КОМПОЗИЦИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ СОРБЦИИ ГАЗА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/00 C08K3/00 

Настоящее изобретение относится к композиции для сорбции газа, а также к устройствам, образованным с композицией, изобретение также относится к способам получения композиции.

В частности, изобретение относится к композициям и устройствам для сорбции следов газов, как остаточных газов в вакуумных камерах, так и загрязнений в инертных газах, которые применяются там, где пространство для сорбирующего устройства уменьшено.

Примером систем, требующих контроля внутренней атмосферы, но имеющих лишь ограниченное пространство для сорбирующего газ устройства, являются дисплеи с плоской панелью, как дисплеи с автоэлектронной эмиссией (известные также как FED, обычно требующие внутреннего вакуума), так и плазменные дисплеи (известные также как PDP, внутри которых имеется газовая среда заданного состава). Другое особо важное применение представлено экранами OLED (от определения "Organic Light Emmiting Display", т.е. "Органический эмитирующий свет дисплей"), в которых важна сорбция влаги из внутренней газовой среды экрана, но может быть необходима также и сорбция других газов, таких как кислород и диоксид углерода. Вследствие значимости данного применения в дальнейшем описании ссылки будут сделаны на данные экраны, но предполагается, что композиции и устройства по изобретению могут быть широко использованы там, где требуется сорбция газов, в особенности, когда толщина, доступная для размещения сорбирующего устройства, сокращена до малой.

Экраны OLED используются как дисплеи для мобильных телефонов, для Hi-Fi устройств, для приборных панелей автомобилей и т.п.; данный тип экранов и проблемы, связанные с попаданием внутрь них воды, описаны, например, в патенте US 5882761.

В публикации RD 430061 и в опубликованной международной патентной заявке WO-A-02/27812 на имя заявителя описаны системы сорбции влаги для OLED. Такие системы образованы из детали с центральной полостью, заполненной осушающим материалом, приваренным по краям к проницаемой для воды мембране.

Патенты US 4985296 и 5078909 и опубликованная международная патентная заявка WO-A-01/88041 описывают сорбционные системы, базирующиеся на альтернативном подходе к проблеме: в данном случае порошки материала, активного при сорбции газов, введены в смолу или в полимерный материал, имеющие достаточную проницаемость для газа, чтобы газы могли достичь частицы сорбирующего материала.

Проблемой, общей для всех известных сорбирующих систем, тем не менее, является то, что они, будучи изготовлены, должны содержаться в инертной атмосфере во все время их хранения и во время транспортировки, чтобы избежать на этих этапах любого контакта с реакционно-способными газами и в результате потери их функциональности.

Задачей настоящего изобретения является создание композиции и сорбирующего устройства, полученного с использованием данной композиции, которые позволяют избежать указанных сложностей.

Указанная задача решается согласно настоящему изобретению посредством композиции, включающей сорбирующий газ компонент А, диспергированный в компоненте В, причем последний находится в виде сшитой и пористой матрицы, причем указанную композицию получают способом, в котором

- по меньшей мере один материал А', который может быть путем термической обработки превращен в указанный сорбирующий компонент А, смешивают с указанным компонентом В или с его предшественником B', где В выбирают для смешения с A', если В способен выдерживать практически без изменений термическую обработку для превращения A' в А, тогда как B' выбирают для смешения с A', если B' способен трансформироваться в В после указанной термической обработки, и

- полученную таким образом смесь подвергают термической обработке под вакуумом или в атмосфере газа, инертного по отношению к компоненту А, в таких условиях, чтобы вызвать превращение материала A' в сорбирующий компонент А.

Выражение "практически без изменений", как оно использовано выше по отношению к компоненту В, означает, что данный компонент или выдерживает без изменений термическую обработку, или, если он подвергается модификациям во время обработки, они являются такими, что характеристики, показательные для В, а именно пористость и сшивка, остаются сохранными.

Изобретение будет раскрыто далее со ссылкой на чертеж, на котором графически показан результат теста на сорбцию влаги из устройства, изготовленного из композиции по изобретению.

Изобретение отличается от всех известных систем, потому что активный компонент А не добавляют как таковой в матрицу (например, полимерную) во время первой стадии изготовления системы, а вводят в смесь с матрицей (или ее предшественником) в виде его предшественника A', который лишь впоследствии превращают в активный компонент А, например, сразу перед использованием устройства по конечному назначению; при таком способе композиция по изобретению является неактивной для сорбции газа на протяжении всех этапов хранения и транспортировки, и, следовательно, на этих этапах особые предосторожности, такие как хранение в запаянных контейнерах под вакуумом или в инертной атмосфере, являются ненужными.

Материал A', предшественник сорбирующего компонента в композиции по изобретению, может быть выбран из любых материалов, которые могут быть превращены в компонент А, способный к сорбции газа, путем обработки при не слишком высокой температуре или в не слишком жестких условиях. Условия указанной обработки заданы компонентом В (или материалом B') и подложкой, на которую накладывают композицию; в общем случае эти условия должны быть такими, чтобы не разрушить сшитую структуру В или закрыть ее поры и не разрушить подложку.

В случае, когда компонент А является поглотителем влаги, он может быть оксидом щелочно-земельного металла, в частности, выбранным из оксида кальция CaO, оксида стронция SrO и оксида бария BaO; в таком случае предпочтительными материалами-предшественниками A' являются родственные гидроксиды Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ и Ba(OH)₂ соответственно, которые могут быть дегидратированы с получением оксидов путем обработки при температурах от примерно 300 до 650^оС за время в несколько часов под вакуумом или в инертной атмосфере (дегидратация Са(ОН)₂ может быть проведена под газом, тогда как Sr(OH)₂ Ba(OH)₂ требуют вакуума); если дегидратацию проводят под инертным газом, он предпочтительно является проточным. Среди данных оксидов ВаО представляет наилучшие характеристики в сорбции влаги, но использование СаО предпочтительно благодаря низкой стоимости его предшественника и потому, что в отличие от ВаО он не создает проблем токсичности; превращение Са(ОН)₂ в СаО происходит успешно за примерно 2 часа при температуре около 300^оС под вакуумом; возможно также уменьшение времени обработки при повышении температуры, например, до 500^оС. Дополнительным преимуществом оксида кальция является то, что при сорбции влаги он превращается в гидроксид (реакция А → A'), который обладает способностью поглощать диоксид углерода СО₂: некоторые производители OLED указывают, что надлежащее функционирование этих устройств требует также сорбции данного газа. Другим возможным поглотителем влаги является оксид бора В₂О₃, получаемый в особо активной форме из борной кислоты Н₃ВО₃ согласно методике, раскрытой в патенте US 6304367 (обработка при температуре ниже 200^оС, предпочтительно под низким давлением).

Если газом, который должен поглощаться, является кислород, компонентом А может быть, например, оксид переходного металла, в котором металл имеет низко окисленное состояние и является легко окисляемым далее. Оксидом такого типа является, например, оксид марганца (II) MnO, который легко сорбирует кислород, превращаясь в Mn₂O₃; предшественником A', подходящим для получения MnO, является карбонат марганца MnCO₃, который быстро превращается в оксид посредством термической обработки при примерно 300^оС под вакуумом. Другими используемыми для сорбции кислорода компонентами А являются FeO и Ni в тонко диспергированной форме, которые могут быть получены термическим разложением под вакуумом соответствующих оксалатов, соответственно FeC₂O₄ и NiC₂O₄, при температурах в интервале 350-400^оС. В случае, когда А является металлом, таким как Ni, диспергирование может быть предпочтительным в силу того факта, что разложение происходит в матрице В или в то время, как она формируется, так что металл образует "острова", которые откладываются на внутренних поверхностях матрицы, или малые металлические агрегаты, которые захватываются той же матрицей.

Все перечисленные выше компоненты А являются химическими поглотителями, а именно они поглощают влагу за счет химической реакции, которая превращает А в другое соединение; однако изобретение не ограничивается химическими поглотителями газа, и А может также быть физическим поглотителем, а именно материалом, который фиксирует молекулы газа на своей поверхности посредством адсорбции. В таком случае также осуществление термической конверсии А в A' в матрице способствует получению материала А в тонко измельченной форме, что гарантирует хорошие сорбционные свойства. Примером возможного физического поглотителя (компонента А) является γ-окись алюминия, которая может быть получена термическим разложением под вакуумом при примерно 300^оС норстрандита, формы гидроксида алюминия Al(OH)₃, или термическим разложением под вакуумом при примерно 250^оС боегмита, формы оксогидроксида алюминия AlOOH.

Ясно, что композиции по изобретению могут включать несколько компонентов А-типа и потому могут быть получены из смесей, включающих несколько материалов типа A'; например, при применении в OLED кроме влаги вредным действием, как кажется, обладает присутствующий кислород, и в таком случае может быть использована композиция, полученная из смеси, включающей Ca(OH)₂ и MnCO₃. В таких случаях условия термической обработки, которой должна подвергаться смесь, должны быть выбраны так, чтобы гарантировать эффективную конверсию всех материалов A' в соответствующие сорбирующие компоненты А.

В исходной смеси материалы A' обычно используют в виде порошков; они предпочтительно имеют размеры частиц ниже, чем примерно 100 мкм, более предпочтительно ниже 50 мкм и еще более предпочтительно ниже 30 мкм. Во время термической обработки для превращения A' в А порошки, очевидно, подвергаются также морфологическим трансформациям, и наблюдалось, что размер гранул слабо понижался, в то же время практически сохраняя прежний порядок величины; соответственно, материалы A' должны использоваться в виде тонких порошков, чтобы легко гарантировать прежде всего их однородную дисперсию в конечной композиции и высокую площадь поверхности компонента А (решающую для получения хороших свойств при сорбции газов) и, кроме того, сделать возможным получение из данных композиций устройств, имеющих малую толщину.

Компонент В и материал B' являются таковыми, что во время термической обработки для превращения A' в А, соответственно, или сохраняется его сшитая структура и пористость, или он превращается в компонент типа В. Компонент В имеет внутреннюю когезию и способен удерживать частицы компонента А. Предпочтительным компонентом В или материалом B' являются некоторые силиконовые смолы, устойчивые при высокотемпературных обработках, например, используемые как носители для термостойких красок для муфельных печей, бойлеров или подобных применений. Фенилметилполисилоксановые смолы, поставляемые Tego Chemie Service, Italia из Pandino (CR) как Silikophen® (название, зарегистрированное Goldschmidt AG, DE), являются примером. Такие смолы длительно устойчивы сами по себе при температурах до 350^оС и до температур около 650^оС, когда они имеют наполнители из неорганических материалов. Определение химического состава или структуры таких смол является весьма сложным, в особенности после термической обработки, однако МК анализ показал, что после термической обработки, необходимой для превращения A' в A, такие смолы только частично теряют свои органические компоненты и подвергаются частичному стеклованию. При таких обработках смолы, используемые в композициях по изобретению, сохраняют сшивку, что показано удерживанием частиц даже после обработки и сохранением адгезии к подложке, даже если она загнулась вокруг объектов с круговым сечением, имеющим диаметр около 1 см.

В смесях, используемых для изготовления композиций по изобретению, массовый процент А может варьироваться в широких пределах в зависимости от удельного веса A'; как было доказано экспериментально, в случае смеси Са(ОН)₂ в Silikophen® можно достичь начального наполнения до 50%, получая после термической обработки однородную сорбирующую композицию.

Возможно также добавление других компонентов к смеси, включающей A' и B (или B'). Например, можно добавлять растворитель, такой как спирты, гликоли, полиэфиры и эфиры, полезные для регулирования вязкости смеси и, следовательно, возможности получения однородного отложения; или же диспергирующие поверхностно-активные добавки, используемые для того, чтобы сделать возможным равномерное распределение частиц A' в смеси.

Композиции по изобретению обычно используют в виде пленок на подложке. Подложкой может быть стенка устройства, в котором должен поддерживаться вакуум (или в котором должен регулироваться состав внутреннего газа). Например, в случае OLED подложкой может быть внутренняя поверхность задней стороны (называемой в данной области задней платой), которая может быть изготовлена из стекла или металла; подобным образом в случае FED или PDP может быть возможно осаждать смесь A' и В (или B') на поверхности одной из двух стеклянных пластин, создающих дисплей, предпочтительно на задней пластине, и обрабатывать эту сборку при температуре, необходимой для конверсии A' → A; если B или B' представляют силиконовую смолу, это поддерживает хорошую адгезию к стеклянной поверхности. Альтернативно возможно изготовление дискретных сорбирующих устройств, осаждая смесь предшественников на дополнительную подложку и затем приклеивая их на доступную стенку устройства конечного назначения (например, на внутреннюю поверхность задней платы OLED). В случае использования дополнительной подложки она опять-таки может быть изготовлена из стекла или быть металлическим листом, например, из стали или Nichrofer (сплав никеля, хрома и железа), имеющего толщину, например, около 50 мкм или менее. В случае дополнительной подложки можно или изготавливать сорбирующие устройства одно за одним, или изготовить подложки больших размеров (фольга, листы, пластины или ленты), покрытые смесью предшественников, и затем разрезать их до желаемого размера.

Смеси предшественников могут быть нанесены на желаемую подложку несколькими способами, например кистью или напылением, предпочтительным является применение трафаретной печати, хорошо известной в области полиграфии, позволяющей лучше контролировать толщину покрытия (посредством контроля толщины экрана, через который заставляют пройти смесь для того, чтобы достичь подложку).

В любом случае термическая обработка для превращения A' в A может быть проведена в наиболее подходящий момент, например непосредственно перед вводом сорбирующего устройства в конечную систему. В специфическом случае СаО может также "реактивировать" композицию в случае, когда во время хранения, транспортировки и обращения оксид подвергся частичной или полной трансформации в гидроксид за счет сорбции воды (из-за плохого контроля процесса или контактов с воздухом, которые или неизбежны, или предпочтительны для того, чтобы уменьшить сложность и стоимость процесса). В таком случае легкость обратной трансформации гидроксида в оксид позволяет осуществить данное изменение более чем один раз перед запаиванием устройства конечного назначения с композицией по изобретению.

Композиции по изобретению могут быть использованы для получения покрытий, имеющих значение толщины в широком интервале. Нижний предел данного интервала определяется только техническими потребностями, в частности необходимостью иметь компонент А в достаточном количестве для применения; в различных тестах, проведенных авторами, низший предел, достигнутый для толщины конечной композиции, составлял около 20 мкм. Поэтому композиции и устройства по изобретению предоставляют также дополнительное преимущество легкого изготовления особо тонких пленок с толщиной ниже десятых долей миллиметра, которые нельзя получить известными в настоящее время системами, состоящих из частиц, диспергированных в матрице. Тонкие покрытия могут быть получены практически любой желаемой толщины, но во время испытаний авторы отметили, что толщина больше чем примерно 150 мкм создает проблемы внутренней когезии, образуя трещины в покрытии, и, как следствие, более толстые покрытия могут быть образованы и использованы, если растрескивание покрытия не представляет проблемы в предполагаемом применении.

Изобретение будет дополнительно пояснено следующими примерами. Данные неограничительные примеры показывают некоторые воплощения, предназначенные для того, чтобы объяснить специалистам изготовление по изобретению и представить наилучший способ осуществления изобретения.

Пример 1

43,3 г Са(ОН)₂, 10,3 г дипропиленгликольметилового эфира в качестве регулятора вязкости, 1 г Dispers 630 (диспергирующий поверхностно-активный агент), 1 г Airex 935 в качестве деаэратора смеси и 44,4 г смолы Silikophen® Р 80/МРА (Dispers, Airex и Silikophen были поставлены Tego Chemie Service, Italia) смешивали при перемешивании. Полученную таким образом смесь осаждали, используя трафаретную печать, на пластину Nichrofer, имеющую толщину 50 мкм. С этой пластины срезали несколько полосок 3×6 см. Три из данных полосок вводили в камеру, снабженную газонепроницаемым вентилем; данную камеру с открытым вентилем вводили в печь и полоски подвергали следующей термической обработке под вакуумом:

- нагрев от комнатной температуры до 420^оС за один час;

- выдержка при 420^оС в течение одного часа;

- охлаждение под вакуумом до 250^оС и последующее охлаждение под потоком аргона до комнатной температуры.

Вентиль камеры, содержащей полоски, закрывали, камеру извлекали из печи, вводили в герметичный ящик с резиновыми перчатками, открывали и затем полоски вынимали. Внутри ящика с перчатками измеряли толщину отложения, используя компаратор, и результат равнялся 60±10 мкм.

Все еще внутри ящика с перчатками полоску перфорировали, получая образцы прямоугольной формы 10×18 мм. Два из этих кусочков помещали в стеклянный баллон, снабженный изолирующими вентилями, используемый для переноса образцов в систему для измерения свойств сорбции влаги.

Пример 2

Баллон с образцами, приготовленными, как описано в примере 1, монтировали на стенде для испытаний сорбции, позволяющем дозировать известное количество водяного пара. Вентиль баллона открывали, систему эвакуировали для удаления аргона и образцы присоединяли к системе дозировки воды для поддержания постоянного давления паров воды в 1 Па на образцах и измерения увеличения веса образцов Δр во времени (нормализованного по отношению к поверхности отложения). Результат испытания, представленный на фиг.1, показывает, что образцы по изобретению быстро сорбировали влагу из окружающей среды.

Благодаря тому факту, что композиции по изобретению могут быть изготовлены крайне уменьшенной толщины, сохраняя в то же время хорошую сорбционную емкость, они подходят для применения в экранах OLED, в которых толщина, доступная для поглотителя газа, всегда ограничена. В частности, композиции по изобретению могут быть особенно полезны при изготовлении экранов OLED, какие описаны в японском патенте 3293527 на имя Fuji Electric, которые в отличие от предшествующих экранов OLED не имеют места, предназначенного для сорбционных устройств, в виде, например, углубления или полости на задней подложке экрана, в результате чего толщина, доступная для сорбирующего материала, дополнительно уменьшена. В таких условиях возможности, предлагаемые настоящим изобретением для формирования сорбирующих слоев, имеющих толщину даже в несколько десятых микрона, являются особенно полезными и выгодными.

Изобретение относится к композициям и устройствам для сорбции газа. Композиция для сорбции газа, выбранного из водяных паров и кислорода, содержит сорбирующий газ компонент, выбранный из оксида кальция, оксида стронция, оксида бария и оксида магния, оксида бора, оксида марганца (II), оксида железа (II), металлического никеля, оксида γ-алюминия и их сочетаний, диспергированный в фенил-метил-полисилоксановой смоле, причем композиция получена путем смешивания фенилметилполисилоксановой смолы с по меньшей мере одним предшественником компонента, сорбирующего газ, который выбран из группы: гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид магния, борная кислота, карбонат марганца (II), оксалат железа (II), оксалат никеля (II), гидроксид алюминия-норстрандит, оксогидроксид алюминия-бемит и их сочетания, и термической обработки полученной таким образом смеси под вакуумом или в атмосфере газа, инертного по отношению к указанному сорбирующему компоненту в условиях, обеспечивающих превращение предшественника сорбирующего компонента в сорбирующий компонент. Устройство может использоваться в светоизлучающем органическом дисплее. Композиция и устройство не нуждаются в инертной атмосфере при хранении и транспортировке. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Композиция для сорбции, по крайней мере, одного газа, выбранного из водяных паров и кислорода, содержащая сорбирующий газ компонент, выбранный из оксида кальция, оксида стронция, оксида бария и оксида магния, оксида бора, оксида марганца (II), оксида железа (II), металлического никеля, оксида γ-алюминия и их сочетаний, диспергированный в фенил-метил-полисилоксановой смоле, причем композиция получена путем смешивания фенилметилполисилоксановой смолы с по меньшей мере одним предшественником компонента, сорбирующего газ, который выбран из группы: гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидроксид магния, борная кислота, карбонат марганца (II), оксалат железа (II), оксалат никеля (II), гидроксид алюминия-норстрандит, оксогидроксид алюминия-бемит и их сочетания, и термической обработки полученной таким образом смеси под вакуумом или в атмосфере газа, инертного по отношению к указанному сорбирующему компоненту в условиях, обеспечивающих превращение предшественника сорбирующего компонента в сорбирующий компонент.2. Способ получения композиции по п.1, включающий стадии: смешения по меньшей мере одного материала предшественника сорбирующего компонента и фенилметилполисилокасновой смолы; термическую обработку полученной таким образом смеси под вакуумом или в атмосфере газа, инертного по отношению к указанному сорбирующему компоненту при таких условиях, чтобы вызвать конверсию указанного материала в указанный сорбирующий компонент.3. Способ по п.2, где указанную стадию термической обработки проводят непосредственно перед вводом композиции в устройство конечного назначения.4. Способ по п.2, в котором указанный материал представляет собой гидроксид щелочноземельного металла, и указанную термическую обработку проводят при температуре от примерно 300 до 600°С.5. Способ по п.2, в котором указанный материал представляет собой борную кислоту, и указанную термическую обработку проводят при температуре ниже 200°С.6. Способ по п.2, в котором указанный материал представляет собой карбонат марганца, и указанную термическую обработку проводят при температуре около 300°С.7. Способ по п.2, в котором указанный материал представляет собой оксалат железа или никеля, и указанную термическую обработку проводят при температуре в интервале между примерно 300 и 400°С.8. Способ по п.2, в котором указанный материал представляет собой или норстрандит или бемит, и указанную термическую обработку проводят при температуре 300 и 250°С, соответственно.9. Способ по п.2, в котором указанная смесь включает несколько материалов предшественника сорбирующего компонента, и термическую обработку проводят при такой температуре, чтобы гарантировать эффективное превращение всех материалов предшественника в соответствующие сорбирующие компоненты.10. Способ по п.2, в котором указанный материал используют в форме порошков, имеющих размер частиц ниже чем примерно 100 мкм.11. Способ по п.2, в котором указанным сорбирующим компонентом является оксид кальция, и указанная смесь включает до 50 мас.% гидроксида кальция.12. Устройство для сорбции газа, включающее композицию по п.1, полученное отложением указанной смеси на подложке кистью, напылением или трафаретной печатью и осуществлением термической обработки нанесенного слоя.13. Устройство для сорбции газа по п.12, где подложкой является стенка устройства конечного назначения.14. Устройство для сорбции газа по п.12, в котором подложка является дополнительной подложкой.15. Устройство для сорбции газа по п.12, в котором подложка является металлической или изготовленной из стекла.16. Устройство для сорбции газа по любому из пп.12-15, в котором композиция имеет толщину от примерно 20 до 150 мкм.17. Светоизлучающий органический дисплей (OLED), включающий устройство для сорбции газа согласно любому из пп.12-16.