Способ получения нитевидных нанокристаллов кремния Российский патент 2018 года по МПК C30B11/12 C30B29/62 C30B29/06 H01L21/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноструктурированных материалов, предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар → капельная жидкость → кристалл (ПЖК) ННК Si с диаметрами от 10 до 100 нм, равномерно распределенных по поверхности подложки и имеющих малый разбаланс поперечных размеров.

В настоящее время известен способ создания регулярно-упорядоченных систем наноразмерных ННК, использующий в своей основе принцип задания одинаковых размеров частиц металла-катализатора. В [Gudiksen M.S., Lieber С.М. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires // J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2000; 122(36); pp. 8801-8802] в процессе пиролиза моносилана (SiH₄+10% Не) с малым разбросом диаметров были выращены ННК с использованием коллоидных частиц Au на поверхности Si-SiO₂. Для этого на гладкую подложку из Si-SiO₂ осаждали «нанодробинки» Au диаметром 8,4±0,9 нм из раствора коллоидного золота. Затем подложку с осажденными частицами Au помещали в печь. Поперечные размеры нанокристаллов составили: 6,4±1,2 нм; 12,3±2,5 нм; 20,0±2,3 нм и 31,1±2,7 нм. Недостатками способа [Gudiksen M.S., Lieber С.М. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires // J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2000; 122(36); pp. 8801-8802] является большой разброс по диаметрам выращиваемых кристаллов (5-30%), неравномерность распределения кристаллов по поверхности подложки и невозможность обеспечить идентичность размеров капель коллоидного Au.

Известен способ выращивания регулярных систем ННК Si, описанный в [Патент РФ №2117081, МПК⁶ С30В 029/62, 025/02 / А.А. Щетинин, В.А. Небольсин, А.И. Дунаев, Е.Е. Попова, П.Ю. Болдырев], в котором маскирование поверхности гладкой кремниевой пластины осуществляется с помощью фотолитографии фоторезистом, а металл-катализатор наносят посредством электрохимического осаждения островков из раствора электролита. Недостатком этого способа является непригодность для создания наноразмерных ННК с диаметрами существенно менее 1000 нм из-за физических пределов применяемых фотолитографических методов, поскольку не удается применяемыми методами фотолитографии в фоторезисте сформировать цилиндрические отверстия диаметрами существенно менее 250 нм. А создание отверстий в фоторезисте с поперечными размерами гораздо менее 250 нм является главным необходимым условием формирования одинаковых по размеру наночастиц металла-катализатора ПЖК-роста наноразмерных нитевидных кристаллов.

Также известен способ выращивания регулярных систем ННК кремния, предложенный в [Патент РФ №2336224, МПК⁶ С30В 029/62, 025/00 / В.А. Небольсин, А.А. Щетинин, А.И. Дунаев, М.А.Завалишин]. Отличие этого способа состоит в том, что цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла толщиной менее 12,5 нм осаждают из раствора электролита, после чего удаляют фоторезист в 5% - растворе плавиковой кислоты. Недостатками способа является необходимость применения дорогостоящего литографического оборудования, наличие большого количества технологических операций, необходимость прецизионного совмещения элементов при проведении ИМПРИНТ-литографии.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ выращивания ННК полупроводников, предложенный в [Патент РФ №2526066, МПК⁶ С30В 29162 В82В 3/00 / В.А. Небольсин, А.А. Долгачев, А.И. Дунаев, С.С. Шмакова]. В данном способе перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь пластину Si легируют фосфором до удельного сопротивления 0,008-0,018 Ом⋅см и анодируют длительностью не более 5 мин с подсветкой галогенной лампы в смеси 48%-ного раствора HF и С₂Н₅ОН (96%) в соотношении 1:1, причем плотность тока анодизации поддерживают на уровне не менее 10 мА/см², а наночастицы катализатора наносят электроннолучевым напылением пленки металла толщиной не более 2 нм.

Недостатком данного способа является невозможность получения ННК с диаметрами более 10 нм.

Изобретение направлено на получение нитевидных нанокристаллов кремния, имеющих малый разбаланс поперечных размеров. Это достигается тем, что перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь на пластину Si наносят пленку Ti и анодируют длительностью от 5 до 90 мин в 1%-ном растворе NH₄F в этиленгликоле, причем плотность анодного тока поддерживают в интервале от 5 до 20 мА/см², а наночастицы катализатора на анодированную поверхность Ti наносят осаждением металла с общим обозначением Me, где Me выбирается из ряда Ni, Ag, Pd, из 0,1 М раствора, имеющего общую формулу Ме(NO₃)_х, где Me - одно из химических веществ ряда Ni, Ag, Pd; х=1-2, в течение 1-2 мин при воздействии на раствор ультразвуком мощностью 60 Вт.

Способ выращивания ННК Si, имеющих диаметры от 10 до 100 нм, осуществляется следующим образом. На поверхность кремниевой пластины с кристаллографической ориентацией (111) электронно-лучевым напылением наносят тонкую пленку Ti. Затем при определенной плотности тока, времени процесса и заданном составе электролита, представляющего собой фторид аммония (NH₄F) в этиленгликоле, осуществляется анодирование пленки Ti, являющейся анодом электрохимической ячейки. Таким образом в пленке формируют равномерно распределенные по ее поверхности поры с приблизительно одинаковыми диаметрами порядка нескольких десятков нанометров. В дальнейшем на анодированную поверхность Ti осаждением Ni из раствора заданного состава, при определенной длительности процесса и воздействии на раствор ультразвуком, наносят наночастицы катализатора. Затем подложка помещается в кварцевый реактор, продуваемый водородом, нагревается до температуры роста ННК. В течение нескольких минут в водороде производится сплавление наночастиц металла с подложкой. Затем в газовую фазу подается питающий материал и производится выращивание ННК.

Напыление пленки Ti определяется тем, что титан имеет очень хорошую адгезию к кремнию и при анодировании дает нанопористую структуру, представляющую собой систему равномерно распределенных нанопор или скважин с диаметрами в интервале от 10 до 100 нм в зависимости от времени анодирования. Анодирование Ti представляет собой два параллельных процесса: окисление Ti до TiO₂ и селективное растворение TiO₂ с образованием нанопор.

Наличие в растворе электролита NH₄F является необходимым условием для получения нанопористой структуры пленки TiO₂. Ионы F^-1 оказывают активирующее действие на поверхность Ti, покрытого оксидным слоем.

Выбор в качестве растворителя для электролита органического этиленгликоля обусловлен необходимостью повышения вязкости раствора, поскольку в водных фторсодержащих средах TiO₂ растворяется с большой скоростью.

Поддержание плотности анодного тока в интервале от 5 до 20 мА/см² и длительности процесса анодирования от 5 до 90 мин определяется тем, что при плотности тока электролиза менее 5 мА/см² и длительности процесса менее 5 мин нанопористая структура Ti не формируется, а при токе более 20 мА/см² и времени процесса более 90 мин диаметр пор возрастает до 110-140 нм, что находится за пределами принятого наноразмерного диапазона (1-100 нм), при этом отдельные поры могут объединяться в более крупные кластеры.

Осаждение Me (где Me выбирается из ряда Ni, Ag, Pd) из раствора, имеющего общую формулу Ме(NO₃)_х, где Me - одно из химических веществ ряда Ni, Ag, Pd; х=1-2) на анодированную поверхность Ti определяется тем, что Ni, Ag, Pd являются эффективными металлами-катализаторами для роста ННК, их можно осаждать только в отверстия нанопор, поскольку пленка TiO₂ между порами обладает барьерными свойствами и не позволяет осуществить контакт кремния с металлом-катализатором на всей поверхности пластины, и в результате данного процесса в течение 1-2 мин формируется единственная капля металла-катализатора в объеме каждой поры, позволяющая выращивать из каждой нанопоры единственный ННК. При длительности осаждения менее 1 мин объем осадка недостаточен для формирования единственной капли катализатора, и в последующем капля разбивается на несколько более мелких капель, что приводит к неконтролируемому росту из одной поры нескольких кристаллов. При времени процесса осаждения более 1,5 мин объем осадка Ni превышает объем нанопоры, что также приводит к разбиению капли и росту множественных ННК.

Применение ультразвукового воздействия с мощностью ультразвукового генератора 60 Вт на раствор Me(NO₃)_x определяется тем, что ультразвук обеспечивает непрерывное перемешивание раствора и разрушение крупных частиц, способствуя тем самым проникновению осадка Me в наноразмерные поры и наиболее плотному их заполнению. Мощность ультразвукового генератора 60 Вт соответствует оптимальной мощности, при которой осуществляются лучшие условия для проникновения металла внутрь нанопор.

Использование предлагаемого способа позволяет существенно облегчить решение проблемы создания наномасштабных устройств на базе ННК. Способ может быть использован в технологиях изготовления солнечных элементов нового поколения на основе модифицированных ННК фотоэлектрических структур, вертикальных полевых транзисторов с оболочковым затвором, оперативных запоминающих устройств с высокой плотностью записи информации, чувствительных элементов биологических и химических датчиков и др.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

На исходные пластины Si КДБ (111) электронно-лучевым напылением на установке ВАК 501 наносилась пленка Ti толщиной 500 нм. Затем в течение 5 мин осуществлялось электрохимическое анодирование напыленной пленки в 1%-ном растворе NH₄F в этиленгликоле, причем плотность анодного тока составляла 10 мА/см². В результате, на поверхности кремниевой пластины формировалась нанопористая структура оксидной пленки TiO₂ с размерами пор 30-40 нм. После анодирования на поверхность пластины осаждением из 0,1 М раствора Ni(NO₃)₂ в нанопоры TiO₂ наносились частицы Ni с последующей отмывкой в дистиллированной воде и сушкой. Температуру раствора поддерживали в интервале от 273 К до 370 К. Осаждение осуществлялось при воздействии на раствор ультразвуком при мощности источника 60 Вт. Время осаждения составляло 100 с. Подготовленные подложки разрезались и помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 900-1100°С осуществлялось сплавление никеля с Si и формировались нанокапли расплава Ni-Si. Затем в газовую фазу подавали SiCl₄ при мольном соотношении M_SiCl4/M_H2=0,008 и выращивали ННК Si. Время выращивания составляло (2-10) минут в зависимости от необходимой длины нанокристаллов. Кристаллы Si имели постоянный по длине диаметр 40±5 нм и длину ~1-2 мкм.

Пример 2.

Выращивание ННК Si проводилось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Ag, осаждаемое из раствора AgNO₃. Выращенные ННК имели диаметр, уменьшающийся от основания к вершине от 70-80 нм до 10-20 нм, и длину 0,20-0,25 нм.

Пример 3.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Pd, осаждаемый из раствора Pd(NO₃)₂. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1.

Пример 4.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но продолжительность электролиза составляла 10 мин. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но диаметры выращенных нанокристаллов составляли 80-100 нм.

Пример 5.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Pd, осаждаемый из раствора Pd(NO₃)₂, а величина анодного тока составляла 5 мА/см². Выращенные ННК имели диаметр 20±0,2 нм и длину ~1,5 мкм.

Пример 6.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния (SiCl₄) и тетрахлорид германия (GeCl₄) и выращивали ННК твердого раствора Si_xGe_1-x. Соотношение объемных концентраций SiCl₄ и GeCl₄ составляло 1:1. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения нитевидных нанокристаллов Si (ННК) включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → капельная жидкость → кристалл, при этом перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь на пластину Si наносят пленку Ti и анодируют длительностью от 5 до 90 мин в 1%-ном растворе NH₄F в этиленгликоле, причем плотность анодного тока поддерживают в интервале от 5 до 20 мА/см², а наночастицы катализатора на анодированную поверхность Ti наносят осаждением металла, выбираемого из ряда Ni, Ag, Pd, из 0,1 М раствора, имеющего общую формулу Me(NO₃)_x, где Me - Ni, Ag, Pd; х=1-2, в течение 1-2 мин при воздействии на раствор ультразвуком мощностью 60 Вт. Изобретение обеспечивает возможность получения ННК с диаметрами от 10 до 100 нм, равномерно распределенных по поверхности подложки и имеющих малый разбаланс поперечных размеров. 6 пр.

Способ получения нитевидных нанокристаллов кремния, включающий подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → капельная жидкость → кристалл, отличающийся тем, что перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь на пластину кремния наносят пленку титана и анодируют длительностью от 5 до 90 мин в 1%-растворе NH₄F в этиленгликоле, причем плотность анодного тока поддерживают в интервале от 5 до 20 мА/см², а наночастицы катализатора на анодированную поверхность Ti наносят осаждением металла с общим обозначением Me, где Me выбирается из ряда Ni, Ag, Pd, из 0,1 М раствора, имеющего общую формулу Me(NO₃)_x, где Me - одно из химических веществ ряда Ni, Ag, Pd; х=1-2, в течение 1-2 мин при воздействии на раствор ультразвуком мощностью 60 Вт.