Настоящее изобретение относится к холодильным композициям, в частности к низкотемпературным холодильным агентам, которые применяются в холодильных камерах.
Существует потребность в низкотемпературном холодильном агенте для применения в холодильных камерах. До принятия Монреальского протокола такую функцию выполнял хладагент R502, азеотропная смесь R115 и R22. В частности, такой холодильный агент применялся в низкотемпературных условиях, при которых для R12 (CCl2F2) или R22 достигались пределы их эффективной эксплуатации. При таких низких температурах было возможным достигать существенного повышения производительности относительно производительности, достигаемой с хладагентом R22, что является важным преимуществом во время работы при значительно более низких температурах нагнетания. Однако, поскольку хладагент R502 содержит R115, который представляет собой сильное озоноразрушающее вещество, в настоящее время он больше не применяется.
В дальнейшем указанное требование частично удовлетворялось путем применения двух смесей, содержащих хладагент R143a. Первая представляет собой R404A, который состоит из R125 (44% мас./мас.), R143a (52% мас./мас.) и R134a (4% мас./мас.). Вторая смесь представляет собой хладагент R507A, который состоит из азеотропной смеси R125 (50% мас./мас.) и R143a (50% мас./мас.).
Проблема, связанная с указанными смесями, заключается в том, что они имеют очень высокие потенциалы глобального потепления (GWP).
Понятие потенциала глобального потепления (GWP) было разработано для того, чтобы сравнивать способность парникового газа задерживать тепло в атмосфере относительно другого газа. В качестве газа сравнения был выбран диоксид углерода (CO2). Поскольку потенциалы GWP представляют собой отношения, они являются безразмерными величинами. Потенциалы GWP, приводимые далее, представляют собой потенциалы, зарегистрированные в IPCC-1995 для 100-летних промежутков времени. Потенциалы GWP смесей рассчитывают путем суммирования результатов, полученных при умножении массовой доли на потенциал GWP индивидуального компонента.
Парниковый газ представляет собой газ, который заставляет атмосферу Земли задерживать тепло. Парниковый газ позволяет солнечному излучению достигать поверхности Земли. Поверхность Земли нагревается таким излучением и излучает инфракрасное излучение с большей длиной волны, обусловленное нагреванием. Далее парниковый газ препятствует выходу такого излучения в космос путем его поглощения и, следовательно, задерживания его в атмосфере.
Потенциал GWP хладагента R507 равен 3300, а потенциал хладагента R404A только незначительно меньше и равен 3260. Такие высокие GWP обусловлены присутствием R143a. По сравнению с потенциалом другого основного компонента R125, который равен только 2800, чистый R143a имеет GWP 3800.
Можно также применять только один R22, который, однако, является озоноразрушающим веществом и будет снят с производства в течение следующего десятилетия. Эффективность R22 при низких температурах, требуемых для холодильной камеры, также неудовлетворительна.
В настоящее время существует значительная обеспокоенность относительно глобального потепления и, следовательно, важно использовать смеси с таким низким потенциалом GWP, насколько это возможно. Очевидно, что существует необходимость найти хладагент, заменяющий R502, который не является озоноразрушающим веществом, имеет низкий потенциал GWP и при требуемых низких температурах мог бы действовать более эффективно, чем хладагенты R22, R404A или R507.
Согласно настоящему изобретению предлагается холодильная композиция, которая содержит:
(а) пентафторэтан, трифторметоксидифторметан или гексафторциклопропан, или их смесь из двух или более компонентов в количестве, по меньшей мере, 75% в расчете на массу композиции;
(b) 1,1,1,2- или 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметоксипентафторэтан, 1,1,1,2,3,3-гептафторпропан или их смесь из двух или более компонентов в количестве от 5 до 24 мас.% в расчете на массу композиции и
(c) этиленненасыщенный или насыщенный углеводород, необязательно содержащий один или более атомов кислорода, с температурой кипения от -50 до +35°C, или их смесь в количестве от 1 до 4 мас.% в расчете на массу композиции, при весовом отношении компонент (a) : компонент (b), равном, по меньшей мере, 3:1.
Процентные отношения, приведенные выше, относятся, в частности, к жидкой фазе. Соответствующие диапазоны для паровой фазы следующие:
(a) по меньшей мере, 85%, (b) от 2 до 12% и (c) от 0,8 до 3% (все мас.%) в расчете на массу композиции. Такие процентные отношения предпочтительно применяются как в жидкой, так и в паровой фазах.
Настоящее изобретение также предлагает способ охлаждения, который включает конденсацию композиции согласно настоящему изобретению и последующее испарение композиции вблизи объекта, подвергаемого охлаждению. В изобретении также раскрывается холодильный аппарат, содержащий в качестве холодильного агента композицию согласно настоящему изобретению.
Компонент (a) присутствует в количестве, по меньшей мере, 75 мас.% в расчете на массу композиции. На практике концентрация, как правило, будет составлять, по меньшей мере, 80 мас.% при предпочтительном диапазоне от 80 до 90 мас.%, особенно от 83 до 88 мас.%, в частности приблизительно 85 мас.%. Компонент (a) предпочтительно представляет собой R125 (пентафторэтан) или смесь, содержащую, по меньшей мере, половину, особенно, по меньшей мере, три четверти R125 (по массе). Наиболее предпочтительно компонент (a) представляет собой R125 (один). Как правило, охлаждающая способность композиции повышается с повышением содержания R125; наилучшую охлаждающую способность и эффективность можно получить с приблизительно 85% R125.
Компонент (b) присутствует в композиции в количестве от 5 до 24 мас.% в расчете на массу композиции. Обычно компонент присутствует в количестве от 7,5 до 20%, как правило, от 10 до 15 мас.%, особенно приблизительно 11,5 мас.%. Компонент (b) предпочтительно представляет собой смесь, содержащую, по меньшей мере, половину, особенно, по меньшей мере, три четверти (по массе) R134a (1,1,1,2-тетрафторэтана). Наиболее предпочтительно компонент (b) представляет собой R134a (один).
Массовое отношение компонент (a) : компонент (b) составляет, по меньшей мере, 3:1, как правило, по меньшей мере, 4:1, предпочтительно от 5:1 до 10:1 и особенно 7:1-9:1.
Компонент (c) представляет собой насыщенный углеводород или этиленненасыщенный углеводород, необязательно содержащий один или более атомов кислорода, в частности один атом кислорода, с температурой кипения от -50 до +35°C, или их смесь. Предпочтительные углеводороды, которые можно применять, имеют от трех до пяти атомов углерода. Они могут быть ациклическими или циклическими. Ациклические углеводороды, которые можно применять, включают в себя пропан, н-бутан, изобутан, пентан, изопентан и простой диметиловый и этилметиловый эфир, а также пропен. Циклические углеводороды, которые можно применять, включают в себя циклобутан, циклопропан, метилциклопропан и оксетан. Предпочтительные углеводороды включают н-бутан и изобутан, особенно предпочтительным является изобутан. В частности, для получения невоспламеняющейся смеси в наихудших случаях фракционирования, обусловленных утечкой (холодильного агента), подходит изобутан.
В композиции не исключается присутствие, по меньшей мере, одного дополнительного компонента. Следовательно, несмотря на то, что обычно композиция будет содержать три основных компонента, также может присутствовать, по меньшей мере, четвертый компонент. Типичные дополнительные компоненты включают другие фторуглероды и, в частности, гидрофторуглероды, такие как гидрофторуглероды с температурой кипения при атмосферном давлении не более -40°C, предпочтительно не более -49°C, особенно гидрофторуглероды, в молекуле которых отношение F/H равно, по меньшей мере, 1, предпочтительно R23, трифторметан и наиболее предпочтительно R32, дифторметан. В общем случае максимальная концентрация указанных других ингредиентов не превышает 10%, предпочтительно не превышает 5% и еще более предпочтительно не превышает 2 мас.% в расчете на суммарную массу компонентов (a), (b) и (c). Присутствие гидрофторуглеродов, как правило, оказывает нейтральный эффект на требуемые характеристики состава. Желательно, если в композиции, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80% и более предпочтительно 90 мас.% общей массы углеводородов представлены одним или более бутанами, особенно н-бутаном или изобутаном. Следует понимать, что для сведения к минимуму любого парникового эффекта предпочтительно избегать присутствия пергалогенуглеродов и избегать присутствия гидрогалогенуглеродов с одним или более галогеном, более тяжелым, чем фтор. Общее количество таких галогенуглеродов не должно превышать предпочтительно 2%, особенно 1% и более предпочтительно 0,5 мас.%.
Было установлено, что композиции согласно настоящему изобретению обладают высокой совместимостью с лубрикантами на основе минеральных масел, которые традиционно применяются вместе с CFC-холодильными агентами. Следовательно, композиции согласно настоящему изобретению можно применять не только с полностью синтетическими лубрикантами, такими как сложные полиоловые эфиры (POE), полиалкиленгликоли (PAG) и полиоксипропиленгликоли, или с фторированным маслом, как описано в EP-A-399817, но также с лубрикантами на основе минеральных масел и алкилбензолов, включающих нафтеновые масла, парафиновые масла и силиконовые масла, и смеси таких масел и лубрикантов с полностью синтетическими лубрикантами и фторированным маслом.
Можно применять традиционные присадки, включая «противозадирные» присадки и антифрикционные присадки, присадки, улучшающие устойчивость к окислению и термическую стабильность, ингибиторы коррозии, присадки, улучшающие индекс вязкости, депрессорные присадки, понижающие температуру застывания, детергенты, пеногасители и присадки, регулирующие вязкость. Примеры подходящих присадок включены в таблицу D в публикации US-A-4755316.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение.
Примеры
Определение для тестируемых смесей отношения давление пара/температура
Применяемые для испытания образцы подробно описаны в таблице 1.
Оборудование и эксперимент
Оборудование, применяемое для определения зависимости давление пара/температура, состояло из 1-литрового реактора Парра, полностью погруженного в водяную баню с автоматическим регулированием температуры. Температуру бани измеряли с помощью откалиброванного платинового термометра сопротивления с индикатором Isotech TTI1. Разрешающая способность термометра составляет 0,01°C. Показания давления (сжатия) снимали с помощью откалиброванного датчика давления с экспериментальной погрешностью 0,01 бар и измерительного прибора Druck DR1.
В реактор Парра загружали приблизительно 1,2 кг холодильного агента. Затем реактор охлаждали в течение ночи. Когда он достигал (заданной) температуры, давление и температуру регистрировали каждые десять минут до достижения постоянной величины.
Полученные данные не показывали точки росы и, следовательно, не показывали глайда. Приближенную оценку глайда можно получить с помощью программы REFPROP 6. Обычно зависимость глайда от температуры начала кипения приблизительно линейна и может быть представлена линейным уравнением. В случае R407C можно использовать двучленное уравнение. Далее такие уравнения можно использовать для получения приблизительного глайда в зависимости от экспериментально полученных температур начала кипения. Существует эффективная нормализация рассчитанного глайда по отношению к экспериментально полученным данным. Давление, соответствующее точке росы, можно далее аппроксимировать, применяя зависимость температура/давление, которая была установлена для температуры начала кипения. Полученные уравнения глайда также представлены в таблице 2. Далее такие уравнения можно использовать для составления таблиц давление пара/температура.
Определение эксплуатационных характеристик холодильных агентов на низкотемпературном (LT) калориметре
Оборудование и общие условия работы
Эксплуатационные характеристики холодильных агентов определяли на низкотемпературном (LT) калориметре. LT-калориметр снабжен полугерметичным конденсаторным агрегатом Bitzer, содержащим масло Shell SD. Горячий пар выходит из компрессора, проходит через маслоотделитель и поступает в конденсатор. Давление нагнетания на выходе компрессора сохраняется постоянным с помощью отсечного клапана, снабженного сальником. Затем холодильный агент перемещается по жидкостному трубопроводу к испарителю.
Испаритель сконструирован из 15-миллиметровой трубки (Cu), обмотанной вокруг хорошо изолированной 32-литровой SS-бани. Баню заполняют раствором гликоль : вода в соотношении 50:50 и нагревают с помощью 3×1кВт нагревателей, регулируемых с помощью PID-регулятора. Устройство для перемешивания с большой лопастью гарантирует, что тепло распределяется равномерно. Давление испарения контролируют с помощью автоматического регулируемого вентиля.
Холодильный агент в виде пара возвращается в компрессор через теплообменник на линии всасывания.
С помощью системы Dasylab автоматически регистрировали двенадцать показаний температуры, пять показаний давления, мощность компрессора и поступление тепла.
Испытания проводили при температуре конденсации 40°C и перегреве испарителя на 8°C (±0,5°C).
Для хладагента R22 температуру на конце испарителя поддерживали на 8°C выше температуры, эквивалентной давлению испарения.
Для других холодильных агентов температуру на конце испарителя поддерживали на 8°C выше температуры, эквивалентной давлению испарения (точке росы).
Среднюю температуру испарителя (темп. исп.) для указанных холодильных агентов рассчитывали, беря из таблицы температур начала кипения температуру, эквивалентную давлению испарения, и добавляя к ней половину (температурного) глайда при указанной температуре.
Сначала ориентировочно устанавливали давление и затем устанавливали температуру бани. Затем давление следовало вновь регулировать для гарантии, что существует перегрев 8°C. Перегрев измеряли у третьего выпускного отверстия испарителя. Во время работы не делалось никаких корректировок, за исключением возможных незначительных модификаций клапана на выходе компрессора для того, чтобы поддерживать условия постоянными, насколько это возможно. Затем испытание продолжали в течение, по меньшей мере, одного часа, во время которого снимали показания 6 раз, то есть каждые 10 минут. Если такие показания были стабильными, рассчитывали их среднее значение.
Конкретные экспериментальные подробности для каждого из холодильных агентов
Список холодильных агентов приведен в том порядке, в котором выполнялись измерения.
R22. R22 (3,477 кг) загружали в ресивер жидкого холодильного агента. Так как LT-калориметр использовали первый раз, для R22 потребовалась существенное изменение исходных данных. Соответственно между температурами испарения от -33 до -21°C было получено восемь реперных точек.
75% R125. В ресивер жидкого холодильного агента загружали приблизительно 3,54 кг. Между средними температурами испарения от -31 до -23°C соответственно было получено четыре реперные точки. При средней температуре испарения -23°C регулирующий вентиль был полностью открыт.
85% R125. В ресивер жидкого холодильного агента загружали приблизительно 3,55 кг. Между средними температурами испарения -31 и -25°C было получено четыре реперные точки. При средней температуре испарения -26°C регулирующий вентиль был полностью открыт.
85% R125 (R600a). В ресивер жидкого холодильного агента загружали приблизительно 3,56 кг. Между средними температурами испарения -44,5 и -28°C было получено пять реперных точек.
R407C. В ресивер жидкого холодильного агента загружали приблизительно 3,59 кг. Между средними температурами испарения от -32 до -20°C было получено пять реперных точек.
70% R125. В ресивер жидкого холодильного агента загружали приблизительно 3,5 кг. Между средними температурами испарения от -32 до -21°C было получено пять реперных точек.
R404A. В ресивер жидкого холодильного агента загружали приблизительно 3,51 кг. Между средними температурами испарения от -33 до -25°C было получено пять реперных точек.
Результаты
Полученные результаты суммированы в таблицах 3-8. Средняя темп. исп. = средняя температура испарения; воздух на конденсаторе = комнатная температура воздуха, который продувается через охлаждаемый воздухом конденсатор, измеряемая непосредственно перед продувкой воздуха через конденсатор; сжатие = давление.
Комментарии и обсуждение экспериментальных результатов
На диаграмме фиг.1 показано сопоставление производительностей при средней температуре испарения -30°C по сравнению с R404A. Такая температура испарения считается в некоторой степени типичной в тех случаях, когда предполагается задействовать низкотемпературный холодильный агент. Можно видеть, что хладагенты 85% R125 и 85% R125 (R600a) имеют несколько лучшую относительную производительность, чем R404A, в то время как другие испытанные холодильные агенты имеют достаточную производительность. R22 и 75% R125 уступают только самому лучшему. Наиболее неудовлетворительным при указанной температуре является R407C, однако его производительность относительно улучшается, когда повышается средняя температура испарения. Как правило, с повышением содержания R125 наблюдается улучшение охлаждающей способности.
На диаграмме фиг.2 показаны полученные результаты COP. Показано, что хладагенты 85% R125 и 85% R125 (R600a) дают лучшую эффективность при -30°C и только они являются лучшими холодильными агентами, чем R404A.
На диаграммах фиг.3 и 4 показаны производительность и COP для любого из данных холодильных агентов по сравнению с R22. Опять обнаружено сходство 85% R125 и 85% R125 (R600a) с R404A, характеристики которых везде на 5-10% выше характеристик R22.
Следовательно, предпочтительными составами являются 85% R125 и 85% R125 (R600a). Предполагают, что н-бутан и изобутан имеют такой же потенциал GWP, как метан (21). Указанный потенциал на 22% меньше, чем потенциал R404a и на 23% меньше, чем потенциал R507.
Предпочтительные композиции представляют собой 85% мас./мас. R125, 11,5% мас./мас. R134a и 3,5% мас./мас. бутана или изобутана. Они имеют зависимость давление пара - температура, очень близкую к зависимости для R404A. Например, при -30°C давление пара жидкого R404A равно 0,209 МПа (30,3 фунт/кв.дюйм), и у предпочтительных композиций давление пара вышеупомянутой жидкости равно 0,218 МПа (31,6 фунт/кв.дюйм) для бутана и 0,223 МПа (32,3 фунт/кв.дюйм) для изобутана, то есть только на 4-6% выше.
Примечания:
(1) В этом уравнении x=1/T, где T представляет собой температуру начала кипения в градусах Кельвина; y=ln(p), где p представляет собой давление насыщенного пара в фунтах/кв.дюйм.
(2) В этом уравнении x=t, где t представляет собой температуру жидкой фазы (температуру начала кипения) в °C и y=глайд в °C при температуре начала кипения.
(3) Используются данные из REFPROP, однако в соответствии с данными справочника Ashrae и ICI.
(4) Давления пара R22, полученные из справочника Ashrae путем интерполяции.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ОЗОНОБЕЗОПАСНЫЕ ХЛАДАГЕНТЫ С НИЗКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ ГЛОБАЛЬНОГО ПОТЕПЛЕНИЯ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ | 2010 |
|
RU2542361C2 |
КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА | 2005 |
|
RU2280667C1 |
ХЛАДАГЕНТ | 2014 |
|
RU2654721C2 |
КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА | 1997 |
|
RU2135541C1 |
СОСТАВ ХОЛОДИЛЬНОГО АГЕНТА | 2000 |
|
RU2235749C2 |
СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК КОМПРЕССИОННОГО ТИПА И АППАРАТ ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ | 1997 |
|
RU2199576C2 |
КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ХЛАДАГЕНТ, И СПОСОБ ОХЛАЖДЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ РАБОТЫ ХОЛОДИЛЬНОГО УСТРОЙСТВА И ХОЛОДИЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО | 2019 |
|
RU2791930C2 |
ХОЛОДИЛЬНЫЙ АГЕНТ, ЗАМЕНЯЮЩИЙ R22 | 2000 |
|
RU2241729C2 |
ХЛАДАГЕНТЫ ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК | 2003 |
|
RU2334776C2 |
ТЕПЛООБМЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2010 |
|
RU2547118C2 |
Изобретение относится к холодильной композиции, которая содержит (а) пентафторэтан, трифторметоксидифторметан или гексафторциклопропан, или их смесь из двух или более компонентов в количестве, по меньшей мере, от 83 до 88 мас.% в расчете на массу композиции, (b) 1,1,1,2- или 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметоксипентафторэтан, 1,1,1,2,3,3-гептафторпропан или их смесь из двух или более компонентов в количестве от 10 до 15 мас.% в расчете на массу композиции и (с) изобутан в количестве от 1 до 4 мас.% в расчете на массу композиции, с весовым отношением компонент (а) : компонент (b), равным, по меньшей мере, 3:1. Также изобретение относится к холодильному аппарату, содержащему в качестве холодильного агента композицию, и к способу охлаждения, который включает конденсацию холодильной композиции и последующее испарение ее вблизи объекта, подвергаемого охлаждению. Технический результат - замена холодильной композиции, содержащей хладагент R22 на композицию, компоненты которой не являются озоноразрушающими веществами, свойства и зависимости температура/давление пара композиции подобные хладагенту R22. 3 н. и 4 з.п.ф-лы, 4 ил., 9 табл.
(a) пентафторэтан, трифторметоксидифторметан или гексафторциклопропан, или их смесь из двух или более компонентов в количестве, по меньшей мере, от 83 до 88 мас.% в расчете на массу композиции,
(b) 1,1,1,2- или 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметоксипентафторэтан, 1,1,1,2,3,3-гептафторпропан или их смесь из двух или более компонентов в количестве от 10 до 15 мас.% в расчете на массу композиции и
(c) изобутан в количестве от 1 до 4 мас.% в расчете на массу композиции, с весовым отношением компонент (а) : компонент (b), равным, по меньшей мере, 3:1.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
СОСТАВ ДЛЯ СЕРНЫХ БЕТОНОВ | 2007 |
|
RU2356867C1 |
Прибор для очистки паром от сажи дымогарных трубок в паровозных котлах | 1913 |
|
SU95A1 |
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА | 1997 |
|
RU2135541C1 |
Авторы
Даты
2008-10-10—Публикация
2003-10-13—Подача