СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ Российский патент 2003 года по МПК C07C2/66 C10M105/06 

Изобретение относится к получению алкилбензолов, конкретно к способам совместного получения линейных алкилбензолов, которые могут быть использованы для получения моющих средств, и синтетических масел с кинематической вязкостью 3,8-9,5 мм²/с при 100^oС и температурой застывания не выше минус 55^oС, и которые могут быть использованы в качестве основ моторных, трансмиссионных, холодильных, вакуумных масел, а также как компоненты полусинтетических масел. Согласно требованиям, предъявляемым к сырью для производства алкилбензолсульфонатов, используемых в производстве ПАВ, линейные моноалкилбензолы должны иметь молекулярную массу (м.м.) 234-242 и C₁₀-C₁₂ атомов углерода в алкильной цепи.

Известен способ получения линейных алкилароматических углеводородов (патент РФ 2169134, С 07 С 2/66, 15/107, опубл. 20.06.2001 г.), содержащих 10-14 атомов углерода в алкильной цепи, включающий следующий цикл операций:
а) дегидрогенизацию С₁₀-С₁₄ н-парафинов до соответствующих н-олефинов в реакторе дегидрогенизации с получением смеси, содержащей также диолефины и ароматические побочные продукты, а также легкие продукты разложения и водород; б) селективную гидрогенизацию диолефинов, полученных в операции (а), до моноолефинов, с получением смеси, состоящей по существу из моноолефинов и н-парафинов в дополнение к ароматическим побочным продуктам, полученным в операции (а); в) подачу потока, поступающего с операции (б), вместе с потоком, состоящим из бензола, в аппарат алкилирования, в котором присутствует катализатор алкилирования, выбранный из HF, АlСl₃ или твердых катализаторов кислотной природы (гетерогенных), используемый в количествах 0,05-10 мол.% по отношению к олефину, а мольное соотношение ароматический углеводород/олефин составляет от 1 до 20; г) подачу потока парафинов на операцию гидрогенизации; е) рециклизацию потока, приходящего с операции (д), в аппарат дегидрогенизации операции (а).

Недостатком данного процесса является применение больших количеств катализатора, который используют в пределах от 0,05 до 10% мол. по отношению к олефину, при этом получают преимущественно линейные алкилбензолы.

Известен способ получения синтетических масел, который включает 4 стадии: 1) контактирование 1-15 молей ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола, этилбензола) с 1 молем альфа-олефина C₆-C₁₈ нормального строения в присутствии 1-30 молей HF при температуре 5-100^oС; 2) выделение смеси моноалкилароматических углеводородов с алкильными радикалами C₆-C₁₈; 3) контактирование 1-10 молей моноалкилароматических углеводородов с 1 молем альфа-олефина C₆-C₁₈ в присутствии 2-10 молей AlCl₃ или АlВr₃ при температуре 60-90^oС; 4) выделение диалкилароматических углеводородов, применяемых в качестве основы синтетического масла, из реакционной смеси. Индекс вязкости полученной основы -116-121, температура застывания минус 33 - минус 38^oС (патент США 4148834, С 07 С 3/52, опубл. 04.10.79 г.).

Недостатком данного способа является его многостадийность, так, на первой стадии получают моноалкилбензолы, которые выделяют из реакционной массы на второй стадии, а на третьей стадии их подвергают контактированию с альфа-олефинами, получая в итоге диалкилароматические углеводороды, применяемые в качестве основы синтетического масла, однако индекс вязкости у полученного масла очень низок, температура застывания этих масел минус 33-минус 38^oС, при требованиях к этому показателю не выше минус 55^oС.

Известен способ приготовления арилированных полиолефинов, которые используются в качестве базовых жидкостей или добавок к смазкам (Патент США 6071864, С 07 С 2/66, опубл. 06.06.2000 г.). В примерах, приведенных в данном патенте, для синтеза используют смесь альфа-олефинов от С₈ до C₁₂ и бензола. Мольное соотношение бензол: олигомеры олефинов выдерживают равным от 0,5: 1 до 8:1. Реакцию проводят следующим образом: в автоклав загружают олефины и катализатор (хлорид алюминия), доводят температуру до 20-100^oС, время реакции 1-16 часов, чтобы альфа-олефины превратились в димеры. В это же время туда же подают насосом бензол.

Продукты реакции охлаждают разбавленным раствором щелочи, промывают водой и сушат сульфатом натрия. Маслообразный продукт выделяют дистилляцией при вакууме и 150^oС. В примере 17 (таблица 6 описания патента) приводятся данные опыта, в котором используется смесь C₈-C₁₂ альфа-олефинов. Мольное соотношение бензол: олефины= 8:1 используется 0,88% вес. катализатора, температура реакции 40^oС, время реакции 24 часа, выход масла 75%. Свойства масла: кинематическая вязкость при 100^oС 4,87 мм²/с, индекс вязкости 102, бромное число 1,5, температура застывания ниже минус 38^oС. Недостатком данного способа является то, что процесс направлен на получение одного целевого продукта, однако и он не отвечает тем требованиям, которые предъявляются к всесезонным синтетическим моторным маслам.

Наиболее близким является способ получения основы низкозастывающего синтетического моторного масла (патент РФ 2019560, МПК⁷ С 10 М 105/06, опубл. 15.09.94 г. ), согласно которому бензол подвергают алкилированию альфа-олефинами С₈-С₁₀ при температуре 40-60^oС в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия. Процесс проводят при молярных соотношениях бензол: альфа-олефины= 0,65-0,80: 1 и хлорид алюминия:альфа-олефины=0,0055-0,0110: 1. Получаемые ЛАБы составляют ~18%, а основа масла ~ 82% от прореагировавших компонентов, т.е. их соотношение в продуктах реакции составляет 1: 4,5. ЛАБы или моноалкилбензолы с С₈-С₁₀ алкильными заместителями, полученные по данному способу, имеют среднюю молекулярную массу (ММ) 210, основа масла имеет индекс вязкости 125-127, температуру застывания минус 57^oС, температуру вспышки 203-207^oС.

Недостатком данного процесса является то, что получаемые по данному процессу ЛАБы не соответствуют требованиям к линейным алкилбензолам, используемым для производства моющих средств, так как молекулярный вес гораздо ниже требуемого в 234-242, в связи с тем, что запатентованный процесс направлен только на получение основы низкозастывающего всесезонного моторного масла с температурой вспышки не ниже 200^oС и кинематической вязкостью 6-7 мм²/с при 100^oС.

Задачей изобретения является одновременное получение С₁₀-C₁₂ линейных алкилбензолов, соответствующих требованиям, предъявляемым к сырью для производства моющих средств, и синтетических масел с температурой вспышки не ниже 190^oС и широким диапазоном кинематической вязкости 3,8-9,5 мм²/с при 100^oС и температурой застывания не выше минус 55^oС.

Поставленная задача решается алкилированием бензола альфа-олефинами в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия, при этом в качестве олефинов используют смесь индивидуальных олефинов С₁₀ и C₁₂, взятых в определенном массовом соотношении=1:3-3,67 и процесс проводят при молярных соотношениях бензол: альфа-олефины= 1-8,2:1 до достижения массового соотношения линейные алкилбензолы с м.м. 234-242: масло=1:0,29-3,9, причем процесс проводят при молярном соотношении АlСl₃:альфа-олефины=0,0044-0,037:1, продукты реакции разделяют на два целевых продукта, при этом в процессе можно использовать как свежий бензол, так и возвратный бензол или смесь непрореагировавшего возвратного бензола, который выделяют из продуктов реакции, со свежим в любом соотношении.

При проведении процесса в заявляемых условиях достигается конверсия бензола 11,7-60,8%, олефинов - 98-99,6%, выход на взятые олефины по ЛАБам составляет 22,1-105,6%, а по маслу - 36,8-86,8%. Проведение процесса алкилирования бензола альфа-олефинами до достижения заявляемого массового соотношения ЛАБ с м.м. 234-242: масло=1:0,29-3,9 позволяет одновременно получать два целевых продукта заданного качества.

В заявляемых условиях получают линейные алкилбензолы, содержащие 10-12 атомов углерода в алкильной цепи, с м.м. 234-242, пригодные к использованию в качестве сырья при производстве моющих средств, и синтетическое масло с температурой застывания не выше минус 55^oС, температурой вспышки не ниже 190^oС и индексом вязкости 119-148.

Отличительными признаками изобретения является использование в качестве олефинов смеси индивидуальных олефинов С₁₀ и C₁₂, взятых в массовом соотношении 1:3-3,67 и проведение процесса алкилирования при молярных соотношениях бензол: альфа-олефины= 1-8,2:1 до получения массового соотношения ЛАБ с м.м. 234-242:масло=1:0,29-3,9.

Заявляемое изобретение соответствует критерию "новизна", так как указанные отличительные признаки отсутствуют в прототипе, кроме того, оно соответствует критерию "изобретательский уровень", так как ни в одном из указанных аналогичных способов не достигается одновременного получения двух целевых продуктов алкилированием бензола альфа-олефинами в одну стадию - ЛАБов с 10-12 атомами углерода в боковой цепи и молекулярной массой 234-242, пригодных в качестве сырья для производства моющих средств, и синтетического масла с температурой вспышки не ниже 190^oС, температурой застывания не выше минус 55^oС и кинематической вязкостью 3,8-9,5 мм²/с при 100^oС.

"Промышленная применимость" заявляемого изобретения подтверждается нижеприведенными примерами.

Пример 1
В реактор алкилирования непрерывно подают 224,35 г/час свежего бензола и 115,05 г/ч смеси альфа-олефинов С₁₀ и C₁₂ со средней молекулярной массой 161, взятых в массовом соотношении 1:3,52. Молярное соотношение бензол-олефины= 4: 1. В этот же реактор подают 3,4 г/час катализаторного комплекса, содержащего 25% масс. АlСl₃. Молярное соотношение АlСl₃:олефины=0,0088:1. За время опыта (240 мин) в реактор подают 460,2 г смеси альфа-олефинов, 807,4 г бензола и 13,6 г катализаторного комплекса. Степень превращения бензола составляет 23,0%, олефинов 99,0%. После выделения из реакционной массы непрореагировавших компонентов из нее отгоняют 353,1 г моноалкилбензолов (ЛАБов), 72,2 г промежуточной фракции. Остаток в количестве 205,2 г представляет синтетическое масло. Соотношение полученных ЛАБов и масла=1:0,58.

Характеристика полученных ЛАБов:
Линейные алкилбензолы, мас.% - 97,6
Бромное число, гВr²/100 г - 0,004
Средняя молекулярная масса - 239
Характеристика полученной основы масла:
Вязкость кинематическая при 100^oС, мм²/с - 6,5
Индекс вязкости - 126
Температура застывания, ^oС - минус 56
Температура вспышки, ^oС - 238
Примеры 2-12
Проводят аналогично примеру 1. Условия проведения опытов и характеристики полученных продуктов приведены в таблице. Однако в примере 2 используют смесь свежего и возвратного бензола в соотношении, % мас. 54,7:45,3, в примере 3 это соотношение 60,8:39,2, а в примере 11 11,7:88,3. В примере 12 взято 100% возвратного бензола.

Расширение заявляемых пределов молярных соотношений бензол:олефины и АlСl₃:олефины не позволяет получить целевые продукты необходимого качества.

Как видно из приведенных примеров, в заявляемых условиях алкилирования бензола альфа-олефинами получают два целевых продукта: линейные алкилбензолы с 10-12 атомами углерода в алкильной цепи и м.м.234-242 и синтетическое масло с температурой застывания не выше минус 55^oС, температурой вспышки не ниже 190^oС и кинематической вязкостью 3,8-9,5 мм²/с при 100^oС.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят алкилирование бензола альфа-олефинами в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия и дальнейшее разделение продуктов алкилирования бензола с получением линейных алкилбензолов и синтетического масла. При этом в качестве олефинов используют смесь индивидуальных олефинов С₁₀ и С₁₂, взятых в массовом соотношении 1: 3-3,67, и процесс проводят при молярном соотношении хлорид алюминия: альфа-олефины= 0,0044-0,037: 1 и молярных соотношениях бензол:альфа-олефины=1-8,2:1 до достижения массового соотношения линейные алкилбензолы с м. м. 234-242:масло=1:0,29-3,9. В качестве бензола используют свежий бензол, или возвратный бензол, или смесь свежего и возвратного бензола со стадии разделения продуктов алкилирования бензола альфа-олефинами в любом соотношении. Технический результат: одновременное получение С₁₀-С₁₂ линейных алкилбензолов, соответствующих требованиям, предъявляемым к сырью для производства моющих средств, и синтетических масел с температурой вспышки не ниже 190^oС и широким диапазоном кинематической вязкости 3,8-9,5 мм²/с при 100^oС и температурой застывания не выше минус 55^oС. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ совместного получения линейных алкилбензолов и синтетических масел, включающий алкилирование бензола альфа-олефинами в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия и разделение продуктов алкилирования бензола с получением линейных алкилбензолов и синтетического масла, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют смесь индивидуальных олефинов С₁₀ и C₁₂, взятых в массовом соотношении 1:3-3,67, и процесс проводят при молярных соотношениях бензол:альфа-олефины = 1-8,2:1 до достижения массового соотношения линейные алкилбензолы с м.м. 234-242 : масло= 1:0,29-3,9. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении хлорид алюминия:альфа-олефины = 0,0044-0,037:1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бензола используют свежий бензол, или возвратный бензол, или смесь свежего и возвратного бензола со стадии разделения продуктов алкилирования бензола альфа-олефинами в любом соотношении.