СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ПУТЕМ ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C07C39/04 C07C39/08 B01J23/16 

Данное изобретение относится к способу получения фенола путем каталитической гидродеоксигенации диоксибензола.

Более конкретно, данное изобретение относится к непрерывному процессу получения фенола путем гидродеоксигенации диоксибензолов водородом, проводимому в водном растворе в присутствии катализатора на основе элементов группы VIB или группы VIII периодической системы.

Фенол является чрезвычайно важным промышленным полупродуктом, который применяется, например, в производстве поликарбонатов или других фенольных смол.

Диоксибензолы по низкой стоимости могут быть получены как производные естественного происхождения или как побочные продукты промышленной химической переработки.

Реакции гидродеоксигенации описаны Е.Furimsky в CATAL. REV.-SCI. ENG., 25(3), 421-458 (1983).

Furimsky дает обзор работ, опубликованных в области гидродеоксигенации, и, в частности, реакций, проводимых с использованием сырья, применяемого для производства жидких топлив, или модельных соединений.

Реакции гидродеоксигенации применяют главным образом для переработки сырья, предназначенного для производства топлив, целью которой является полное и исчерпывающее обескислороживание (деоксигенация) исходных реагентов, поскольку присутствие кислорода в этих жидких топливах является нежелательным. Содержание кислорода в этих исходных материалах может быть значительным, и обычно оно обусловлено присутствием гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, эфирных, кетонных групп и т.д. Среди наиболее широко изученных исходных материалов упомянуто (с.434) ожижение угля, в котором наличие кислорода обусловлено главным образом присутствием фенольных групп.

Среди модельных соединений, используемых для исследования реакций обескислороживания, упомянуты о- и п-крезол, нафтол, фенол, о-фенилфенол и другие фенолы (табл.5, 442).

Фенолы, в связи с их структурой, для полного обескислороживания могут требовать, кроме присутствия агента-восстановителя, также и наличия катализатора (табл.2, с.429).

Реакции гидродеоксигенации могут проводиться в присутствии разнообразных катализаторов, хотя часто оказывается, что более эффективными являются катализаторы, содержащие Мо и W в сочетании с Ni или Со в качестве промоторов; для соединений типа фенола показано также, что пригодны катализаторы на основе Th и Pt (с.444).

Одним из недостатков, наблюдаемых в реакциях гидродеоксигенации, является дезактивация катализатора из-за присутствия воды, которая образуется при реакции (с.455).

Теперь найден способ, который основан на реакции частичной и селективной гидродеоксигенации, проводимой водородом в присутствии катализатора на основе элементов группы VIB или группы VIII периодической системы и позволяющей преобразовать диоксибензолы в фенол с высокой степенью превращения, селективностью и производительностью при проведении реакции в водном растворе.

Этот результат является неожиданным, поскольку ранее вода идентифицировалась как агент, ответственный за отравление катализатора в реакциях гидродеоксигенации.

Более того, в рассматриваемых реакциях, в которых субстрат, подвергаемый обескислороживанию, состоит из диоксибензолов, использование воды в качестве растворителя имеет многочисленные преимущества с точки зрения как техники, так и экономики. Вода может, фактически, поддерживать в растворе высокие концентрации как реагентов, так и продуктов. Кроме того, вода является полностью инертной по отношению к реагентам и продуктам в реакционной среде. Как растворитель для реакции вода также имеет преимущество в том отношении, что она имеет высокую теплоемкость и, следовательно, обладает свойством ограничивать увеличение температуры, обусловленное энтальпией реакции обескислороживания. Наконец, вода является достаточно недорогой.

В своем самом широком аспекте данное изобретение относится к способу получения фенола, в котором проводят реакцию гидродеоксигенации в паровой фазе при работе в непрерывном режиме в адиабатическом реакторе подачей потока водного раствора диоксибензола с концентрацией от 5 до 60% масс. с объемной скоростью, выраженной в кг диоксибензола/ч/кг катализатора 0,1-10 ч^-1 и потока водорода в таком количестве, чтобы соотношение между общим количеством молей водорода и диоксибензола находилось в диапазоне от 2:1 до 50:1, при температуре в диапазоне от 250 до 500°С, давлении 0,1-10 МПа, в присутствии катализатора, представляющего собой катализатор на носителе, содержащий элемент группы VIB, или их смесь, или элемент группы VIII периодической системы, или их смесь и промотор.

Действуя в соответствии со способом согласно данному изобретению, можно получить фенол с высокой эффективностью и селективностью из 1,2-диоксибензола (пирокатехина, который для краткости обозначается в дальнейшем 1,2-ДБ), 1,3-диоксибензола (резорцина, далее 1,3-ДБ), 1,4-диоксибензола (гидрохинона, далее 1,4-ДБ) и их смесей.

Предпочтительно реакцию осуществляют в паровой фазе при температуре 300-450°С, при давлении 0,3-5 МПа.

В частности, загрузка реактора состоит из раствора диоксибензолов в воде с концентрацией 10-40% масс. и потока водорода в таком количестве, чтобы соотношение между общим количеством молей водорода и диоксибензолов находилось в диапазоне от 5:1 до 30:1.

Если катализатор содержит элементы группы VIB, он может содержать в качестве промоторов элементы, принадлежащие к группе VIII, и фосфор. Элементы группы VIB можно использовать в смеси, и среди них предпочтительными являются молибден и вольфрам. Среди промоторов группы VIII предпочтительными являются никель, кобальт, железо и рутений, и их можно использовать в смеси друг с другом и с фосфором.

Если катализатор содержит элементы группы VIII, он может содержать в качестве промотора цинк, рений, селен, олово, германий и свинец. Элементы группы VIII можно использовать в смеси, и среди них предпочтительными являются кобальт, палладий, никель и платина. Промоторы также можно смешивать друг с другом.

Активную фазу предпочтительно наносят на носитель. Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, выбираемые из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, кристаллические или аморфные алюмосиликаты, кристаллические шпинели, имеющие общую формулу F²⁺R₂ ³⁺O₄ (где F²⁺ может представлять собой Mg, Fe, Zn, Mn, Ni и т.д., a R³⁺ может представлять собой Al, Fe, Cr и т.д.), или их смеси. Типичная площадь поверхности этих материалов находится в диапазоне от 1 до 800 м²/г, предпочтительно от 10 до 500 м²/г, объем пор составляет 0,05-2 см³/г, предпочтительно от 0,1 до 1,5 см³/г. Катализаторы и носители должны быть в форме, удобной для применения, например, в реакторе с неподвижным слоем: для этой цели подходят экструдированные продукты, таблетки, сферы с размером в интервале от 1 до 12 мм.

Для катализаторов на основе элементов группы VIB указанный элемент обычно присутствует на носителе в концентрации, составляющей от 1 до 50% масс., предпочтительно от 3 до 30% масс. Промоторы этих катализаторов обычно присутствуют в концентрациях от 0,1 до 100% (атомных) по отношению к элементу группы VIB, предпочтительно от 1 до 50%. Без установления каких-либо ограничений по возможным составам или указания каких-либо предпочтений, примерами таких катализаторов являются Мо, W, CoMo, NiMo, NiW, FeMo, RuMo, CoMoP, NiMoP, CoWMo, CoWMoP.

Перед использованием в реакции эти катализаторы могут подвергаться обработке для модификации их химических характеристик, например сульфированию с помощью N₂S, диметилсульфида, диметилдисульфида, сероуглерода или других соединений, пригодных для этой цели.

Для катализаторов на основе элемента группы VIII указанный элемент обычно присутствует на носителе в концентрации в интервале от 0,05 до 20% масс, предпочтительно от 0,1 до 10% масс. Промоторы этих катализаторов обычно присутствуют в концентрациях в диапазоне от 0,5 до 200% атомных по отношению к элементу группы VIII, предпочтительно от 1 до 120%. Не устанавливая каких-либо ограничений для возможных составов и не указывая каких-либо предпочтений, примерами таких катализаторов являются Pt, Pd, Co, Ni, PtZn, PtRe, PtNi, PtSe, PtSn, PtGe, PdPb, PdSn.

Катализаторы, являющиеся объектом данного изобретения, могут быть получены способом "начальной влажности" или абсорбцией из раствора.

Первый способ включает пропитку пористого носителя некоторым объемом раствора, содержащего растворимые предшественники активных фаз, равным объему пор используемого носителя. Таким образом, присутствующие в растворе предшественники количественно поглощаются носителем. Для того чтобы достичь желаемой загрузки элементов, процедуру можно повторить несколько раз, чередуя ее с сушкой.

Второй способ включает абсорбцию на носителе предшественников активной фазы, исходя из раствора, в котором этот носитель диспергирован.

Среди предшественников, которые могут быть использованы, можно назвать тетрагидрат гептамолибдата аммония, гексагидрат нитрата кобальта, гексагидрат нитрата никеля, нонагидрат нитрата железа, хлорид рутения, промышленно выпускаемые растворы гексахлорплатиновой кислоты (Pt 7,7%), в соответствии с тем, что известно в данной области техники.

Пропитанный носитель можно подвергнуть химической обработке, возможно попеременно с термообработкой. Типичная химическая обработка состоит, например, в восстановлении носителя, пропитанного гексахлорплатиновой кислотой, раствором формиата натрия при 85-95°С.

Процесс получения всегда завершается конечной стадией термообработки.

В одном из вариантов выполнения данного изобретения реакцию проводят в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора, содержащем катализатор, как описано выше, куда подают поток, содержащий водный раствор диоксибензолов с концентрациями в интервале от 5 до 60% масс., совместно с потоком водорода в таком количестве, чтобы соотношение между общим количеством молей водорода и диоксибензолами находилось в диапазоне от 2:1 до 50:1. Этот питающий поток переводят в газообразное состояние и нагревают до температуры в диапазоне от 250 до 500°С, а давление поддерживают в интервале от 0,1 до 10 МПа (от 1 до 100 бар). Поток, выходящий из реактора, состоит из неочищенного продукта реакции, включающего, возможно, остаточные диоксибензолы и фенол, полученный в водном растворе, а также остаточный водород, который вновь направляют в реактор.

В другом варианте выполнения данного изобретения реакцию проводят в двух или более адиабатических реакторах с неподвижным слоем, соединенных последовательно, чтобы охладить поток, выходящий из одного из реакторов, прежде чем ввести его в последующий реактор, ограничивая таким образом возрастание температуры в каждом реакторе, например, поддерживая ее на уровне ниже 40°С. В этом варианте выполнения как воду, так и водород можно подавать раздельно в каждый реактор. Раздельная подача особенно удобна, поскольку она позволяет избежать использования промежуточного теплообменника для охлаждения. Двух реакторов обычно достаточно для поддержания увеличения температуры в отдельных реакторах в пределах желаемого значения.

Проводя процесс таким образом, чтобы возрастание температуры в каждом реакторе не превышало 40°С, получают более высокие селективности по фенолу.

Приведенный чертеж схематически иллюстрирует необходимое оборудование для осуществления процесса в соответствии с описанной выше конфигурацией установки.

При наличии катализаторов и оптимальных условиях работы можно поддерживать работу реактора в течение времени, составляющего до нескольких сотен часов, при 100% степени превращения диоксибензола и селективности по отношению к фенолу более 95%.

При увеличении времени работы реактора степень превращения имеет тенденцию снижаться, в то время как селективность остается чрезвычайно высокой. Для того чтобы поддержать желаемую степень превращения, температуру реакции можно постепенно увеличивать в пределах интервала 250-500°С.

Причиной снижения активности является отложение углеродистого материала на катализаторе в период его использования в реакции.

Наблюдали, что катализаторы, которые можно использовать для целей данного изобретения, можно подвергать, без каких-либо особых проблем, периодической регенерации (в соответствии с тем, что известно в данной области техники) для удаления вышеупомянутых отложений путем сжигания, чтобы восстановить исходную активность.

Обработку с целью регенерации можно осуществлять в том же реакторе, в который катализатор загружают для проведения реакции. Регенерацию обычно проводят при температуре в пределах от 400 до 550°С и при давлении в пределах от 0,1 до 0,3 МПа (от 1 до 3 бар), смесью кислорода и азота в соотношении от 0,1 до 20% об. и объемной скорости газа (GHSV = Gas Hourly Space Velocity, выраженная в литрах газовой смеси/час/литр катализатора) = 3000÷6000 ч^-1.

Для варианта выполнения непрерывного процесса предпочтительно иметь две реакционные системы, которые попеременно включают в реакцию и регенерацию.

Способ по данному изобретению может быть успешно использован для увеличения общего выхода по фенолу в процессе прямого синтеза фенола из бензола с перекисью водорода - в процессе, который приводит к образованию значительных количеств диоксибензолов (US 06133487 и итальянский патент MI 2001 A 002410).

Приведены несколько иллюстративных примеров для лучшего понимания данного изобретения и для его исполнения, которые, однако, никоим образом не следует рассматривать как ограничение объема самого изобретения.

Примеры получения катализаторов.

Пример 1.

Катализатор типа Мо/Al₂О₃.

50 г оксида алюминия (сферический оксид алюминия 1.0/160 Condea-Sasol, диаметр = 1 мм, объем пор - не менее 0,45 мл/г, площадь поверхности = 150-170 м²/г) сушат при 120°С в течение ночи. Затем их пропитывают по методике начального увлажнения при комнатной температуре раствором 3,45 г гептамолибдата аммония, растворенного в 23 г деминерализованной воды. После примерно 2 часов старения образец сушат при 140°С в течение 3 часов. Повторяют еще два цикла пропитки/сушки, а затем образец прокаливают при 500°С в течение 8 часов. Содержание молибдена, рассчитанное на основе способа приготовления, составляет Мо=9,6% масс.

Пример 2.

Катализатор типа W/Al₂О₃.

Применяется та же процедура, которая описана в Примере 1, в которой вместо раствора, содержащего молибден, использован раствор 1,04 г (пара-) вольфрамата аммония, растворенного в 26 г деминерализованной воды, период старения составляет 1 час вместо 2 часов, и вместо двух дополнительных циклов пропитки/сушки проводят только один. Расчетное содержание вольфрама составляет W=2,9% масс.

Пример 3.

Катализатор типа НРА/Al₂О₃.

Применяется та же процедура, которая описана в Примере 1, с использованием вместо раствора, содержащего молибден, раствора 1,70 г фосфовольфрамовой кислоты (Acros, H₃PO₄₀W₁₂·xH₂O, MM=2880,17, WO₃ 82% мин, максимальная потеря массы при 800°С=17%), растворенной в 26 г деминерализованной воды; период старения 1 час вместо 2 часов. Расчетное содержание вольфрама и фосфора на основе способа получения составляет W=6,2% масс., Р=0,08% масс.

Пример 4.

Катализатор типа СоМо/Al₂О₃.

Получение проводят, как для катализатора Примера 1, но раствор для пропитки получают с использованием 3,45 г гептамолибдата аммония и 2,67 г гексагидрата нитрата кобальта. Рассчитанное на основании способа получения содержание кобальта и молибдена составляет Со=2,7% масс., Мо=9,3% масс.

Пример 5.

Катализатор типа CoMoW/Al₂О₃.

Используют такую же процедуру получения, как и для катализатора Примера 4, но конечный, высушенный, но не прокаленный катализатор пропитывают еще дважды (с перерывом на сушку в течение 3 часов при 140°С) растворами, состоящими из 25 мл деминерализованной воды и 1,04 г (пара-) вольфрамата аммония. Твердое вещество высушивают при 140°С в течение 3 часов, а затем прокаливают при 500°С в течение 8 часов. Рассчитанное на основе способа получения содержание кобальта, молибдена и вольфрама составляет Со=2,6% масс., Мо=9,0% масс., W=2,4% масс.

Пример 6.

Катализатор типа FeMo/Al₂O₃.

50 г оксида алюминия (сферический оксид алюминия 1.0/160 Condea-Sasol) сушат при 120°С в течение ночи. Затем их пропитывают по методике начального увлажнения при комнатной температуре раствором 3,79 г нонагидрата нитрата железа, растворенного в 27 г деминерализованной воды. После примерно 1 часа старения образец сушат при 140°С в течение 3 часов. Затем осуществляют пропитку раствором, состоящим из 3,45 г гептамолибдата аммония и 27 г деминерализованной воды, и образец сушат при 140°С в течение 3 часов. Повторяют еще два цикла пропитки Fe/сушки - пропитки Мо/сушки, а затем образец прокаливают при 500°С в течение 8 часов. Рассчитанное на основе способа получения содержание железа и молибдена составляет Fe=2,5% масс., Мо=9,3% масс.

Пример 7.

Катализатор типа Со/Al₂О₃.

Используют такую же процедуру, как описана в Примере 1, но раствор для пропитки готовят с использованием 2,67 г гексагидрата нитрата кобальта. Рассчитанное на основании способа получения содержание кобальта составляет Со=3,1% масс.

Пример 8.

Катализатор типа Pt/Al₂О₃.

50 г оксида алюминия (сферический оксид алюминия 1.0/160 Condea-Sasol) замачивают в 200 мл деминерализованной воды на 16 часов. После слива воды и двукратной промывки (каждый раз примерно 100 мл воды) оксид алюминия суспендируют в колбе роторного испарителя в 80 мл водного раствора, содержащего 3,2 г раствора гексахлорплатиновой кислоты (Pt=7,696%). Эту смесь подвергают медленному вращению в течение 2,5 часов при 30°С, после чего добавляют раствор, состоящий из 1,0 г формиата натрия, растворенного в 50 г деминерализованной воды. Раствор нагревают, также в колбе роторного испарителя при медленном вращении, до 85°С в течение 90 минут, сливают, фильтруют и промывают примерно 5 л воды при 60°С. Жидкость сливают и подвергают высушиванию в течение 18 ч при 120°С. Рассчитанное на основе способа получения содержание платины по отношению к катализатору составляет Pt=0,5% масс.

Пример 9.

Получение шпинели, используемой в качестве носителя.

В 5-литровый стакан наливают 1500 мл деминерализованной воды, доведенной до рН=10 гидроксидом аммония (32%, Carlo Erba). Второй раствор, состоящий из 203,3 г хлорида магния и 482,86 г гексагидрата хлорида алюминия, доведенный до 2 л деминерализованной водой, медленно добавляют к аммиачному раствору при перемешивании. При смешивании растворов рН поддерживают на величине около 10 путем добавления соответствующих растворов гидроксида аммония. В конце добавления смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, и твердый осадок подвергают старению в маточном растворе в течение 16 часов, фильтруют, промывают промывной водой до нейтрального рН, сушат при 120°С в течение 16 часов. Осадок прокаливают при 400°С в течение 16 часов, а затем при 600°С еще 16 часов. Полученный оксид размалывают и просеивают между 18 и 35 меш.

Катализатор типа PtZn на шпинели MgAl.

10 г твердого вещества пропитывают раствором, состоящим из 5 мл раствора хлорплатиновой кислоты (Pt=2 мг/мл), 1 мл раствора ZnCl₂ в воде (полученного растворением 2,2 г хлорида цинка в 50 мл деминерализованной воды) и 2,5 мл деминерализованной воды. Пропитанное твердое вещество оставляют стареть на 16 часов при комнатной температуре, сушат при 120°С в течение 16 часов и прокаливают при 500°С в течение 16 часов. Рассчитанное на основе способа получения содержание платины и цинка составляет Pt=0,1% масс., Zn=0,2% масс.

ПРОМЫШЛЕННО ВЫПУСКАЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ.

Для целей данного изобретения можно использовать катализаторы, имеющиеся в продаже и предназначенные для областей применения, отличных от данного изобретения.

Например, можно использовать катализаторы Engelhard ESCAT™ Н-60 и ESCAT™ H-50 на основе кобальта-молибдена-фосфора и никеля-молибдена-фосфора, соответственно, нанесенные на оксид алюминия, которые описаны в технической коммерческой литературе, выпускаемой изготовителем (Engelhard Italiana S.p.A. - Via Siusi 20-20132 Milan-Italy).

Также, например, можно применять катализаторы Akzo Nobel KF-756 и KF-841 на основе кобальта-молибдена и никеля-молибдена, соответственно, которые описаны в технической коммерческой литературе, выпускаемой изготовителем (Akzo Nobel Chemicals S.p.A. - Via E.Vismara 80-20020 Arese MI - Italy).

ПРИМЕРЫ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРОВ.

Описанные в примерах испытания каталитической активности проводили на экспериментальном лабораторном оборудовании, на котором можно исследовать рабочие условия, обеспечивающие оптимальное проведение процесса. Это оборудование и процедура испытания описаны ниже.

Испытания катализатора: оборудование и процедура испытания.

Реакцию гидродеоксигенизации диоксибензолов проводят в паровой фазе в трубчатом микрореакторе с неподвижным слоем катализатора со следующими характеристиками: материал = нержавеющая сталь AISI 316L, длина 180 мм, ⊘_внутр.=11,5 мм, оболочка термопары с ⊘_внешн.=3 мм. Реактор помещают в печь, что позволяет довести его до температуры, выбранной для проведения реакции.

Катализатор, используемый для испытаний, имеет размеры <2 мм; если применяется имеющийся в продаже катализатор с выпускаемым в промышленности размером, то его предварительно уменьшают до желаемой величины. Загрузка катализатора составляет 5,0 г, и его помещают в реактор между двумя слоями гранулированного кварца.

Раствор диоксибензолов предварительно нагревают перед загрузкой в верхнюю часть реактора, затем его испаряют и смешивают с водородом непосредственно в реакторе (в слое гранулированного кварца) перед приведением в контакт с катализатором. Жидкий питающий раствор дозируют насосом типа HPLC; массовый расход водорода регулируют с помощью регулятора массовой скорости потока.

Давление в установке регулируют с помощью регулирующего клапана, расположенного на выходе реактора.

В фазе активации испытания на активность катализатор нагревают до температуры реакции в потоке водорода при давлении и расходе, установленных для испытания, и выдерживают при этих условиях в течение 1 часа. Затем подают воду и через 30 минут начинают фактическое испытание каталитической активности с началом подачи водного раствора диоксибензолов.

Смесь паров, выходящих через клапан регулировки давления, конденсируют и образцы неочищенного продукта реакции отбирают для оценки характеристик катализатора.

Образцы анализируют с помощью газовой хроматографии и характеристики катализатора оценивают путем расчета степени превращения диоксибензолов и селективности по отношению к фенолу.

Регенерацию катализатора после теста на активность проводили в том же реакторе, который использовался для проведения реакции. Рабочие условия были следующими: температура 450-550°С, давление 0,1-0,3 МПа (1-3 бар), концентрация кислорода 0,1-20%, газовая объемная скорость = 3000-6000 ч^-1. В частности, обработка начинается с потока одного азота, к которому постепенно (примерно через 1 час) добавляют равный ему поток воздуха. Затем поток азота постепенно снижают до тех пор, пока в конце он не становится равным нулю (примерно через 1 час), и обработка продолжается в течение 5-10 часов. В конце обработки реактор промывают потоком азота, и можно снова начинать испытание каталитической активности.

В последующих таблицах даны примеры каталитической активности катализаторов на основе элементов группы VIB периодической системы (примеры 10-23) и элементов группы VIII периодической системы (примеры 24-27). В таблицах используются сокращения и примечания, значения которых приведены ниже.

Сокращения и ссылки, используемые в примерах:

1,2-ДБ = 1,2-диоксибензол

1,4-ДБ = 1,4-диоксибензол

ДБ = диоксибензолы

α = объемная скорость в отношении подачи диоксибензолов

β = время пропускания потока, время работы в часах с начала испытания каталитической активности

Y = время пропускания потока, время работы в часах с момента последней регенерации, проведенной в реакторе

δ = степень превращения, относящаяся к сумме 1,2-ДБ+1,4-ДБ

ε = селективность в отношении к общему количеству подвергшегося превращению ДБ.

Пример 10Рабочие условияТемпература реакции400Давление, МПа (бар)0,3 (3)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)20,01,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)10,0Соотношение Н₂/ДБ (молярное)20,5Объемная скорость (ч^-1) (α)0,5Каталитические характеристикиТип катализатораМо/Al₂О₃Получение катализатора (см. Пример)1Время с момента запуска, ч (Y)110Степень превращения диоксибензола (%) (δ)92,532,7Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)98,497,6

Пример 11Рабочие условияТемпература реакции400Давление, МПа (бар)2,5 (25)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)20,01,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)10,0Соотношение H₂/ДБ (молярное)21,2Объемная скорость (ч^-1) (α)0,5Каталитические характеристикиТип катализатораМо/Al₂О₃Получение катализатора (см. Пример)1Время с момента запуска, ч (β)120Степень превращения диоксибензола (%) (δ)91,335,4Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)92,296,9

Пример 12Рабочие условияТемпература реакции400Давление, МПа (бар)2,5 (25)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)20,01,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)10,0Соотношение Н₂/ДБ (молярное)21,5Объемная скорость (ч^-1) (α)0,5Каталитические характеристикиТип катализатораW/Al₂O₃Получение катализатора (см. Пример)2Время с момента запуска, ч (Y)125Степень превращения диоксибензола (%) (δ)75,826,0Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)81,890,9

Пример 13Рабочие условияРабочие условия, как в примере 12Каталитические характеристикиТип катализатораWP/Al₂O₃Получение катализатора (см. Пример)3Время с момента запуска, ч (β)10Степень превращения диоксибензола (%) (δ)17,4Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)92,4

Пример 14Рабочие условияТемпература реакции400Давление, МПа (бар)0,3 (3)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)30,61,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)-Соотношение H₂/ДБ (молярное)20,3Объемная скорость (ч^-1) (α)0,5Каталитические характеристикиТип катализатораCoMoP/Al₂O₃Промышленно выпускаемый катализаторEscat H-60Время с момента запуска, ч (β)120Степень превращения диоксибензола (%) (δ)100,073,6Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)97,299,2

Пример 15Рабочие условияТемпература реакции400Давление, МПа (бар)1,8 (18)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)26,91,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)-Соотношение Н₂/ДБ (молярное)23,1Объемная скорость (ч^-1) (α)0,5Каталитические характеристикиТип катализатораCoMoP/Al₂O₃Промышленный катализаторEscat H-60Время с момента запуска, ч (Y)185Степень превращения диоксибензола (%) (δ)98,6100,0Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)97,999,0

Пример 16Рабочие условияТемпература реакции400Давление, МПа (бар)0,3 (3)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)15,01,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)8,0Соотношение Н₂/ДБ (молярное)26,6Объемная скорость (ч^-1) (δ)0,4Каталитические характеристикиТип катализатораСоМо/Al₂O₃Получение катализатора (см. Пример)4Время с момента запуска, ч (β)124Степень превращения диоксибензола (%) (δ)100,094,4Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)96,898,3

Пример 17Рабочие условияРабочие условия, как в примере 12Каталитические характеристикиТип катализатораСоМоПромышленный катализаторKF-756Время с момента запуска, ч (Y)33133151Степень превращения диоксибензола (%) (δ)100,098,482,5Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)94,897,197,9

Пример 18Рабочие условияРабочие условия, как в примере 12Каталитические характеристикиТип катализатораСоМоР/Al₂О₃Промышленный катализаторEscat H-60Время с момента запуска, ч (Y)3671116Степень превращения диоксибензола (%) (δ)100,0100,0100,0Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)93,296,997,5

Пример 19Рабочие условияРабочие условия, как в примере 11Каталитические характеристикиТип катализатораCoMoW/Al₂O₃Получение катализатора (см. Пример)5Время с момента запуска, ч (β)115Степень превращения диоксибензола (%) (δ)99,999,7Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)96,895,2

Пример 20Рабочие условияРабочие условия, как в примере 11Каталитические характеристикиТип катализатораFeMo/Al₂О₃Получение катализатора (см. Пример)6Время с момента запуска, ч (β)120Степень превращения диоксибензола (%) (δ)99,228,3Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)95,397,8

Пример 21Рабочие условияРабочие условия, как в примере 12Каталитические характеристикиТип катализатораFeMo/Al₂О₃Получение катализатора (см. Пример)6Время с момента запуска, ч (Y)24597Степень превращения диоксибензола (%) (δ)99,999,560,9Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)97,896,997,9

Пример 22Рабочие условияРабочие условия, как в примере 11Каталитические характеристикиТип катализатораNiMoПромышленный катализаторKF-841Время с момента запуска, ч (Y)193187Степень превращения диоксибензола (%) (δ)99,8100,0100,0Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)84,195,395,9

Пример 23Рабочие условияРабочие условия, как в примере 11Каталитические характеристикиТип катализатораNiMoP/Al₂O₃Промышленный катализаторEscat H-50Время с момента запуска, ч (β)180157Степень превращения диоксибензола (%) (δ)99,8100,099,7Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)93,394,794,5

Пример 24Рабочие условияРабочие условия, как в примере 11Каталитические характеристикиТип катализатораСо/Al₂О₃Получение катализатора (см. Пример)7Время с момента запуска, ч (β)120Степень превращения диоксибензола (%) (δ)69,923,2Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)95,488,0

Пример 25Рабочие условияТемпература реакции250Давление, МПа (бар)2,5 (25)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)20,01,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)10,0Соотношение Н₂/ДБ (молярное)6,0Объемная скорость (ч^-1) (α)0,9Каталитические характеристикиТип катализатораPt/Al₂O₃Получение катализатора (см. Пример)8Время с момента запуска, ч (Y)515Степень превращения диоксибензола (%) (δ)93,081,0Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)19,136,0

Пример 26Рабочие условияРабочие условия, как в примере 11Каталитические характеристикиТип катализатораPtZn/шпинель MgAIПолучение катализатора (см. Пример)9Время с момента запуска, ч (β)148Степень превращения диоксибензола (%) (δ)99,284,3Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)46,637,8

Пример 27Рабочие условияТемпература реакции450Давление, МПа (бар)2,5 (25)Растворитель в подаваемом ДБВода1,2-ДБ в растворе ДБ (% масс.)19,81,4-ДБ в растворе ДБ (% масс.)10,0Соотношение Н₂/ДБ (молярное)6,1Объемная скорость (ч^-1) (α)0,9Каталитические характеристикиТип катализатораPtZn/шпинель MgAlПолучение катализатора (см. Пример)9Время с момента запуска, ч (Y)37Степень превращения диоксибензола (%) (δ)81,4Селективность по отношению к фенолу (%) (ε)74,7

Изобретение относится к способу получения фенола. Способ заключается в том, что в адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора подают поток водного раствора диоксибензола с концентрацией от 5 до 60 мас.% с объемной скоростью, выраженной в кг диоксибензола/ч/кг катализатора 0,1-10 ч^-1 и поток водорода. Проводят реакцию гидродеоксигенации в паровой фазе при работе в непрерывном режиме в присутствии катализатора. Поток водного раствора диоксибензола и поток водорода подают в таком количестве, чтобы соотношение между общим количеством молей водорода и диоксибензола находилось в диапазоне от 2:1 до 50:1. Реакцию проводят при температуре в диапазоне от 250 до 500°С и давлении 0,1-10 МПа. Используемый катализатор представляет собой катализатор на носителе, содержащий элемент группы VIB, или их смесь, или элемент группы VIII периодической системы, или их смесь и промотор. Изобретение позволяет повысить степень превращения диоксибензола, селективность по отношению к фенолу и производительность процесса. 20 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения фенола, в котором проводят реакцию гидродеоксигенации в паровой фазе при работе в непрерывном режиме в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора подачей потока водного раствора диоксибензола с концентрацией от 5 до 60 мас.% с объемной скоростью, выраженной в кг диоксибензола/ч/кг катализатора 0,1-10 ч^-1 и потока водорода в таком количестве, чтобы соотношение между общим количеством молей водорода и диоксибензола находилось в диапазоне от 2:1 до 50:1, при температуре в диапазоне от 250 до 500°С, давлении 0,1-10 МПа, в присутствии катализатора, представляющего собой катализатор на носителе, содержащий элемент группы VIB или их смесь или элемент группы VIII Периодической системы или их смесь и промотор.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксибензол выбирают из группы, включающей 1,2-диоксибензол, 1,3-диоксибензол, 1,4-диоксибензол или их смеси.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в паровой фазе при температуре 300-450°С и давлении 0,3-5 МПа.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию проводят при объемной скорости 0,5-5 ч^-1.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор подают водный раствор диоксибензолов с концентрацией в диапазоне от 10 до 40%, и поток водорода в таком количестве, чтобы соотношение между общим количеством молей водорода и диоксибензолов находилось в диапазоне от 5:1 до 30:1.6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что подаваемый поток испаряют и нагревают до температуры в диапазоне от 250 до 500°С, а давление поддерживают при значении в диапазоне от 0,1 до 10 МПа.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементом группы VIB является молибден или вольфрам.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что промотором является элемент, выбранный из группы, включающей элемент группы VIII, фосфор или их смесь.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что элемент группы VIII выбран из группы, включающей никель, кобальт, железо, рутений.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементом группы VIII является элемент, выбранный из группы кобальт, палладий, никель, платина.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатором является элемент, выбранный из группы, включающей элемент группы VIII и содержит в качестве промотора элемент, выбранный из цинка, рения, селена, олова, германия и свинца или их смесей.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель выбран из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксида титана, кристаллические или аморфные алюмосиликаты, кристаллические шпинели или их смеси.13. Способ по п.1 или 12, отличающийся тем, что катализатор, содержащий элемент группы VIB, присутствует на носителе в концентрации в диапазоне от 1 до 50 мас.%, а промоторы этих катализаторов - в концентрациях в диапазоне от 0,1 до 100% атомных по отношению к элементу группы VIB.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что катализатор, содержащий элемент группы VIB, присутствует на носителе в концентрации в диапазоне от 3 до 30 мас.%, а промоторы этих катализаторов - в концентрациях в диапазоне от 1 до 50% атомных по отношению к элементу группы VIB.15. Способ по п.1 или 12, отличающийся тем, что катализатор, содержащий элемент группы VIII, присутствует на носителе в концентрации в диапазоне от 0,05 до 20 мас.%, а промоторы этих катализаторов - в концентрациях в диапазоне от 0,5 до 200% атомных по отношению к элементу группы VIII.16. Способ по п.15, отличающийся тем, что катализатор, содержащий элемент группы VIII, присутствует на носителе в концентрации в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, а промоторы этих катализаторов - в концентрациях в диапазоне от 1 до 120% атомных по отношению к элементу группы VIII.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в двух или более адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора, соединенных последовательно, путем охлаждения потока, выходящего из одного реактора, перед тем, как он входит в последующий реактор, чтобы ограничить возрастание температуры в каждом из реакторов значением менее 40°С.18. Способ по п.17, отличающийся тем, что как подача воды, так и подача водорода в отдельные реакторы разделены, и процесс проводят так, чтобы возрастание температуры в каждом реакторе не превышало 40°С.19. Способ по п.17, отличающийся тем, что реакцию проводят в двух реакторах, которые попеременно переключают на реакцию и регенерацию.20. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализаторы подвергают регенерации посредством сжигания при температуре в пределах от 400 до 550°С и давлении в пределах от 0,1 до 0,3 МПа смесью кислорода и азота в соотношении в диапазоне от 0,1 до 20 об.% и с объемной скоростью, выраженной в литрах газовой смеси/ч/литр катализатора, составляющей 3000-6000 ч^-1.21. Способ по п.20, отличающийся тем, что регенерацию проводят в том же реакторе, в который катализатор помещен для реакции.