СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ Российский патент 2008 года по МПК C07C303/06 C11D1/12 

Изобретение относится к производству активной основы синтетических моющих средств бытового и технического назначения, а именно - «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС).

Алкилбензолсульфонаты (АБС) натрия с алкильной группой, содержащей 10-14 атомов углерода, вырабатываются в промышленности более 70 лет и до настоящего времени являются одним из наиболее распространенных видов активной основы синтетических моющих средств (CMC). Объемы их производства в мире составляют более 20% от общего количества выпускаемых ПАВ - около 2 млн.т/год. Поэтому скорость и степень их биоразлагаемости определяет санитарно-гигиеническое состояние водных объектов, в которые они попадают после использования.

Известна технология получения «линейных» алкилбензолов на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₃, в которой в качестве катализатора использовали хлористый алюминий (AlCl₁₃). Получаемые таким способом ЛАБС (в СССР - Сульфонол НП-3) по биоразлагаемости вполне удовлетворяли требованиям экологии.

Однако при производстве ЛАБС по указанной технологии в качестве отхода образуется гидроокись алюминия, загрязняющая прилегающую к производству территорию.

Широкое распространение получила технология получения ЛАБС по разработанному фирмой UOP процессу Пакол-детергент, базирующаяся на алкилировании бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С₁₃, полученными каталитическим дегидрированием нормальных парафинов с использованием в качестве катализатора фторида водорода [патенты США №3351672, опубл. 07.11.1967 г., №3758613, опубл. 11.09.1973 г.]. Однако по показателю «биоразлагаемость» и «моющая способность» ЛАБС, полученные названным способом, хуже, чем ЛАБС, полученные с катализатором AlCl₃.

За прототип принят способ получения ЛАБС по ТУ 2481-037-04689375-95 (ОАО «Кинеф» Ленинградская область г.Кириши, мощность около 50 тыс.т), включающий получение внутренних олефинов, алкилирование ими бензола в присутствии в качестве катализатора фторида водорода, сульфирование газообразным SO₃ полученных «линейных» алкилбензолов, содержащих гомологи ЛАБ следующего состава, в мас.%:

Ниже 16 - следы

ЛАБ С₁₆11,53ЛАБ C₁₇28,17ЛАБ С₁₈42,31ЛАБ С₁₉9,67ЛАБ С₂₀0,02

Средняя мол. масса ЛАБ - 239,8

Содержание «линейных» ЛАБ, %, - 93,3,

в т.ч. 2-phenyl изомеров - 18,8

и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот раствором едкого натра.

В процессе этого производства отходы минимизированы. Однако по показателю «биоразлагаемость» и «моющая способность» ЛАБС, полученные этим способом, хуже, чем ЛАБС, полученные с катализатором AlCl₃.

В основу изобретения положена задача по разработке способа получения «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС), удовлетворяющих требованиям экологии, как с точки зрения осуществления способа, так и с точки зрения экологических и потребительских свойств готового продукта (ЛАБС), который должен обладать высокой скоростью биоразложения и повышенной моющей способностью.

Задача решается за счет того, что в способе получения алкилированием бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С₁₄ в присутствии катализатора фторида водорода, с последующим сульфированием ЛАБ газообразным SO₃ и нейтрализацией полученных сульфокислот щелочью, сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции C₁₆-C₂₀ со следующими соотношениями между гомологами, в мас.%:

ЛАБ С₁₆5-7ЛАБ C₁₇25-30ЛАБ G₁₈25-30ЛАБ С₁₉25-30ЛАБ С₂₀5-7

Изменение фракционного состава алкилбензолов (снижение содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С₁₉ с 9-10% до 25,0-30,0%, а ЛАБ C₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0% путем ректификации) позволило по сравнению с прототипом улучшить следующие характеристики ЛАБС, а именно:

- снизить продолжительность адаптационного периода с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3,полного - в 2раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1;

- и при этом повысить моющую способность с 16±3% до 27±3%, отн.

Соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения подтверждается тем, что:

- промышленные «линейные» алкилбензолы типового состава (в мас.%):

ЛАБ С₁₆11,53ЛАБ C₁₇28,17ЛАБ С₁₈42,31ЛАБ C₁₉9,67ЛАБ C₂₀0,02,

полученные алкилированием смесью внутренних олефинов в присутствии фтористого водорода, ректифицируют, снижая содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ C₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ С₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%;

- сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции C₁₆-C₂₀ со следующими соотношениями между гомологами (в мас.%):

ЛАБ C₁₆5-7ЛАБ C₁₇25-30ЛАБ G₁₈25-30ЛАБ C₁₉25-30ЛАБ С₂₀5-7.

Авторами впервые обнаружено явление повышения скорости и глубины биоразлагаемости, с одновременным увеличением моющей способности ЛАБС, полученных алкилированием бензола внутренними олефинами фр. С₁₀-С₁₄ с использованием в качестве катализатора фторида водорода, до показателей ЛАБС, полученных на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ (с использованием катализатора хлористого алюминия), за счет изменения фракционного состава ЛАБ, подвергаемых сульфированию.

Пример осуществления способа.

Берут образец промышленных «линейных» алкилбензолов типового состава, полученных алкилированием бензола смесью внутренних олефинов в присутствии фтористого водорода, следующего фракционного состава (в мас.%):

Ниже 16 - следы

ЛАБ С₁₆11,53ЛАБ C₁₇28,17ЛАБ С₁₈42,31ЛАБ C₁₉9,67ЛАБ С₂₀0,02

Средняя мол. масса ЛАБ - 239,8.

Содержание «линейных» ЛАБ,%, - 93,3,

в т.ч. 2-phenyl изомеров - 18,8.

Затем алкилбензолы ректифицируют:

- снижая содержание фракции ЛАБ C₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%,

- одновременно повышая содержание фракций ЛАБ C₁₉ с 9-10% до 25,0-30,0%,

а ЛАБ С₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%.

Отбирают образцы: один исходный (типового состава), три образца с измененными показателями фракционного состава (образцы 1, 2 и 3), по 100 г каждого.

Каждый из образцов ЛАБ (исходный, 1, 2 и 3) помещают в трехгорлую стеклянную колбу вместимостью 500 см³. Проводят сульфирование образцов ЛАБ газообразным SO₃ при температуре 25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO₃=1:1,05. После окончания сульфирования полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра.

В каждой колбе получают по 140±3 г «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (в пересчете на 100%-ный) - образцы исходный, 1, 2 и 3.

Для получения более полной информации испытаниям подвергались также образцы:

- тетрапропиленбензолсульфонатов (ТПБС), известных как Сульфонол НП-1 (ТУ 38-30923-75) и

- ЛАБС, полученных на основе крекинговых альфа-олефинов С₁₀-С₁₄ с использованием катализатора хлористого алюминия, известных как Сульфонол НП-3 (ТУ 84-509-74).

Определение показателей биоразлагаемости проводили по ГОСТ Р 50595-93 "Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде".

Влияние полученных образцов «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия, ТПБС и Сульфонола НП-3 на работу аэротенков оценивали по сравнению с контрольным аэротенком, очищающим синтетическую сточную воду без ПАВ. Концентрация ПАВ в синтетической сточной воде, подаваемой в опытные аэротенки поддерживалась 30 мг/л - постоянная для всех АБС (кроме ТПБС или Сульфонол НП-1) в течение 30 суток основного периода испытаний (для ТПБС концентрация на входе в аэротенк была 10 мг/л - из-за токсичности).

Определение моющей способности ЛАБС проводили по ГОСТ 22567.15-95 «Средства моющие синтетические. Метод определения моющей способности». Метод предусматривает стирку ткани с пигментно-масляным загрязнением (ПМЗ) в лабораторной установке, имитирующей стиральную машину активаторного типа - терготометре. Стирку проводят двумя параллельными испытаниями с составом сравнения, представляющим собой смесь ЛАБС по прототипу и триполифосфата натрия при их концентрации 1 и 2 г/л соответственно, в воде с жесткостью 5,35 мг·экв/л и температуре 70°С. Оценку моющей способности производят инструментально, замеряя на лейкометре коэффициенты отражения загрязненной и отстиранной ткани.

Результаты испытаний предлагаемого фракционного состава ЛАБС на биоразлагаемость и моющую способность, представленные в таблице, подтверждают, что изменение фракционного состава алкилбензолов (снижение содержания фракции ЛАБ С₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0%, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ C₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%) позволяет (по сравнению с прототипом):

- снизить продолжительность адаптационного периода в 2 раза - с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3, полного - в 2 раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1;

- и одновременно увеличить моющую способность ЛАБС с 16±3% до 27±3%.

Тем самым поставленная задача - создание способа получения основы синтетических моющих средств - «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (ЛАБС) с катализатором HF, удовлетворяющего требованиям экологии с точки зрения осуществления способа, а также обеспечивающего повышение биоразлагаемости полученных ЛАБС и их моющей способности до лучших аналогов, получаемых с катализатором AlCl₃, достигнута.

ТаблицаФракционный состав «линейных» алкилбензолов и биоразлагаемость полученных из них «линейных» алкилбензолсульфонатоввыпускаемые промышленностьюпредлагаемый (катализатор HF)Сульфонол НП-1 (тетрапропиленбензолсульфонат)Сульфонол НП-3 - аналог (кат. AlCl₃)ЛАБС - прототип (кат.HF)образец 1образец 2образец 3Ниже 16 0,3следыследыследыследыЛАБ С16 14,211,537,06,05,0ЛАБ С17 30,528,1728,226,325,0ЛАБ С18 29,542,3126,827,028,6ЛАБ С19 19,29,6726,028,330,0ЛАБ С20 2,20,025,67,05,0Средняя мол. масса АБ246242,0239,8245,2246,4246,8Содержание «линейных» АБ,%, в т.ч. 2-phenyl изомеров095,993,393,593,693,6035,918,818,418,518,5Показатели биоразлагаемости АБС:      а) продолжительность адаптации активного ила к АБС, Тинд, сут.
б)константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом, 1/час:      35±37±113±27±17±17±10,4±0,18,0±0,21,8±0,26,9±0,28,1±0,38,1±0,2- первичного0,13±0,030,9±0,10,33±0,030,69±0,030,76±0,030,70±0,03- полногоМоющая способность ЛАБС, %, отн., на пигментно-масляном загрязнении10±328±316±326±327±328±3

Настоящее изобретение относится к способу получения основы моющих средств, содержащей алкилбензолсульфонаты. Способ состоит в том, что бензол алкилируют внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, затем проводят ректификацию полученной реакционной массы до получения смеси алкилбензолов с содержанием фракций C₁₆ 5,0-7,0%, С₁₇ 25,0-30,0%, C₁₈ 25,0-30,0%, C₁₉ 25,0-30,0% и C₂₀ 5,0-7,0%, после чего полученную в результате ректификации смесь алкилбензолов подвергают сульфированию и нейтрализуют полученную смесь алкилбензолсульфокислот щелочью. Технический результат - разработка способа, позволяющего получить смесь алкилбензолсульфонатов с улучшенными характеристиками биоразложения при одновременном увеличении моющей способности. 1 табл.

Способ получения основы синтетических моющих средств - «линейных» алкилбензол-сульфонатов натрия (ЛАБС), включающий алкилирование бензола внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, последующее сульфирование алкилбензолов и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот щелочью, отличающийся тем, что «линейные» алкилбензолы (ЛАБ) ректифицируют, снижая содержание фракции ЛАБ С₁₆ и повышая содержание фракций ЛАБ С₁₉ и ЛАБ С₂₀, а сульфированию подвергают «линейные» алкилбензолы фракции С_16-20, со следующими соотношениями между гомологами, мас.%:

ЛАБ C₁₆5-7ЛАБ C₁₇25-30ЛАБ G₁₈25-30ЛАБ C₁₉25-30ЛАБ С₂₀5-7