СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОРОШКОВОГО МАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА СИСТЕМЫ "ФЕРРОМАГНЕТИК-ДИАМАГНЕТИК" Российский патент 2012 года по МПК C22C1/05 B22F9/02 B22F1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способам получения ферритовых магнитных порошков, предназначенных для изготовления композиционных радиопоглощающих материалов и покрытий в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ), и может быть использовано в различных областях техники, в частности при получении материалов для экранирования радиоэлектронных средств с целью повышения их помехозащищенности и решения проблемы электронной совместимости, для биологической защиты от влияния мощных радиоизлучений, а также в радиотехнике, радиоэлектронике и автоматике.

Как известно, существует серьезная проблема защиты здоровья человека от вредного воздействия СВЧ-излучения, источником которых являются новые типы приборов бытовой и профессиональной электронной техники. В настоящее время отсутствуют достаточно эффективные поглощающие материалы в диапазоне СВЧ при мегагерцовых и гигагерцовых частотах. Это объясняется большими трудностями создания требуемых материалов, которые, с точки зрения высокой эффективности поглощения, должны представлять собой композиции веществ, обладающих высоким уровнем магнитных и диэлектрических потерь. Используемые радиопоглощающие материалы должны отвечать следующим требованием: максимальное поглощение электромагнитных волн в широком частотном диапазоне, минимальное отражение, отсутствие вредных испарений, небольшие габариты и вес.

Наиболее просты в исполнении и удобны в применении композиционные пленочные радиопоглощающие материалы, в которых микрочастицы магнитных веществ (чаще всего на основе различных ферритов) распределены в полимерном связующем [В.М.Петров, В.В.Гагулин. Радиопоглощающие материалы. Журнал «Неорганические материалы», 2001, т.37, №2, с.135-141]. Однако применение в качестве поглощающего СВЧ-излучения только ферритового материала обуславливает воздействие только на магнитную составляющую электромагнитного поля. Усиление эффекта поглощения возможно за счет воздействия и на электрическую составляющую электромагнитного поля путем введения в ферритовый материал диэлектрика (чаще всего диэлектрических оксидов и нитридов).

Разработка более эффективных радиопоглощающих экранов расширенного СВЧ-диапазона требует создания магнитодиэлектрических композиций на основе дисперсных аморфных и нанокристаллических (наноструктурных) материалов, обладающих уникальными свойствами (механическими, электрическими, магнитными и др.).

Магнитодиэлектрические материалы получают разными методами, в том числе и методами порошковой металлургии путем измельчения в высокоэнергетических установках и с использованием технологии композиционных материалов.

Известен способ получения магнитодиэлектрического материала на основе карбонильного железа (патент RU №2004380, кл. B22F 1/00, H01F 1/33, от 15.12.1993). Сущность способа состоит в том, что перед смешиванием с порошковым полимерным связующим, например порошковым полипропиленом, частицы карбонильного железа подвергают механической обработке (уплотнению) в шаровом смесителе в течение 3-4 часов. Затем производят смешивание карбонильного железа марки Р-10 и порошкового полипропилена в соотношении 92-8 мас.ч.

В этом решении радиопоглощающая композиция из магнитного (феррита) и диэлектрического материала (полипропилена) имеет низкую степень дисперсности и невысокую магнитную проницаемость, следовательно, не обеспечивается высокая эффективность радиопоглощения. Кроме того, при транспортировке не удается сохранить гомогенный состав композита по объему из-за гравитационного разделения по плотности компонентов - полимерного материала и магнитной составляющей.

Известен способ получения радиопоглощающего материала (патент RU №2382804, кл. C09D 5/32, от 27.02.2010), в котором порошок оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой подвергают механической обработке в механоактиваторе (планетарной мельнице) в течение 30-300 секунд при факторе энергонагруженности 20-40 g, а затем смешивают с полимерным связующим, например эпоксидной смолой при соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 9-30; ферримагнетик - 70-91.

В этом способе процесс смешивания компонентов полимерного материала и магнитной составляющей также не обеспечивает сохранение гомогенного состава композита по объему. Полученный композиционный радиопоглощающий материал обладает повышенным коэффициентом отражения электромагнитных волн (ЭВМ) и узким интервалом полосы частот, при этом магнитная проницаемость составляет от 20 до 60. Поэтому ожидаемая степень эффективности радиопоглощения композиции сравнительно невелика.

Известен композиционный порошковый материала для поглощения электромагнитного поля и способ его получения (патент JP №3-14483, кл. H01F 1/00, от 13.03.1992), в котором смешивают порошок феррита состава мол.%: Fe₂O₃ - 65-85; MnO - 2-20; ZnO - 10-20 с порошком оксида кремния SiO₂ в количестве 0,1-3,0%, гранулируют, затем спекают при t°=1250-1350°С. Далее спек охлаждают и измельчают в высокоэнергетической установке (типа планетарной мельнице) в течение длительного времени, получают композиционный материал.

В этом решении процесс измельчения материала проводят мелющими телами (шарами), а их соударения вызывают рост напряжений в обрабатываемом материале, деформацию частиц и движение дислокации, что приводит к изменению внутрикристаллической структуры. Радиопоглощающая композиция из магнитного (феррита) и диэлектрического (оксида кремния) материала также имеет низкую магнитную проницаемость и, следовательно, не может обеспечить высокую эффективность радиопоглощения в широком частотном диапазоне.

Известен способ получения порошкового материала для радиопоглощающих покрытий (патент RU №2303503 C1, B22F 9/16, H01F 1/34, 27.07.2007), в котором порошки оксидов бария, цинка, кобальта, железа смешивают с порошком железа в определенных соотношениях путем механической активации в высокоэнергетическом активаторе в течение 1-3 минут при факторе энергонапряженности 20-60 g, проводят термообработку, затем спекают. Способ позволяет получать оксидный гексагональный ферримагнетик с содержанием W-фазы 98%.

Основным недостатком такого способа является изменение внутрикристаллической структуры частиц обрабатываемых порошков, кроме того, происходит кристаллизация аморфной структуры вследствие истирающего воздействия мелющих шаров и соответственно ухудшение магнитных характеристик. Полученное радиопоглощающее покрытие из материала, изготовленного по предлагаемому способу, работает в узком диапазоне частот не более 6 (±1) ГГц.

Таким образом, главным недостатком вышеперечисленных способов является то, что не удается получать композиционные материалы, имеющие гомогенный химический состав, высокий уровень магнитных характеристик и высокие технологические свойства, необходимые для изготовления металло-полимерных радиопоглощающих материалов и покрытий.

Эффективным техническим решением является создание композиционных порошковых материалов системы ферромагнетик-диамагнетик, состоящей из пластичной полимерной матрицы армированной нанокристаллическими магнитными частицами, в которой каждая частица представляет собой единую механически связанную систему. При этом практически не лимитируется состав компонентов композита: магнитного материала (например, ферриты, аморфные материалы, нанокристаллические материалы) и полимерного материала различных классов (например, полианилин, полипиррол, политиофен, полифенилен-винилен).

Перспективным методом получения таких магнитодиэлектрических композиций является сверхскоростной механосинтез, реализуемый в высокоскоростных дезинтеграторных установках, где основным принципом измельчения является самоизмельчение частиц, т.е. их многократное столкновение друг с другом (скорости соударений в них могут достигать до 450 g). Сверхскоростной механосинтез позволяет при обработке порошкового материала сохранять нанокристаллическую и аморфную структуру, а также высокий уровень свойств и существенно сократить время на создание магнитодиэлектриков.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту, принятый нами за прототип, является способ получения порошкового материала (патент SU №1560321 A1, B02C 19/00, 10.12.87), в котором обработку материала проводят путем измельчения в высокоскоростном дезинтеграторе за счет относительного движения ударных элементов и частоты соударений частиц. В известном способе сначала отобранный материал дробят при скорости относительного движения ударных элементов 50-130 м/с и частоте ударов 400-600 уд./с до размера частиц 1-3 мм, а затем измельчают до требуемой фракции при скоростях относительного движения ударных элементов 250-400 м/с и частоте 10000-30000 уд./с. Получают металлические порошки, в том числе магнитомягкие из металлических сплавов на основе железа, кобальта или никеля, с аморфной структурой фракцией 2-100 мкм.

Особенностью прототипа является соотношение высоких скоростей относительного движения ударных элементов (250-400 м/с) с высокой частотой соударения частиц (10000-30000 уд./с) в рабочей зоне дезинтегратора. Эти режимы вызывают дробление (дезинтеграцию) материалов любой твердости, но являются не эффективными при получении композиционных порошков, особенно из материалов с различной твердостью (например, магнитные и полимерные). При таком режиме обработки материала твердый металл измельчается, а мягкий намазывается на рабочие органы роторов. Очевидным решением является существенное снижение скорости ударных элементов и частоты соударений.

Поэтому недостатком известного способа, предполагающего обработку при высоких скоростях вращения роторов и большем числе соударений, является то, что он оказывает существенное негативное влияние на структуру и, соответственно, на свойства материала. Это выражается в увеличении степени аморфности (не менее 90%) за счет снижения доли нанокристаллической составляющей и, соответственно, снижении магнитной проницаемости. Магнитная проницаемость (µ) такого композита находится в интервале от 15 до 70 и, следовательно, радиопоглощающие экраны СВЧ-диапазона, изготовленные из порошкового материала по известному способу, обладают пониженным коэффициентом поглощения ЭМВ (не более 15 dB) и их применение ограничено узким частотным диапазоном.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения композиционного порошкового материала с полимерной диамагнитной матрицей армированной ферромагнитным нанокристаллическим упрочнителем методом сверхскоростного механосинтеза, что обеспечивает создание порошковой композиции, в которой каждая частица представляет собой единую механически связанную систему, одновременно обеспечивается снижение степени аморфности (не более 80%) за счет сохранения доли нанокристаллических выделений в аморфной матрице и, соответственно, повышение магнитной проницаемости (до 90 и более), и предназначенной для получения радиопоглощающих материалов, характеризующихся высокой эффективностью экранирования и большим значением коэффициента поглощения (не менее 25 dB) в диапазоне частот от 1 МГц до 40 ГГц.

Особенностью способа является то, что степень армирования не является лимитирующим фактором для выбора матричного и армирующего компонентов композита и может составлять не менее 60%.

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения композиционного порошкового магнитного материала методом сверхскоростного механосинтеза путем измельчения материала в высокоскоростном дезинтеграторе при регламентируемой скорости относительного движения ударных элементов и частоте ударов, согласно изобретению предварительно отбирают порошковые материалы полимерной диамагнитной матрицы в виде дисперсных частиц фракцией 0,5-1,5 мм и ферромагнитного армирующего компонента в виде нанокристаллического порошка фракцией 1-50 мкм, затем порошковые материалы матрицы и армирующего компонента подвергают совместной обработке при скоростях относительного движения ударных элементов 220-250 м/с и частоте ударов 3000-5000 уд./с для получения композиционных частиц порошкового материала системы ферромагнетик-диамагнетик.

Кроме того, ферромагнитный армирующий компонент берут в виде нанокристаллического порошка в количестве 20-50 мас.%. В качестве полимерной диамагнитной матрицы выбирают порошки на основе органических электропроводящих полимеров (например, полианилина, полипиррола, политиофена, полистирола). В качестве ферромагнитного армирующего компонента выбирают порошки аморфных магнитомягких металлических сплавов на основе железа, кобальта или никеля (например, системы Fe-Cu-Nb-Si-B или Co-Fe-Ni-Si-B).

В предлагаемом способе сверхскоростной механосинтез предварительно полученной порошковой смеси проводят путем совместной обработки в рабочей зоне высокоскоростного универсального дезинтегратора-активатора при энергонапряженности 0,01 кВт/л с помощью двух роторов с рядами измельчающих ударных элементов. При измельчении в воздушной среде (или в среде инертного газа аргона или азота) взвешенные количества порошков матричного материала и армирующего компонента загружаются в смеситель, которым снабжена установка, и после смешивания (примерно 5-10 минут - время смешивания устанавливается экспериментально) порошковая смесь питателем-дозатором с регулируемой производительностью подачи материала равномерно подается в загрузочный канал и поступает в рабочую зону дезинтегратора, где происходит обработка порошкового материала. Причем обработку проводят при скоростях относительного движения ударных элементов 220-250 м/с и частоте ударов 3000-5000 уд./с. Частота удара определяется расчетным путем, исходя из скорости вращения роторов, количества ударных элементов и дозированного поступления материала в рабочую зону дезинтегратора.

В процессе сверхскоростного механосинтеза происходит процесс армирования пластичной матрицы мелкодисперсными частицами упрочнителя, образуются плотные хорошо сформированные частицы магнитодиэлектрического материала, состоящие из полимерной диамагнитной матрицы, в которой равномерно распределены частицы аморфного магнитомягкого сплава. Кроме того, процесс сверхскоростного механосинтеза позволяет сохранить необходимую нанокристаллическую и аморфную структуру обрабатываемого материала (степень аморфности составляет 70-80%). Таким образом, получают неразрывно связанную между собой двухкомпонентную систему композита, состоящую из пластичной матрицы и ультрадисперсных магнитных элементов.

Гранулометрический состав полученного магнитодиэлетрического композиционного порошка составляет 1,0-2,0 мм, степень армирования составляет 60-70%. Использование армирующего компонента в виде частиц с нанокристаллической структурой, содержащих нанокристаллиты соединения α-(Fe, Si) или ε-Co объемной плотностью (0,6-1,4)·10^-5 1/нм³, обеспечивает повышение магнитной проницаемости (µ) полученного порошкового материала до 90 и более. В результате получены материалы, показывающие высокую эффективность радиопоглощения в более широком диапазоне, чем ранее известные.

Экспериментально установлено, что оптимальное соотношение армирующего ферромагнитного компонента в порошковой смеси составляет 20-50% с дисперсностью 1-50 мкм, что обеспечивает высокую магнитную проницаемость и, соответственно, высокую эффективность поглощения электромагнитных волн в требуемом диапазоне частот. При содержании армирующего компонента, как в сторону его увеличения (более 50%), так и в сторону уменьшения (менее 20%), не достигаются необходимые электрофизические и магнитные свойства композита.

Вариации параметров режима обработки порошковой смеси (скорости относительного движения ударных элементов и частоты соударений), как в сторону их уменьшения, так и в сторону их увеличения, приводят к неравномерному распределению твердой магнитной фазы в диамагнитной матрице, создаются зоны агломерации и зоны, обедненные армирующим компонентом, что приводит к неоднородности структуры композиционных гранул. При уменьшении скорости относительного движения ударных элементов менее 220 м/с и увеличения частоты ударов более 5000 уд./с заданного эффекта образования единой механически связанной системы не происходит, твердые магнитные частицы армирующего компонента неравномерно распределяются в пластичной матрице. При увеличении скорости относительного движения ударных элементов более 250 м/с и уменьшения частоты ударов менее 3000 уд./с механосинтез между частицами порошковой смеси с различной твердостью не происходит, наблюдается лишь дезинтеграция порошкового материала, эффекта получения единой механически связанной системы не наблюдается.

Только выполнение указанных условий обработки в предлагаемом способе обеспечивает равномерное распределение частиц армирующей магнитной фазы в диамагнитной матрице и получение композиционных гранул с однородной структурой с заданными магнитными характеристиками и свойствами.

Следует особо отметить, что известные ранее модификации дезинтеграторных установок (Дези-15, Дези-1А34) со скоростями вращения роторов до 12000 об/мин и ускорением частиц 250 g ± 20 g, не давали возможность провести эффективное упрочнение и механическое легирование композиционного порошка. Только новая конструкция вакуумного универсального дезинтегратора марки В-15 (при оборотах роторов 12000 мин^-1), обеспечивающая ускорение частиц до 450 g ± 20 g, позволила реализовать механизм легирования и армирования ультрадисперсными частицами полимерной диамагнитной матрицы при значительном сокращении времени процесса.

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей». Примеры осуществления способа.

Пример 1

Для получения магнитодиэлектрического порошкового материала в качестве армирующего компонента отбирали порошок из аморфного и нанокристаллического сплава марки АМАГ-200 на основе железа (системы Fe-Cu-Nb-Si-B) дисперсностью 5 мкм в количестве 200 г. В качестве матричного материала отбирали диамагнитный полимерный порошок полианилина дисперсностью 1,0 мм в количестве 800 г.

Взвешенные порошковые компоненты загружали в смеситель, которым снабжена установка, и производили смешивание в течение 5 минут. Далее порошковую смесь подвергли сверхскоростному механосинтезу путем совместной обработки в высокоскоростном дезинтеграторе марки В-15 за один проход в воздушной среде при энергонапряженности 0,01 кВт/л. Обрабатываемая порошковая смесь питателем равномерно подавалась в загрузочный канал и поступала в рабочую зону дезинтегратора. Обработку порошковой смеси проводили комплектом роторов с рядами ударных элементов при скорости вращения роторов 220 м/с и частоте ударов 3000 уд./с. Частоту удара определяют расчетным путем, исходя из скорости вращения роторов, количества ударных элементов и дозированного поступления материала в рабочую зону дезинтегратора. Полученный композиционный порошок, пройдя разгрузочный канал и циклон, собирался в специальный приемный контейнер. Таким образом, получили магнитодиэлектрический порошок фракции 1,0-1,5 мм.

Пример 2

Для получения магнитодиэлектрического порошкового материала в качестве армирующего компонента отбирали порошок из аморфного и нанокристаллического сплава марки 5БДСР на основе железа (системы Co-Fe-Ni-Si-B) дисперсностью 20 мкм в количестве 500 г. В качестве матричного материала отбирали диамагнитный полимерный порошок полипиррола дисперсностью 1,5 мм в количестве 500 г.

Взвешенные порошковые компоненты загружали в смеситель и производили предварительное смешивание в течение 10 минут. Сверхскоростной механосинтез порошковой смеси проводили по примеру 1. Обработку порошковой смеси проводили комплектом роторов с рядами ударных элементов при скорости вращения роторов 250 м/с и частоте ударов 5000 уд./с, которая определяется расчетным путем. Полученный композиционный порошок, пройдя разгрузочный канал и циклон, собирался в специальный приемный контейнер. Получили магнитодиэлектрический порошок фракции 1,5-2,0 мм.

Фазовый состав, полученных магнитодиэлектрических порошков определяли рентгеноструктурным анализом на дифрактометре ДРОН-4М, исследование микроструктуры и определение геометрических характеристик частиц порошков проводили методом сканирующей электронной микроскопии на атомно-силовом микроскопе (АСМ) типа «Nano Scan». Магнитную (µ) и диэлектрическую (ε) проницаемости порошков определяли на универсальном широкополосном комплексе на основе векторного анализатора цепей PNA 8363 В фирмы Agilent Technologies.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Проведенные исследования показали, что при объемной плотности нанокристаллов α-(Fe, Si) или ε-Co объемной плотностью (0,6-1,4)·10^-5 1/нм³ магнитная проницаемость (µ) магнитодиэлектрических порошков по сравнению с аморфным состоянием увеличивается в 2-3 раза и составляет от 90 до 135 (таблица).

Полученные композиционные порошки (по примеру 1 и 2) с размером частиц 1,0-2,0 мм использовались для изготовления радиопоглощающих экранов в диапазоне частот от 1 МГц до 40 ГГц. Проведенные эксперименты показали, что электромогнитная волна, проникшая в глубь материала, интенсивней поглощается в нем за счет более высокой поглощающей способности нанокристаллической структуры, обладающей большей магнтной проницаемостью по сравнению с аморфной. При достижении электромагнитной волной противополжной поверхности происходит ее большее поглощение, что приводит к повышению коэффициента экранирования (не менее 25 dB).

Таким образом, из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать методом сверхскоростного механосинтеза при соблюдении выбранных режимов обработки композиционные магнитные порошки в виде единой механически связанной системы со степенью армирования не менее 60% и магнитной проницаемостью не менее 90, которые применяются для создания радиопоглощающих материалов с высокими коэффициента экранирования и эксплуатационными свойствами.

Технико-экономический результат от применения предлагаемого способа заключается в получении за единый технологический цикл уникального радиопоглощающего материала, эффективно снижающего негативное воздействие электромагнитных волн на чувствительные элементы прецизионной техники и биологических объектов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к получению ферритовых магнитных порошков. Может использоваться для изготовления композиционных радиопоглощающих материалов и покрытий в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ). Композиционные частицы порошкового материала системы ферромагнетик-диамагнетик получают путем совместной обработки порошков полимерной диамагнитной матрицы и ферромагнитного армирующего компонента в количестве 20-50%. Порошок полимерной матрицы представляет собой дисперсные частицы фракцией 0,5-1,5 мм. Порошок ферромагнитного компонента представляет собой нанокристаллический порошок фракцией 1-50 мкм. Сверхскоростной механосинтез смеси проводят в высокоскоростном дезинтеграторе при скоростях относительного движения ударных элементов 220-250 м/с и частоте ударов 3000-5000 уд./с. Полученный композиционный порошок содержит частицы со степенью аморфности не более 80% и магнитной проницаемостью до 90 и более и позволяет получать радиопоглощающие материалы с высокой эффективностью экранирования и большим значением коэффициента поглощения в диапазоне частот от 1 МГц до 40 ГГц. 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения композиционного порошкового магнитного материала методом сверхскоростного механосинтеза путем измельчения материала в высокоскоростном дезинтеграторе при регламентируемой скорости относительного движения ударных элементов и частоте ударов, отличающийся тем, что предварительно отбирают порошковые материалы полимерной диамагнитной матрицы в виде дисперсных частиц фракцией 0,5-1,5 мм и ферромагнитного армирующего компонента в виде нанокристаллического порошка фракцией 1-50 мкм, затем порошковые материалы матрицы и армирующего компонента подвергают совместной обработке при скоростях относительного движения ударных элементов 220-250 м/с и частоте ударов 3000-5000 уд/с для получения композиционных частиц порошкового материала системы ферромагнетик-диамагнетик.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ферромагнитный армирующий компонент в виде нанокристаллического порошка берут в количестве 20-50 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерной диамагнитной матрицы выбирают порошки на основе органических электропроводящих полимеров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ферромагнитного армирующего компонента выбирают порошки аморфных магнитомягких металлических сплавов на основе железа, кобальта или никеля.