СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОСТОЭФИРНЫЕ ГРУППЫ И СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G65/12 C08G63/08 B01J27/26 

Настоящее изобретение относится к получению полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы. В частности, настоящее изобретение раскрывает применение новых гибридных катализаторов для производства однородных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные группы и сложноэфирные группы, сополимеризацией по меньшей мере одного алкиленоксида с определенными циклическими соединениями. Заявленные полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные группы и сложноэфирные группы, полезны, среди прочего, для синтеза новых полиуретановых материалов, в особенности, полиуретановых эластомеров.

Уровень техники

Как правило, полиуретаны представляют собой мультиблочные полимеры, обычно состоящие из гибких сегментов, произведенных из полиолов, и жестких сегментов, возникающих из изоцианатов, и наполнителей. Поскольку полиолы обычно составляют большую часть по массе композиции, конечные свойства полиуретановых продуктов в значительной степени определяются полиолами. Следовательно, много внимания уделяется производству полиолов. Большое многообразие полиолов может быть использовано, чтобы построить полиуретановую полимерную конструкцию, и наиболее широко используемые полиолы представляют собой простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы. Однако им мешает множество недостатков, и это приводит к ограниченному применению в некоторых областях. Например, хотя полиуретаны на основе простых полиэфиров демонстрируют хорошую стабильность к гидролизу, они страдают недостаточными свойствами прочности и теплостойкости. В отличие от них, полиуретаны на основе сложных полиэфиров показывают хорошие механические характеристики и термостойкость, однако восприимчивость к гидролизу представляет собой главную проблему, требующую решения.

Чтобы интегрировать соответствующие достоинства и исправлять соответствующие недостатки, связанные с обычными простыми полиэфирполиолами и сложными полиэфирполиолами, повышенный интерес в последнее время приобретают полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, включающие простоэфирные и сложноэфирные связи. Они, как ожидается, должны иметь более привлекательные характеристики, чем отдельные простые полиэфирполиолы или сложные полиэфирполиолы. Кроме того, полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, могли бы применяться сами по себе или в сочетании с обычными полиолами для производства полиуретанов, следовательно, расширяя источник полиолов.

Простое смешивание простого полиэфира и сложного полиэфира не представляет возможность для решения упомянутых проблем, вследствие их несовместимости по природе. До настоящего времени были предложены различные синтетические пути для получения различных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы. Некоторые представленные методологии обобщаются следующим образом: (1) каталитическое присоединение алкиленоксидов к сложным полиэфирполиолам с использованием в качестве катализатора комплекса двойного цианида металла (ДЦМ), например, смотри патент США №6753402; (2) реакцию простого полиэфира с дикарбоновой кислотой или ангидридом в присутствии различных катализаторов, чтобы осуществить введение ангидрида в связи углерода с кислородом в простом полиэфире, как раскрыто в патентах США №5319006, 5436313 и 5696225; (3) первоначальные реакции ангидрида с диолом, чтобы сформировать промежуточный сложный полиэфирполиол, с последующей реакцией с агентом алкоксилирования, например, смотрите патент США №6569352; (4) сополимеризацию CO₂, алкиленоксида, инициатора, например, смотри заявку на патент США №20080021154; (5) сополимеризацию ангидрида, алкиленоксида и спиртового инициатора, как описано в заявке на патент США №20070265367 и статье D X Wang и др. "Synthesis, Characterization, and Properties of Novel Polyetherester Polyols and Developed Polyurethanes" J Appi Polym Sci, T. 103, стр.417-424 (2007). (6) реакцию сложных эфиров одноосновной карбоновой кислоты, содержащих гидроксильные группы, и/или сложных эфиров многоосновной карбоновой кислоты с алкиленоксидом с последующей переэтерификацией, как описано в заявке на патент США №20060211830.

Кроме того, полиэфиры, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, могут быть получены сополимеризацией алкиленоксида и циклических сложных эфиров, таких как лактоны, в присутствии подходящего инициатора, как описано в патенте США №5032671 или заявке на патент США №20070088146, или международной заявке на патент №2007020879 и ссылках, цитируемых там. В получении таких полиэфиров, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, выбор катализатора является критичным.

Комплекс ДЦМ известен как катализатор с необычно высокой активностью для полимеризации алкиленоксидов. Простой полиэфирполиол, полученный таким образом, характеризуется низкой ненасыщенностью и узким молекулярно-массовым распределением (ММР) по сравнению с простым полиэфиром, обычно синтезированным с использованием традиционного катализатора KOH. Кроме того, он может быть использован, чтобы производить другие полимеры, включающие сложные полиэфирполиолы и полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы. Недавние улучшения в методологии получения сделали катализатор ДЦМ намного более привлекательным для коммерческого производства.

Хотя ДЦМ оказался очень эффективным для сополимеризации, все еще существуют недостатки. Например, для катализатора наблюдается недостаток, состоящий в том, что получаемые продукты часто являются мутными или слоистыми. Такие продукты плохи тем, что негомогенность не только воздействует на их вид, но также и мешает характеристикам конечных полиуретановых материалов (смотрите пример 5 ниже). Наши эксперименты демонстрируют, что нежелательные явления тесно связаны с катализатором, который используют.

Таким образом, проблема, которая должна быть решена, состоит в обеспечении модифицированной каталитической системы для использования в процессе производства полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы. Предпочтительно, чтобы этот катализатор был эффективен при синтезе однородных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы. «Однородный» в контексте настоящего изобретения означает, что мономеры равномерно распределены по полимерной цепи, причем эта цепь не имеет дефектов. Дефекты могут возникать в результате, например, не полной конверсии или побочных реакций, подобных, например, декарбоксилированию, приводящему к полиолам, которые имеют реальную функциональность меньше, чем ее теоретическое значение. Однородные телехелевые полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, которые не содержат дефектов цепи, предпочтительно, также показывают улучшенные механические свойства и характеристики набухания, когда их применяют в производстве полимера.

Краткое содержание изобретения

Проблему, указанную выше, решают с помощью настоящего изобретения, как выражено в пунктах формулы изобретения.

Неожиданно, проблемы, указанные выше, могут быть облегчены или решены сочетанием второго катализатора с комплексом ДЦМ.

Настоящее изобретение обеспечивает способ избежать мутности и расслаивания полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, полученных путем сополимеризации алкиленоксида с циклическими соединениями, например, циклическими сложными эфирами (лактонами) и/или циклическими ангидридами, и инициатора, применяя обычный комплекс только ДЦМ в качестве катализатора. Способ по настоящему изобретению содержит применение нового гибридного катализатора, вместо ДЦМ самого по себе, для осуществления этого синтеза. Новый гибридный катализатор по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один катализатор ДЦМ и по меньшей мере один сокатализатор. Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, получаемые с применением нового гибридного катализатора, демонстрируют преимущества в характеристиках по сравнению с их аналогами, изготовленными с использованием исключительно катализатора ДЦМ, особенно, при синтезе полиуретановых эластомеров, в частности, в отношении их поведения при набухании. Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, описанные и произведенные таким образом, могут, следовательно, успешно применяться в производстве полиуретанов, особенно полиуретановых эластомеров.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает новый гибридный катализатор, который участвует в синтезе однородных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимеризацией алкиленоксида (первый мономер) и циклических соединений и/или диоксида углерода (сомономер), как определено в пунктах формулы изобретения, например, циклических сложных эфиров (например, лактонов, лактида) и/или циклических ангидридов, с участием инициатора.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения гибридный катализатор состоит из по меньшей мере одного первого катализатора, в частности комплекса ДЦМ, и по меньшей мере одного сокатализатора.

Объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ синтеза полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимери-зацией по меньшей мере одного алкиленоксида с диоксидом углерода и/или по меньшей мере одним циклическим соединением общей формулы

где X выбирается из группы, содержащей C=O, CR¹R², где R¹ и R² независимо выбираются из группы, содержащей H, алкил, арил,

и где Y выбирается из группы, содержащей -(CR³R⁴)_m-(CR⁵=CR⁶)_n-,

где А и В независимо представляют собой водород, метилен или C₂-C₁₀₀ алифатическое соединение, или где A представляет собой ,

а B представляет собой связь,

и где D и E независимо представляют собой водород или C₁-C₁₀₀ алифатическое соединение, или где D представляет собой,

а E представляет собой связь,

и где F и G независимо представляют собой водород или не присутствуют,

где m представляет собой целое число в интервале от 0 до 5, и где n представляет собой целое число в интервале от 0 до 5,

и где R³ и R⁴ независимо выбираются из группы, содержащей водород, метилен, алкил, арил,

где R⁵ и R⁶ независимо выбираются из группы, содержащей водород, алкил, арил,

и где o, p, q, r, s, t независимо представляют собой целые числа в интервале от 0 до 5,

и где R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ независимо выбираются из группы, содержащей водород, алкил, арил,

в присутствии по меньшей мере одного инициатора и по меньшей мере одного гибридного катализатора.

Другими объектами настоящего изобретения также являются гибридный катализатор по изобретению, как определено в пунктах формулы изобретения, и применение гибридного катализатора по изобретению, как определено в пунктах формулы изобретения, в способе получения полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы.

Кроме того, полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы, получаемый способом по изобретению, и применение указанных полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, в полиуретановых композициях или в качестве поверхностно-активных веществ, диспергирующих веществ или смазочных веществ, либо в качестве макромеров для получения наполненных полимером полиолов, либо в композициях смол из ненасыщенного сложного полиэфира и стирола (НСПС), также представляют собой объекты настоящего изобретения.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения, Х представляет собой С=0.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения, Y выбирается из группы, содержащей:

-(CR³R⁴)m, где m=2,

-(CR⁵=CR⁶)_n-, гдe n=1,

, где o и p каждый равен 0, а A и B независимо выбираются из группы, состоящей из C₁₆ алифатических соединений, C₁₈ алифатических соединений, или где A представляет собой ,

а B представляет собой связь, и где q=4, a R⁷ и R⁸ каждый представляет собой водород,

, где r и s каждый равен 0, D и E каждый представляет собой водород, или где D представляет собой

, а E представляет собой связь, где t=2, и R⁹ и R¹⁰ каждый представляет собой водород.

В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения, Y представляет собой

, где o и p каждый равен 0, А представляет собой водород, а B представляет собой метилен, или где A представляет собой метилен, а В представляет собой водород, и где F представляет собой водород, если A представляет собой водород, и где F не присутствует, если A представляет собой метилен, и где G представляет собой водород, если В представляет собой водород, и где G не присутствует, если В представляет собой метилен.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения, Х представляет собой CR¹R².

В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения, R¹ и R² каждый представляет собой водород, a Y представляет собой -(CR³R⁴)m, a m представляет собой 3 или 5, а R³ и R⁴ каждый представляет собой водород.

В предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению гибридный катализатор содержит по меньшей мере один катализатор из комплекса двойного цианида металла (катализатор ДЦМ) и по меньшей мере один сокатализатор.

В варианте выполнения способа по изобретению используют один алкиленоксид.

В другом варианте выполнения способа по изобретению используют одно циклическое соединение.

В другом варианте выполнения способа по изобретению используют один инициатор.

В другом варианте выполнения способа по изобретению используют один гибридный катализатор.

В предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению гибридный катализатор состоит из одного катализатора ДЦМ и по меньшей мере одного сокатализатора.

В другом предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению гибридный катализатор состоит из по меньшей мере одного катализатора ДЦМ и одного сокатализатора.

В другом предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению, гибридный катализатор состоит из одного катализатора ДЦМ и одного сокатализатора.

Для настоящего изобретения катализатор ДЦМ может быть синтезирован на основании обычно известных методов, обычно сочетанием водных растворов соли металла и цианида металла в присутствии органического лиганда, чтобы формировать осадок из соединения ДЦМ. Хотя возможно использовать все типы катализаторов ДЦМ, известных из уровня техники, как например катализаторы ДЦМ на основе Co-Zn, Fe-Zn и Ni-Zn или их смеси, катализатор ДЦМ на основе Co-Zn, который имеет общую формулу Zn₃[Co(CN)₆]₂, особенно подходит для настоящего способа.

Например, катализаторы комплекса двойного цианида металла на основе Co-Zn, Fe-Zn и/или Ni-Zn могут быть использованы в качестве катализатора ДЦМ. Предпочтительно, могут быть использованы катализаторы из гексацианокобальтата цинка, которые описаны, например, в заявке ЕПВ EP 1916273 A1, патентах США US 3404109, US 3427256, US 3427334, US 3427335, US 3829505, US 3941849, US 4472560, US 4477589, US 5158922, US 5470813, US 5482908, US 5545601, заявках ЕПВ EP 0700949, EP 0743093, EP 0761708; международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649 и заявке Японии JP 4145123.

Катализатор ДЦМ обычно присутствует в гибридном катализаторе по настоящему изобретению в количестве в интервале от 5 до 2000 частей на миллион относительно массы формируемых полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, более предпочтительно от 20 до 250 частей на миллион относительно массы формируемых полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, и наиболее предпочтительно от 50 до 150 частей на миллион относительно массы формируемых полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы.

Принимается, что функция сокатализатора в гибридном катализаторе состоит в способствовании размыканию кольца определенных циклических соединений, подобных циклическим сложным эфирам и/или циклическим ангидридам, и в облегчении их включения в цепь сополимера.

Этот сокатализатор может быть выбран из группы катализаторов конденсации. Соединения, катализирующие реакции этерификации или переэтерификации, пригодны в качестве сокатализаторов.

Среди прочего, сокатализатор может быть выбран из группы, состоящей из кислоты Льюиса, карбоксилатов оловоорганических соединений, соединений титана, ванадия и гафния, алкоксидов, арилоксидов металлов, содержащих алюминий, литий, титан и лантаниды.

Среди них предпочтительные катализаторы представляют собой соединения титана, карбоксилаты оловоорганических соединений, алкоксиды металлов. Наиболее предпочтительными являются соединения титана с общей формулой Ti(OR)₄, в которой R представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Представляющие примеры соединений включают, но не ограничиваются ими, тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат и тетра-трет-бутилтитанат или их смеси.

Сокатализатор также может быть выбран из группы композиций титана, циркония или гафния, предпочтительно, композиций титана или циркония, причем указанная композиция представляет собой комплекс по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония и гафния, и сложного эфира ацетоацетата, в котором мольное отношение Ti, Zr или Hf к сложному эфиру ацетоацетата находится в интервале от 1:2,5 до 1:10, и указанный сложный эфир ацетоацетата представляет собой сложный эфир спирта, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, как описано, среди прочего, в международной заявке WO 00/02941.

Сокатализатор может также быть выбран из группы, содержащей композиции, включающие органическое соединение, полученное из металла группы IVB Периодической таблицы элементов, причем указанное органическое соединение представляет собой карбоксилат металла или алкоксид металла, либо хелатный комплекс с металлом в качестве центрального атома и по меньшей мере одним полидентатным лигандом, как описано, среди прочего, в международной заявке WO 97/17388.

Предпочтительно, сокатализатор выбирается из группы, состоящей из алкоксидов титана.

Отношение ДЦМ ко второму катализатору (отношение Д/В) представляет собой другой важный фактор настоящего изобретения, кроме состава гибридного катализатора. Более высокие отношения Д/В иногда не приводят к однородным полиэфирполиолам, содержащим простоэфирные и сложноэфирные группы. Более низкие отношения Д/В также иногда не являются подходящими и могут оказывать негативное воздействие на последующий синтез полиуретана. Обычно катализатор ДЦМ присутствует в количестве от 5 до 2000 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта. Предпочтительно, катализатор ДЦМ присутствует в количестве от 20 до 250 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 100 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта. Более предпочтительно, катализатор ДЦМ присутствует в количестве от 50 до 150 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 60 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта.

Гибридный катализатор может быть получен различными способами, такими как импрегнирование, соосаждение, физическое смешивание и так далее. Физическое смешивание ДЦМ и второго катализатора, чтобы получить гибридный катализатор, предпочтительно, используют в настоящем изобретении вследствие его простого образа получения и превосходного фактического эффекта.

Данные количества ДЦМ и сокатализатора могут быть добавлены к реакции сразу при начале реакции, но также могут быть добавлены один за другим на различных стадиях реакции. Этим способом возможно выборочно модифицировать конструкцию цепи, которая может приводить к более улучшенным свойствам.

Примеры соответствующих алкиленоксидов включают, но не ограничивают ими, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид (например, 2,3-бутиленоксид, 1,2-бутиленоксид), пентеноксид (например, 1,2 пентеноксид, 2,3-пентеноксид), циклогексеноксид, простой глицидиловый эфир, глицидил(мет)акрилат, аллилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир, монооксид бутадиена, оксид гексана, стиролоксид, глицидол, эпихлоргидрин, оксид сложного метилового эфира пропионовой кислоты, оксетан или их смеси.

Предпочтительно, алкиленоксид выбирается из группы, содержащей этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид или их смеси. Особенно предпочтительные алкиленоксиды для способа по изобретению представляют собой этиленоксид (ЭО) и/или пропиленоксид (ПО).

Обычно мольное отношение ПО:ЭО составляет от 0:100 до 100:0. Предпочтительно, мольное отношение алкиленоксид (АО) : сомономер (циклическое соединение) составляет от 100:0 до 20:80 в случае циклических сложных эфиров, и от 0:100 до 50:50 в случае циклических ангидридов.

Мономеры могут быть поданы в начале реакции или могут дозироваться непрерывно. Эти мономеры могут дозироваться статистически или блочно. Мономеры могут быть дозированы с варьирующимися объемными скоростями (динамическое дозирование).

Мономеры могут, если необходимо, также быть растворены в подходящих растворителях и затем подаваться в самом начале полностью или, в ином случае, добавляться в реактор позже.

Обычно все соединения циклических эфиров, применяемые в полимеризации с раскрытием кольца циклических эфиров, могут быть использованы в качестве второго мономера (циклического соединения) по настоящему изобретению. Примеры таких лактонов включают, но не ограничивают ими, ε-капролактон, δ-валеролактон, γ-бутиролактон, β-метил-δ-валеролактон и так далее. Предпочтительные примеры таких лактонов представляют собой ε-капролактон, δ-валеролактон и γ-бутиролактон или их смеси. Наиболее предпочтительно ε-капролактон и δ-валеролактон применяют в качестве сомономера для настоящего синтеза.

Примеры циклических ангидридов, которые могут быть использованы в сополимеризации с алкиленоксидом, включают, но не ограничивают ими, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, янтарный ангидрид и/или их замещенные производные, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид и дигликолевый ангидрид.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения алкиленоксид сополимеризуется вместе с циклическим соединением в присутствии инициатора.

Инициаторы, содержащие активные атомы водорода, могут быть включены в исходные материалы. Предпочтительные инициаторы по настоящему изобретению включают кислотные инициаторы с активными атомами водорода с функциональностью в интервале от 1 до 12 кислотных атомов водорода на молекулу, например, полиоксиэтиленполиолы, полиоксипропиленполиолы, простые политетраметиленовые эфиры гликолей и подобные с адекватной молекулярной массой. Инициаторы с более низкой молекулярной массой не рекомендуются, потому что они едва ли могут инициировать сополимеризацию. Чрезмерная молекулярная масса приводит к более низкой эффективности получения. Предпочтительная молекулярная масса инициатора лежит между 200 и 2000, особенно предпочтительно от 300 до 1000. Если применяют низкомолекулярные инициаторы, эти инициаторы необходимо непрерывно вводить в реактор, чтобы избегать дезактивации катализатора ДЦМ.

Инициатор может быть, среди прочего, выбран из группы, содержащей одноатомные спирты и полиолы.

Предпочтительно инициатор выбирается из группы, содержащей метанол, бутанол, гексанол, гептанол, октанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол, циклогександиол, дихлоргександиметанол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сахарозу, тростниковый сахар, глюкозу, фруктозу, маннозу, сорбит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сложные полиэфиры, подобные сложным полиэфирам на основе капролактона или 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты, инициаторы на основе возобновляемых ресурсов, подобные жирам, содержащим гидроксильные группы, например касторовое масло, природным маслам, модифицированным гидроксильными группами, подобным подсолнечному маслу, соевому маслу, рапсовому маслу, пальмовому маслу, и/или сложному эфиру жирной кислоты, содержащему гидроксильные группы, подобному гидроксилалкилстеарату, гидроксилалкилолеату, гидроксилалкиллинолату, гидроксилалкиллинолеату, в частности, сложный метиловый эфир или сложный этиловый эфир гидроксилсодержащих жирных кислот, лигнин и его соли, подобные лигнинсульфонату, полисахариды, подобные крахмалу, целлюлозе, кизельгуру.

Инициаторы могут быть поданы в начале реакции полностью или их могут дозировать непрерывно вместе с алкиленоксидом (-ами) и сомономером (-ами).

Температура сополимеризации лежит предпочтительно между 80 и 220°C, более предпочтительно между 100-180°C, еще более предпочтительно между 100-160°C и особенно предпочтительно между 130-160°C.

Если циклическое соединение представляет собой циклический сложный эфир, эта температура лежит обычно в интервале от 150 до 170°C; если циклическое соединение представляет собой циклический ангидрид, эта температура обычно лежит между 120 и 140°C.

Температуру также можно варьировать в ходе процесса.

Если температура слишком низкая, скорость реакции может снижаться слишком сильно; в то время как при слишком высокой температуре реакции будет возрастать риск нежелательной побочной реакции, значительно снижающей выход.

Время сополимеризации зависит от других условий реакции и может быть определено в ходе экспериментов. Как правило, время реакции меньше или равно 24 часам;

предпочтительно меньше или равно 15 часам; более предпочтительно меньше или равно 10 часам.

Давление в течение этого процесса по изобретению обычно лежит в интервале от 2 до 20 бар. Реакцию обычно проводят в инертной атмосфере (например, под азотом или аргоном).

Реакция может быть проведена периодическим, полунепрерывным или непрерывным образом. Например, реактор может быть сосудом с перемешиванием или трубчатым реактором, или представлять собой каскад сосудов с перемешиванием.

Присутствие сокатализатора может вызывать повышенную реакционную способность полиола. Такое поведение может быть желательно, но в применениях, где это не приемлемо, сокатализатор может быть удален добавкой воды. Сокатализатор реагирует с водой, и формируется соответствующий оксид. Этот оксид может быть затем удален из смеси с использованием обычных методик, подобных фильтрации.

В способе по изобретению, возможно, могут быть использовано растворители. Предпочтительные растворители выбираются из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилола, тетрагидрофурана, диоксана-1,3, диоксана-1,4, триоксана, диметилацетамида, диметилформамида, диметилсульфоксида.

Чтобы снижать количество свободного алкиленоксида, реакцию можно проводить, пока давление в реакторе не станет постоянным. Перед или в ходе фазы после реакции возможно дальше дозировать катализатор и/или сокатализатор. Перед или в ходе фазы после реакции возможно изменять температуру относительно фактической температуры реакции.

После окончания реакции от продукта обычно отгоняют летучие компоненты, например, отгонкой в азоте, отгонкой в вакууме или отгонкой с водяным паром. Обычно остаточное содержание алкиленоксида в продукте после отгонки лежит ниже 50 частей на миллион.

Полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы, который может быть получен способом по изобретению, обычно имеет гидроксильное число в интервале от 10 до 350 мг KOH/г и функциональность от 1 до 12. Обычно полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы по изобретению, имеет молекулярную массу от 400 до 20000 г/моль, вязкость от 50 до 50000 мПа×с и полидисперсность от 1,01 до 1,9.

Полиэфирполиол, содержащий простоэфирные группы и сложноэфирные группы по изобретению, конечно, также может быть стабилизирован любым из стабилизаторов, обычно используемых для стабилизации простых полиэфирспиртов, например замещенными производными фенола.

Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, полученные по настоящему изобретению, могут реагировать с полиизоцианатом с последующим удлинением форполимера с концевыми изоцианатными группами удлинителем цепи, с получением полиуретановых эластомеров. Полиизоцианаты могут выбираться из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и ароматических изоцианатов. Среди них предпочтительны ароматические полиизоцианаты. Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают 2,4′-, 2,6-изомеры толуолдиизоцианата (ТДИ), 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-изомеры дифенилметандиизоцианата (МДИ) или их смеси.

Удлинители цепи для использования в настоящем изобретении могут быть выбираются из группы, состоящей из низкомолекулярных полиолов, известных в технологии. Они включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и глицерин или их смеси. Неожиданно обнаружили, что полиуретановые эластомеры из полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, полученные в соответствии со способом по изобретению с использованием гибридных каталитических систем, демонстрируют улучшения относительно поведения набухания в воде по сравнению со полиэфирполиолами, содержащими простоэфирные и сложноэфирные группы, полученными обычной технологией с одиночным катализатором ДЦМ.

Полиэфирполиолы, содержащие простоэфирные и сложноэфирные группы, получаемые способом по изобретению, могут быть использованы во многих применениях. Среди прочего, они могут быть использованы для производства полиуретановых пен (ПУ), подобно микропористым пенам, гибким пенам, формуемым гибким пенам, вязкоупругим пенам, жестким пенам для конструкционных применений или изоляции, или для ПУ эластомеров, термопластичных полиуретанов (ТРУ), ПУ покрытий, ПУ уплотнителей, ПУ адгезивов, поверхностно-активных веществ, смазочных веществ, диспергирующих веществ, в качестве макромеров для производства полимерных полиолов, в качестве макромеров для водных полимерных дисперсий, в качестве макромеров для производства гребнеобразных полимеров, которые могут быть использованы в качестве разжижителей бетона.

В целях более полного понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры, но только для иллюстрации, но, ни в коем случае, не для ограничения настоящего изобретения.

Примеры

Получение полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, проводили в автоклаве из нержавеющей стали с внутренним объемом 500 см³ или 5000 см³, соответственно. Во всех экспериментах, сомономер, инициатор и катализатор сначала загружали в реактор. При продувании реактора азотом (N₂) воздух внутри автоклава заменяли. Реактор затем нагревали до желательной температуры. После завершения введения алкиленоксида реакцию последовательно продолжали в течение дополнительных нескольких часов. В конце реакции конверсию циклических сложных эфиров и/или циклических ангидридов рассчитывали на основе массы материалов и результатов анализа ГПХ, при этом идентификацию продуктов проводили методами FT-IR, ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР.

Пример 1

Инициатор (полиоксипропилендиол, 300 мг КОН/г, 46,7 г), мономер ε-капролактон (КЛ) (25 г), гибридный катализатор (0,0313 г ДЦМ и 0,0188 г Ti(OBu)₄) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Затем реактор нагревали до 160°C в атмосфере азота и пропиленоксид (ПО, 53,3 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой же температуре. После завершения реакции получали однородный продукт. Конверсия ε-капролактона была 99%, гидроксильное число было 113,3 мг КОН/г, а структуру продукта в качестве желательного диола сополимера (ПО и КЛ) подтверждали методами FT-IR, ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР.

Пример 2 (сравнительный пример)

Аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо гибридного катализатора по изобретению использовали обычный катализатор только из ДЦМ (0,0313 г). Получали в конце реакции слоистый продукт и конверсия ε-капролактона была 99%, а гидроксильное число было 114,0 мг KOH/г.

Пример 3

Инициатор (полиоксипропилентриол, 400 мг КОН/г, 504 г), мономер ε-капролактон (809 г), гибридный катализатор (1,2 г ДЦМ и 0,12 г Ti(OBu)₄) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Реактор затем нагревали до 160°C в атмосфере азота и смесь из пропиленоксида (ПО, 2100 г) и этилепоксида (ЭО: 615 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой температуре. После завершения реакции получали однородный продукт. Конверсия ε-капролактона была 99%, гидроксильное число было 50 мг KOH/г и соответствие желательной структуре продукта триола сополимера ПО и ЭО и КЛ подтверждали методами FT-IR, ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР.

Пример 4

Инициатор (полиоксипропилендиол, 250 мг KOH/г, 917,9 г), мономер ε-капролактон (906,9 г), гибридный катализатор (1,36 г ДЦМ и 0,45 г Ti(OBu)₄) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Реактор затем нагревали до 160°C в атмосфере азота и пропиленоксид (ПО, 2707,9 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой температуре. После завершения реакции получен однородный продукт. Конверсия ε-капролактона была 99%, гидроксильное число было 51,6 мг KOH/г и соответствие желательной структуре продукта диола сополимера ПО и КЛ подтверждали методами FT-IR, ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР.

Пример 5 (сравнительный пример)

Аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо гибридного катализатора по изобретению использовали обычный катализатор из одиночного ДЦМ (1,36 г). Получали в конце реакции слоистый продукт и конверсия ε-капролактона была 99%, а гидроксильное число было 50,2 мг KOH/г.

Пример 6

Инициатор (полиоксипропилендиол, 250 мг KOH/г, 897 г), мономер фталевый ангидрид (ФА: 593 г), гибридный катализатор (1,67 г ДЦМ и 0,49 г Ti(OBu)₄) загружали в автоклав из нержавеющей стали. Реактор затем нагревали до 130°C в атмосфере азота и пропиленоксид (ПО, 3426 г) последовательно вводили в течение 3 часов. Реакцию продолжали в течение дополнительных 2 часов при этой температуре. После завершения реакции получали однородный и прозрачный продукт. Конверсия фталевого ангидрида была 99%, гидроксильное число было 46,8 мг KOH/г и соответствие желательной структуре продукта диола сополимера ПО с ФА подтверждали методами FT-IR, ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР.

Пример 7 (сравнительный пример)

Аналогично примеру 6, за исключением того, что вместо гибридного катализатора по изобретению использовали обычный катализатор только из ДЦМ (1,23 г). Получали в конце реакции мутный продукт и конверсия фталевого ангидрида была 99%, а гидроксильное число было 46,1 мг KOH/г.

Полиуретановые эластомеры, полученные из полиэфирполиолов, содержащих про-стоэфирные и сложноэфирные группы, по изобретению.

Способ получения образцов полиуретана:

А) Используемые материалы:

Byk 080 - пеногаситель, Byk GmbH, Весель, Германия.

Thorcat 535 - катализатор на основе ртути, Thor Chemie, Шпрейер, Германия.

1,4-бутандиол - удлинитель цепи, BASF SE, Людвигсхафен, Германия.

Изоцианат - смесь из Lupranat® MP102 и Lupranat® MM103, доступная от BASF SE, в массовом отношении 1/1. Lupranat® MP102 представляет собой форполимер на основе 4,4′-МДИ и смеси гликолей со значением NCO 23,0%. Lupranat® MM 103 представляет собой модифицированный карбодиимидом 4,4′-МДИ со значением NCO 29,5%. Смесь имеет значение NCO 26,2%.

Б) Способ получения образцов полиуретана:

Компоненты реакции и добавки хранили и применяли при комнатной температуре. После того как компонент, содержащий полиол (компонент А, смотри таблицу), производили, его оставляли на 20 минут, чтобы удалить большинство захвативших воздух пузырьков. Добавленное количество изоцианата рассчитывали так, чтобы изоцианатный показатель составлял 99,9. Компонент А смешивали с изоцианатом в течение 60 с при скорости миксера. Эту смесь выливали в открытую пресс-форму с размерами 15×20×0,6 см³. Температура пресс-формы составляла 70°C. Образец удаляли из пресс-формы через полчаса сшивки. Затем образец оставляли после сшивки в течение 4 часов при 80°C. Образец после сшивки хранили при комнатной температуре в течение по меньшей мере дня. Перед испытанием образец расщепляли на три пластины, причем основная пластина имела толщину 2 мм. Основную пластину подвергали физическому испытанию.

Измерение набухания:

Из основной пластины толщиной 2 мм вырезали образец размерами 4×4 см на 2 и определяли его массу (м1). Этот образец помещали в металлический держатель для образцов. Открытый верхний конец контейнера заполняли водой в количестве, приблизительно, 2,5 л, в который помещали держатель для образцов с образцом так, что испытуемый образец был полностью погружен. Этот контейнер с образцом помещали в печь при 100°C и оставляли на 5 ч. Затем образец вынимали из горячей водяной бани. Теплый образец осторожно высушивали, используя фильтровальную бумагу. После охлаждения до комнатной температуры определяли вес образца (м2). Рассчитывали степень набухания, используя следующее уравнение:

$$\text{((м2-м1)/м1)}\times \text{100\%}$$

Ошибка эксперимента составляла менее 0,1%; измеренные различия более 0,2% являются существенными.

Физическое испытание:

Полиуретановые отливки подвергали следующим механическим испытаниям.

Свойства Стандарт Плотность ISO 1183-1, А твердость по Шору (A) DIN 53505 прочность на разрыв DIN 53504 удлинение при разрыве DIN 53504 прочность на раздир ISO 1183-1, A Истирание DIN 53504

Результаты: Отливка ПУ   1 2 3 4             Полиольный компонент           Thorcat 535 Части по массе 0,7 0,7 0,7 0,7 BYK-080 Части по массе 0,3 0,3 0,3 0,3 1,4-бутандиол Части по массе 4,0 4,0 4,0 4,0 Полиол примера 4 Части по массе 95       Полиол примера 5 Части по массе   95     Полиол примера 7 Части по массе     95   Полиол примера 6 Части по массе       95             Визуальный вид отливки   прозрачный прозрачный прозрачный прозрачный             Время выдержки мин. 5,00 5,15 5,30 5,30             Механические свойства           Плотность г/см³ 1,084 1,088 1,107 1,107 твердость по Шору МПа 49 54 51 48 прочность на разрыв МПа 18 19 21 18 удлинение при разрыве % 730 650 730 840 прочность на раздир кН/м 12 7 12 11 Истирание мм³ 254 176 330 374             Свойства при набухании           степень набухания % 2,2 1,8 2,1 1,6

Таким образом, экспериментальные результаты демонстрируют, что хотя механические свойства в значительной степени остаются такими же, имеется заметное улучшение в поведении при набухании в кипящей воде, когда полиол производят в присутствии гибридного катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов с использованием гибридного катализатора, содержащего катализатор на основе комплекса двойного цианида металла и сокатализатора. Описан способ синтеза полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимеризацией по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере одним циклическим соединением общей формулы где X выбирается из группы, содержащей С=O и CR¹R², где R¹ и R² каждый представляет собой Н и где Υ выбирается из группы, содержащей -(CR³R⁴)_m и группу

где D представляет собой а Ε представляет собой связь, где m представляет собой целое число в интервале от 0 до 5 и где R³ и R⁴ независимо выбираются из группы, содержащей водород, метилен и алкил, и где r, s каждый равен 0, a t означает 2, и где R⁹, R¹⁰ независимо выбираются из группы, содержащей водород и алкил, в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора и, по меньшей мере, одного гибридного катализатора, где указанный гибридный катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор на основе комплекса двойного цианида металла (катализатор ДЦМ) и по меньшей мере один сокатализатор, и указанный сокатализатор выбирается из группы, содержащей алкоксиды титана, и где ДЦМ катализатор присутствует в количестве от 5 до 2000 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта. Технический результат - получение полиэфирполиолов, содержащих простоэфирный и сложноэфирные группы с однородным их распределением по полимерной пепи. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ синтеза полиэфирполиолов, содержащих простоэфирные и сложноэфирные группы, сополимеризацией по меньшей мере одного алкиленоксида с по меньшей мере одним циклическим соединением общей формулы

где X выбирается из группы, содержащей С=O и CR¹R², где R¹ и R² каждый представляет собой Н,
и где Y выбирается из группы, содержащей -(CR³R⁴)_m и группу

где D представляет собой а Ε представляет собой связь,
где m представляет собой целое число в интервале от 0 до 5,
и где R³ и R⁴ независимо выбираются из группы, содержащей водород, метилен и алкил,
и где r, s каждый равен 0, a t означает 2,
и где R⁹, R¹⁰ независимо выбираются из группы, содержащей водород и алкил,
в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора и, по меньшей мере, одного гибридного катализатора, где указанный гибридный катализатор содержит, по меньшей мере, один катализатор на основе комплекса двойного цианида металла (катализатор ДЦМ) и по меньшей мере один сокатализатор, и указанный сокатализатор выбирается из группы, содержащей алкоксиды титана,
и где ДЦМ катализатор присутствует в количестве от 5 до 2000 частей на миллион, тогда как сокатализатор присутствует в количестве от 1 до 1000 частей на миллион, каждый относительно полной массы конечного продукта.

2. Способ по п. 1, где X представляет собой С=O.

3. Способ по п. 2, где Y выбирается из группы, содержащей:
-(CR³R⁴)_m, где m=2,
где r и s каждый равен 0, D представляет
собой а Ε представляет собой связь, где t=2, и R⁹ и R¹⁰ каждый представляет собой водород.

4. Способ по п. 1, где X представляет собой CR¹R².

5. Способ по п. 4, где R¹ и R² каждый представляет собой водород, и где Υ представляет собой -(CR³R⁴)_m, где m равно 3 или 5, a R³ и R⁴ каждый представляет собой водород.