СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК B82B3/00 C30B29/62 C30B29/06 C30B25/00 H01L21/27 

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноструктурированных материалов, предназначено для выращивания регулярных систем нитевидных нанокристаллов кремния методом газотранспортных химических реакций в открытой проточной системе.

В настоящее время известен способ создания регулярно-упорядоченных систем наноразмерных нитевидных кристаллов (НК), использующий в своей основе принцип задания одинаковых размеров частиц металла-активатора. В [1] с очень малым разбросом диаметров в процессе пиролиза моносилана (SiH₄ + 10% Не) были выращены кремниевые нанопроволки с использованием коллоидных частиц Au на поверхности Si-SiO₂. Для этого на подложку из SiO₂ осаждали «нанодробинки» золота диаметром 8,4±0,9 нм из раствора коллоидного золота. Затем подложку Si-SiO₂ с осажденными частицами золота помещали в печь. Поперечные размеры нанокристаллов составили: 6,4±1,2 нм; 12,3±2,5 нм; 20,0±2,3 нм и 31,1±2,7 нм. Недостатком способа [1] является большой разброс по диаметрам выращиваемых кристаллов (5÷30%) и невозможность обеспечить идентичность размеров капель коллоидного золота.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ выращивания регулярных НК кремния, предложенный в патенте №2117081 [2]. Отличие этого способа состоит в том, что маскирование поверхности кремниевой пластины осуществляется с помощью фотолитографии фоторезистом, а металл-активатор наносят посредством электрохимического осаждения островков металла из раствора электролита. Недостатком этого способа является непригодность его для создания регулярных систем наноразмерных НК с диаметрами менее 100 нм из-за физических пределов применяемых фотолитографических методов, поскольку не удается применяемыми методами фотолитографии в фоторезисторе сформировать цилиндрические отверстия диаметрами существенно менее 250 нм. А создание отверстий в фоторезисте с поперечными размерами гораздо менее 250 нм является главным необходимым условием формирования одинаковых по размеру наночастиц металла-активатора ПЖК роста наноразмерных нитевидных кристаллов.

Изобретение направлено на управляемое изготовление периодических поверхностных структур нитевидных кристаллов нанометровых диаметров.

Это достигается тем, что перед помещением кремниевой пластины в ростовую печь и выращиванием на ней нитевидных кристаллов поверхность кремниевой пластины маскируют фоторезистом, после чего в фоторезисте с помощью импринт-литографии создают цилиндрические отверстия диаметром менее 250 нм с последующим осаждением в них островков металла толщиной менее 12,5 нм из раствора электролита и удалением фоторезиста в 5% растворе плавиковой кислоты.

Способ выращивания регулярных нитевидных нанокристаллов кремния, имеющих диаметр менее 100 нм, осуществляется следующим образом. На поверхность монокристаллической пластины кремния методом центрифугирования наносят слой фоторезиста. Затем в фоторезисте с помощью импринт-литографии гравируются отверстия («окна») необходимого размера. В «окна» электрохимически осаждается металл инициирующей примеси. Таким образом на пластине кремния, являющейся электродом, выращивают столбики (островки) металла с заданным отношением высоты к диаметру для формирования в каждом «окне» единственной нанокапли при сплавлении. Затем подложка помещается в кварцевый реактор, продуваемый водородом, нагревается до температуры роста. В течение нескольких минут в водороде проводится сплавление наночастиц металла с подложкой. Затем в газовую фазу подается питающий материал и производится выращивание нанокристаллов.

Применение метода импринт-литографии определяется тем, что существующие сегодня методы фотолитографии не позволяют обеспечить размеры элемента менее 0,3 мкм. Эффективность импринт-литографии в нашем случае достигается и тем, что для создания наноструктуры необходим только один процесс литографии, что исключает трудности в совмещении штампов для формирования различных слоев структур, являющиеся главными ограничениями в применении импринт-литографического метода.

Величина диаметра отверстия в фоторезисте (250 нм и менее) определяется тем, что отношение диаметра ямки плавления металла-активатора у основания нитевидного кристалла к диаметру кристалла на цилиндрическом участке монокристаллического кремниевого стержня составляет 2,5. Таким образом, чтобы получить нанометровый (100 нм и менее) в поперечнике кристалл, необходимо задать в 2,5 раза больший диаметр основания НК.

Толщина слоя электролитического осадка в отверстиях фоторезиста (12,5 нм и менее) определяется тем, что для формирования единственной капли раствор-расплава металл-кремний в «окне» необходимо обеспечить соотношение толщина-диаметр для островка металла 0,02-0,05 (в зависимости от типа металла).

Удаление остатков фоторезиста в слабом водном растворе плавиковой кислоты после электрохимического осаждения металла обусловлено тем, что в HF одновременно с удалением фоторезиста происходит травление слоя диоксида кремния и других примесей, появление которых на пластине возможно на предыдущих технологических операциях. Таким образом вместе с удалением фоторезиста обеспечивается очистка кремниевой пластины от загрязнений.

Использование предлагаемого способа позволяет существенно облегчить решение проблемы создания интегральных устройств высокой плотности на нанопроволоках (оперативных запоминающих устройств компьютеров), создание не разогреваемых катодов эмиссионных приборов, высокой плотности эмиссии электронов, изготовление светоизлучающих приборов и т.д.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

На монокристаллические пластины кремния с кристаллографической ориентацией {111} и диаметрами 300 мм наносился чувствительный к ультрафиолетовому излучению фоторезистивный органический материал, покрывающий поверхность кристалла. Затем в фоторезисте с помощью импринт-литографии известными приемами «печати» формировалась система наноотверстий или «наноокон». Диаметр каждого отверстия составил 80 нм, а расстояние между центрами отверстий 70 нм.

В растворе фосфатного электролита золочения на открытые в «окнах» участки кремниевой пластины осаждался электрохимический слой золота толщиной 3 нм. При этом пластина служила проводящим катодом, распределяющим потенциал на всей площади пластины. Поскольку фоторезист является диэлектриком, то электролитический осадок покрывал только открытые участки. Для того чтобы золото не выделялось на нелицевой стороне пластины, она покрывалась защитным диэлектрическим лаком.

После электроосаждения фоторезист удалялся в водном 5% растворе плавиковой кислоты. На кремниевой пластине образовывались регулярно расположенные островки металла-активатора одинакового размера.

Подготовленные подложки разрезались и помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 900-1100°С осуществлялось сплавление золота с кремнием и формировались нанокапли расплава Au-Si. Затем в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния при мольном соотношении M_SiCl4/М_H2=0,008 и выращивали нитевидные нанокристаллы. Время выращивания составляло (2-10) мин в зависимости от необходимой высоты нанокристаллов. Кристаллы имели диаметр 32±1 нм и длину ˜200 нм.

Пример 2.

Выращивание нитевидных нанокристаллов проводилось аналогично примеру 1, но в качестве металла-активатора ПЖК-роста использовался электролитический никель. Толщина слоя осадка составляла 5 нм. Осаждение металла проводилось из раствора хлористого никеля. Выращенные НК имели диаметр 30±1 нм и длину ˜150 нм.

Пример 3.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но время удаления слоя фоторезиста в 5% растворе плавиковой кислоты было увеличено в 5 раз. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1.

Пример 4.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но толщина слоя осадка составляла 10 нм, а температура выращивания была на 100 градусов ниже. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но диаметры нанокристаллов составляли 35±1 нм.

Список использованных источников

1. Gudiksen, M.S., Lieber C.M. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires // J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2000; 122(36); pp.8801-8802.

2. Патент РФ №2117081, МПК⁶ С30В 029/62, 025/02/ А.А. Щетинин, В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, Е.Е. Попова, П.Ю. Болдырев.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов и предназначено для управляемого выращивания наноразмерных нитевидных кристаллов кремния. Способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистом, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита и помещение подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием на ней нитевидных кристаллов, при этом цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла осаждают толщиной менее 12,5 нм, после чего удаляют фоторезист в 5% растворе плавиковой кислоты. Способ позволяет существенно облегчить создание нанотехнологических приборов на нанокристаллах.

Способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния, включающий подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистом, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита, и помещение подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием на ней нитевидных кристаллов, отличающийся тем, что цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла осаждают толщиной менее 12,5 нм, после чего удаляют фоторезист в 5% растворе плавиковой кислоты.