СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Российский патент 2014 года по МПК C30B29/62 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноструктурированных материалов предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар→капельная жидкость→кристалл (ПЖК) тонких нитевидных нанокристаллов, равномерно распределенных по поверхности подложки и имеющих высокую поверхностную плотность.

В настоящее время известен способ создания регулярно-упорядоченных систем наноразмерных нитевидных кристаллов (НК), использующий в своей основе принцип задания одинаковых размеров частиц металла-катализатора. В [1] в процессе пиролиза моносилана (SiH₄+10% Не) с малым разбросом диаметров были выращены кремниевые нанопроволоки с использованием коллоидных частиц золота на поверхности Si-SiO₂. Для этого на гладкую подложку из Si-SiO₂ осаждали «нанодробинки» золота диаметром 8,4±0,9 нм из раствора коллоидного золота. Затем подложку с осажденными частицами золота помещали в печь. Поперечные размеры нанокристаллов составили: 6,4±1,2 нм; 12,3±2,5 нм; 20,0±2,3 нм и 31,1±2,7 нм. Недостатками способа [1] является большой разброс по диаметрам выращиваемых кристаллов (5-30%), неравномерность распределения кристаллов по поверхности подложки и невозможность обеспечить идентичность размеров капель коллоидного золота.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известен способ выращивания регулярных систем НК кремния, описанный в патенте №2117081 [2], в котором маскирование поверхности гладкой кремниевой пластины осуществляется с помощью фотолитографии фоторезистом, а металл-катализатор наносят посредством электрохимического осаждения островков из раствора электролита. Недостатком этого способа является непригодность для создания наноразмерных НК с диаметрами существенно менее 1000 нм из-за физических пределов применяемых фотолитографических методов, поскольку не удается применяемыми методами фотолитографии в фоторезисте сформировать цилиндрические отверстия диаметрами существенно менее 250 нм. А создание отверстий в фоторезисте с поперечными размерами гораздо менее 250 нм является главным необходимым условием формирования одинаковых по размеру наночастиц металла-катализатора ПЖК-роста наноразмерных нитевидных кристаллов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ выращивания регулярных систем НК кремния, предложенный в патенте №2336224 [3]. Отличие этого способа состоит в том, что цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла толщиной менее 12,5 нм осаждают из раствора электролита, после чего удаляют фоторезист в 5%-ном растворе плавиковой кислоты. Недостатком способа является непригодность его для создания тонких и ультратонких (единицы и десятые доли нанометра) НК полупроводниковых материалов из-за ограничений на проектные нормы элементов, формируемых импринт-литографией (достигнутое разрешение элементов в импринт-литографии для производственных изделий составляет 20-25 нм, для лабораторных образцов - 5-6 нм, а расстояние между элементами структуры 20-30 нм).

Изобретение направлено на управляемое изготовление поверхностных структур тонких и ультратонких нитевидных нанокристаллов полупроводниковых материалов.

Это достигается тем, что перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь пластину кремния легируют фосфором до удельного сопротивления 0,008-0,018 Ом·см и анодируют длительностью не более 5 мин в смеси 48%-ного раствора HF и C₂H₅OH (96%) в соотношении 1:1, причем плотность тока анодизации поддерживают на уровне не менее 10 мА/см², а наночастицы катализатора наносят электронно-лучевым напылением пленки металла толщиной не более 2 нм.

Способ выращивания тонких и ультратонких нитевидных нанокристаллов полупроводниковых материалов, имеющих диаметр порядка единиц нанометра и менее, осуществляется следующим образом. Поверхность кремниевой пластины с кристаллографической ориентацией (111) или (100) сильно легируется фосфором. Затем при определенной плотности тока, времени процесса и заданном составе электролита осуществляется электрохимическое травление сильно легированной фосфором кремниевой пластины, являющейся анодом электрохимической ячейки. Таким образом в самой пластине формируют равномерно распределенные по ее поверхности поры или скважины с приблизительно одинаковыми диаметрами порядка единиц или десятых долей нанометра. В дальнейшем на пористую поверхность кремниевой пластины напыляется тонкая пленка металла-катализатора. Затем подложка помещается в кварцевый реактор, продуваемый водородом, нагревается до температуры роста НК. В течение нескольких минут в водороде производится разбиение тонкой пленки металла-катализатора на мелкие наночастицы, локализующиеся в порах, и сплавление наночастиц металла с подложкой. Затем в газовую фазу подается питающий материал и производится выращивание ультратонких нитевидных нанокристаллов.

Легирование фосфором определяется тем, что атомы фосфора, внедренные в кремний, являются активаторами процесса образования нанопор при последующем электрохимическом травлении, и гладкий поверхностный слой кремниевой подложки покрывается равномерным пористым слоем с размерами (радиусами) пор на уровне 3 нм или менее.

Величина удельного электрического сопротивления (0,008-0,018 Ом·см) кремния определяется тем, что при указанных значениях удельного сопротивления соответствующая концентрация атомов фосфора в кремнии обеспечивает получение нанопор с размерами 3 нм и менее, позволяющих формировать в их объеме наночастицы металла-катализатора, способствующие получению тонких и ультратонких НК. Чтобы получить нанокристал заданного диаметра, необходимо задавать в 2,5 раза больший диаметр основания НК. Нанопоры с радиусами 3 нм позволяют получать НК с диаметрами порядка 2,4 нм.

Длительность анодирования поверхности кремния не более 5 мин обусловлена необходимостью минимизации объемных размеров нанопор для последующего формирования наночастиц катализатора необходимых объемов и выращивания тонких и ультратонких НК, поскольку с увеличением времени анодирования диаметр и глубина пор увеличиваются.

Высокое качество поверхности при анодном растворении кремния обеспечивается в безводном электролите, представляющем собой раствор фтористоводородной кислоты (HF) в этаноле. Состав электролита (смесь 48%-ного раствора HF и C₂H₅OH (96%) в соотношении 1:1) определяется необходимостью присутствия в травящем растворе растворителя (плавиковая кислота) для растворения окиси кремния.

Плотность анодного тока на уровне 10 мА/см² обусловлена ее оптимальным значением для получения необходимых результатов травления кремния. Меньшая плотность тока приводит только к травлению кремния и недостаточна для образования пор. Большая величина плотности тока анодизации обуславливает микроскопическую эрозию поверхности кремния.

Толщина пленки металла не более 2 нм определяется тем, что для формирования единственной капли металла-катализатора в объеме поры с радиусами на уровне 3 нм необходимо обеспечить соотношение толщина пленки -диаметр поры на уровне 0,33.

Использование предлагаемого способа позволяет существенно облегчить решение проблемы создания наноэлектронных устройств на базе ультратонких нитевидных нанокристаллов (солнечных батарей на основе модифицированных нитевидными нанокристаллами фотоэлектрических структур солнечных элементов, многоканальных полевых транзисторов с оболочковым затвором, оперативных запоминающих устройств компьютеров высокой плотности информации и др.).

Примеры осуществления способа

Пример 1

Исходные пластины кремния КДБ (100) легировались фосфором в диффузионной однозонной печи СД.ОМ-3/100 до величины удельного электрического сопротивления 0,018 Ом·см. В качестве диффузанта использовался треххлористый фосфор (ос.ч). Затем проводилось электрохимическое анодирование поверхности кремния в течение 5 мин в тефлоновой электролитической ячейке, где располагались кремниевая пластина и платиновый катод. В качестве электролита применялась смесь плавиковой кислоты (HF, 48%) и этанола (C₂H₅OH, 96%) в соотношении 1:1. В качестве подсветки тыльной стороны пластины использовалась галогенная лампа. После анодирования на поверхность пластины на электронно-лучевой установке ВАК-501 напылялась тонкая пленка никеля толщиной 2 нм. Подготовленные подложки разрезались и помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 900-1100°C осуществлялось сплавление никеля с кремнием и формировались нанокапли расплава Ni-Si. Затем в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния при мольном соотношении M_SiCl4/M_H2=0,008 и выращивали НК кремния. Время выращивания составляло (2-10) минут в зависимости от необходимой длины нанокристаллов. Кристаллы кремния имели диаметр 2,4±0,2 нм и длину ~25 нм.

Пример 2

Выращивание ультратонких нитевидных нанокристаллов проводилось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалась электролитическая медь. Толщина тонкой пленки меди составляла 2 нм. Выращенные НК имели диаметр 2,2±0,2 нм и длину ~30 нм.

Пример 3

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но пластины кремния легировались фосфором до удельного сопротивления 0,008 Ом·см. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1.

Пример 4

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но толщина напыляемой пленки никеля составила 1,5 нм. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но диаметры выращенных нанокристаллов составляли 1,6±0,2 нм.

Пример 5

Выращивание ультратонких нитевидных нанокристаллов проводилось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось олово. Толщина тонкой пленки олова составляла 2 нм. Выращенные НК имели диаметр 1,4±0,2 нм и длину ~15 нм.

Пример 6

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в газовую фазу подавали тетрахлорид кремния (SiCl₄) и тетрахлорид германия (GeCl₄) и выращивали НК твердого раствора Si_xGe_1-x. Соотношение объемных концентраций SiCl₄ и GeCl₄ составляло 1:1. Кристаллы твердого раствора Si_xGe_1-x имели диаметр 2,6±0,2 нм и длину ~20 нм.

Пример 7

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в газовую фазу подавали тетрахлорид германия (GeCl₄) при мольном соотношении M_GeCl4/M_H2=0,008 и температуре 700-800°C и выращивали НК германия. Соотношение объемных концентраций SiCl₄ и GeCl₄ составляло 1:1. Кристаллы германия имели диаметр 1,9±0,2 нм и длину ~28 нм.

Список использованных источников

1. Gudiksen M.S., Lieber С.М. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires // J. Am. Chem. Soc; (Communication); 2000; 122 (36); pp.8801-8802.

2. Патент РФ №2117081, МПК⁶ C30B 029/62, 025/02 / А.А.Щетинин, В.А.Небольсин, А.И.Дунаев, Е.Е.Попова, П.Ю.Болдырев.

3. Патент РФ №2336224, МПК⁶ C30B 029/62, 025/00 / В.А.Небольсин, А.А.Щетинин, А.И.Дунаев, М.А.Завалишин.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар→капельная жидкость→кристалл, при этом перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь пластину кремния легируют фосфором до удельного сопротивления 0,008-0,018 Ом·см и анодируют длительностью не более 5 мин с подсветкой галогенной лампы в смеси 48%-ного раствора HF и C₂H₅OH (96%) в соотношении 1:1, причем плотность тока анодизации поддерживают на уровне не менее 10 мА/см², а наночастицы катализатора наносят электронно-лучевым напылением пленки металла толщиной не более 2 нм. Изобретение обеспечивает возможность получения тонких полупроводниковых нитевидных нанокристаллов диаметром менее 10 нм, равномерно распределенных по поверхности подложки и имеющих высокую поверхностную плотность. 7 пр.

Способ получения нитевидных нанокристаллов полупроводниковых материалов, включающий подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар→капельная жидкость→кристалл, отличающийся тем, что пластину кремния легируют фосфором до удельного сопротивления 0,008-0,018 Ом·см и анодируют длительностью не более 5 мин в смеси 48%-ного раствора HF и C₂H₅OH (96%) в соотношении 1:1, причем плотность тока анодизации поддерживают на уровне 10 мА/см², а наночастицы катализатора наносят электронно-лучевым напылением пленки металла толщиной не более 2 нм.