МАТЕРИАЛ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ПЬЕЗОСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВ ДИОКСИДА СЕРЫ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области поиска перспективных материалов для пьезосорбционных химических сенсоров, используемых при контроле состава газообразных сред: например, окружающей воздушной среды - на предмет присутствия в ней тех или иных загрязнителей или газовых фаз, в частности диоксида серы. При этом наиболее сложной является задача обнаружения следовых количеств подлежащих контролю компонентов (аналитов), например, экологический контроль окружающей воздушной среды. Диоксид серы является одним из наиболее распространенных загрязнителей. Следует отметить, что значение ПДК диоксида серы в воздухе (0,18 м.д.) таково, что контролю подлежит область микроконцентраций в диапазоне от нескольких м.д. и ниже.

Трудности поиска материалов для пьезосорбционных сенсоров, чувствительных к тем или иным газам и парам, сопряжены с довольно сложным комплексом предъявляемых к ним требований. К числу таких требований, прежде всего, относится высокая сорбционная емкость сорбционного материала по отношению к анализируемому веществу, обратимость и селективность связывания этого вещества, динамичность процессов его сорбции и десорбции, циклическая выносливость материала и воспроизводимость отклика, химическая устойчивость (например, к действию кислорода и влаги воздуха), совместимость с материалом подложки, достаточная механическая прочность и т.д.

В литературе упоминается около трех десятков соединений, изученных с целью их возможного применения в качестве чувствительных к диоксиду серы пленочных материалов для пьезохимических сенсорных устройств [1-3]. Подавляющее большинство изученных материалов относится к классу органических аминов. По результатам исследований большая их часть отнесена к слабо- и умеренно чувствительным к SO₂ веществам и непригодна для контроля следовых количеств загрязнителя. Остальные аминопроизводные, обнаруживающие достаточно высокую чувствительность к SO₂, имеют другие недостатки, затрудняющие их применение в качестве материалов для пленочных покрытий пьезосорбционных датчиков. Так, высокочувствительные к SO₂ триэтаноламин и паратолуидин, обладают повышенной летучестью и с заметной скоростью испаряются с поверхности датчика. Такие высокочувствительные к SO₂ амины как THEED, тридодецилаин, трипропиламин и триэтаноламин являются вязкотекучими или жидкими веществами, что также затрудняет использование в качестве пленочных покрытий. Amine 220 и N-фенилдиэтаноламин лишены перечисленных выше недостатков, однако первый имеет слишком узкий интервал линейной зависимости отклика от концентрации SO₂, а второй необратимо сорбирует следы окислов азота из воздуха (отравляется).

Из перечисленных веществ одним из наиболее чувствительных к SO₂ соединений, является триэтаноламин (ТЭА) [3]. Чувствительность (S) к диоксиду серы датчика с ТЭА при концентрации 25 м.д. составляет 32 Гц/м.д.

Помимо высокой чувствительности, ТЭА удовлетворяет требованию обратимости его воздействия с SO₂. Это обеспечивает возможность работы датчика в непрерывном режиме в условиях произвольного изменения концентрации SO₂ в окружающей датчик среде.

Кроме того, процессы поглощения и редукции SO₂ чувствительным слоем ТЭА характеризуются достаточно высокой скоростью, за счет чего обеспечивается экспрессность работы датчика: относительная быстрота отклика на появление в воздухе загрязнителя и достаточная скорость восстановления чувствительности после его удаления.

Наконец, еще одним существенным достоинством ТЭА является линейный характер зависимости количества связанного SO₂ от его концентрации в окружающей среде для относительно широкого интервала концентраций загрязнителя, что обеспечивает линейный отклик, т.е. адекватную реакцию датчика на присутствие тех или иных количеств диоксида серы. Таким образом, по ряду основных характеристик ТЭА отвечает требованиям, предъявляемым к сенсорным материалам.

Однако ТЭА, как и большинство низкомолекулярных аминов при комнатной температуре представляет собой жидкость (T_плавл.=21^oC). Поэтому, хотя он и может быть нанесен на поверхность датчика в виде требуемого тонкопленочного покрытия, образуемая им пленка неустойчива, и при отклонении поверхности датчика от горизонтального положения происходит перетекание материала, что нарушает работу датчика. Кроме того, несмотря на довольно высокую температуру кипения (360^oC), ТЭА обладает заметной летучестью, что приводит к постепенному испарению вещества с поверхности датчика и не позволяет получать воспроизводимые результаты.

Указанные недостатки делают ТЭА малопригодным для использования в качестве чувствительного покрытия пьезохимических сенсорных устройств.

Ближайшим решением поставленной задачи является чувствительный к SO₂ двухкомпонентный материал [4], представляющий собой гомогенную смесь ТЭА и поливинилтриметилсилана.

Поливинилтриметилсилан (ПВТМС), - химически инертный элементоорганический полимер состава:

где n ~ 10000.

ПВТМС и ТЭА способны к взаимному растворению в широком диапазоне концентраций и имеют общие растворители. Композиционный материал, состоящий из ТЭА и ПВТМС обладает микропористой структурой, обеспечивающей высокую проницаемость по отношению к SO₂, хорошей пленкообразующей способностью, достаточной механической прочностью образуемых тонких пленок, хорошей адгезией к подложке, химической инертностью.

При массовом соотношении ТЭА:ПВТМС=5:1 пленочные покрытия обнаруживают высокую чувствительность, обратимость и небольшие времена отклика.

По сравнению с чистым ТЭА чувствительность композиционного материала несколько ниже в силу присутствия в композите инертного компонента. Так, чувствительность к диоксиду серы датчика с чистым ТЭА при концентрации 25 м.д. составляет 32 Гц/м.д. [3], а датчика с пленкой ТЭА+ПВТМС - 28 Гц/м. д. Несмотря на некоторое снижение чувствительности, отклик, обеспечиваемый композиционным материалом, является достаточным для контроля экологических (на уровне ПДК жилой зоны) концентраций SO₂, поскольку в диапазоне 0-10 м.д. достигается чувствительность S = 70 Гц/м.д.

Времена сорбции и десорбции SO₂ пленками ТЭА-ПВТМС также не отличаются существенно от аналогичных характеристик чистого ТЭА: время 90%-ной сорбции при = 300 м.д. для чистого ТЭА составляет 5 мин, для ТЭА-ПВТМС 3-4 мин; время 90%-ной десорбции составляет соответственно 35 мин и 30 мин. При других концентрациях SO₂ сорбционно-десорбционный цикл существенных изменений не претерпевает и во всех случаях имеет обратимый характер.

Чувствительные покрытия на основе двухкомпонентного материала ТЭА-ПВТМС = 5:1 обнаруживают достаточную механическую прочность, хорошую адгезию к подложке, совершенную поверхность и однородность.

Таким образом, модифицирование активного компонента, ТЭА, путем введения специально подобранного дополнительного компонента, ПВТМС, позволяет улучшить ряд физико-химических характеристик сорбента, при сохранении на достаточно высоком уровне базовых сорбционных характеристик материала: чувствительности, сорбционной емкости, обратимости сорбции, продолжительности (динамики) сорбционно-десорбционного цикла.

Однако, несмотря на то, что летучесть активного компонента в композиционном материале существенно ниже, чем летучесть исходного ТЭА, все же полностью подавить летучесть ТЭА не удается, в результате чего суточный дрейф базовой рабочей частоты датчика является довольно заметным. Это осложняет эксплуатацию датчика в течение длительного периода времени (недели, месяцы).

Целью предлагаемого изобретения является получение чувствительного к SO₂ пленочного материала для пьезосорбционных сенсоров, способного эффективно и обратимо связывать следовые количества SO₂, обладающего низкой летучестью и, как следствие, повышенной по сравнению с прототипом воспроизводимостью результатов измерений во времени.

Поставленная цель достигается тем, что чувствительный к SO₂ материал для пьезохимического сенсора состоит из двух компонентов: активного и модифицирующего; при этом в качестве активного компонента используют N, N, N', N'- тетракис(2-оксипропил)-этилендиамин [квадрол], а в качестве модифицирующего компонента - кремнийорганический полимер поливинилтриметилсилан [ПВТМС], при массовом соотношении компонентов, взятом в диапазоне 15:1 - 5:1.

Квадрол является более вязким и менее летучим, чем ТЭА, соединением.

В двухкомпонентной системе "квадрол-ПВТМС", квадрол выполняет роль высокочувствительного рецептора SO₂, а ПВТМС - роль структурообразующей матрицы.

Двухкомпонентный материал "квадрол-ПВТМС" с точки зрения его структуры можно рассматривать как высокопористую полимерную матрицу, в пустотах которой зафиксировать в квазижидком состоянии активный компонент - квадрол. Это позволяет считать, что механизм сорбции SO₂, характерный для чистого квадрола, сохраняется и представляет собой растворение аналита в массе материала, то есть типичную абсорбцию по типу систем "газ-жидкость" со свойственным для таких систем процессом массопереноса - диффузией.

Для получения пленочных покрытий из двухкомпонентного материала "квадрол-ПВТМС" в растворе ПВТМС в хлороформе вводят рассчитанное количество квадрола, и смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения последнего. Полученные растворы наносят на поверхность датчиков (подложку). После испарения растворителя получают тонкопленочные (толщиной порядка 1 μk) ) покрытия с различной чувствительностью к SO₂, механической прочностью и другими переменными характеристиками.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 10 мл хлороформа последовательно растворяют 0,1 г ПВТМС и 1,5 квадрола, смесь перемешивают до полного растворения и полученный раствор наносят на подложку. После испарения растворителя на поверхности датчика получают покрытие с массовым отношением квадрол: ПВТМС=15:1, которое представляет cобой желеобразное, хотя и нетекучее покрытие. Материал покрытия - прозрачный с гладкой, но липнущей поверхностью. Отклик датчика с данным покрытием на SO₂ концентрацией 5 м.д. ~540 Гц; время 90%-ной сорбции ~ 10 мин, 90%-ной десорбции ~ 12 мин.

Пример 2. В 10 мл хлороформа последовательно растворяют 0,1 г ПВТМС и 1,0 квадрола. После нанесения раствора на поверхность датчика и испарения растворителя получают покрытие с массовым отношением квадрол: ПВТМС = 10:1 в виде нетекучего вязкоэластичного прозрачного покрытия с совершенной поверхностью. Отклик датчика на SO₂ концентрацией 5 м.д. ~ 470 Гц; время 90%-ной сорбции ~ 8 мин., 90%-ной десорбции ~ 11 мин.

Пример 3. В 10 мл хлороформа растворяют 0,1 г ПВТМС и 0,5 г квадрола. Покрытие с массовым отношением квадрол: ПВТМС = 5:1 имеет вид эластичной прозрачной пленки с гладкой поверхностью. Отклик датчика на SO₂ концентрацией 5 м. д. ~350 Гц; время 90%-ной сорбции ~8 мин; 90%-ной десорбции ~ 11 мин.

Из приведенных примеров и данных таблицы 1 можно видеть, что оптимальному сочетанию физико-химических характеристик отвечает состав композиционного материала с соотношением компонентов квадрол:ПВТМС = 10:1. Дальнейшие испытания чувствительности покрытий показали хорошую воспроизводимость результатов в течение достаточно длительного периода (время испытания 1,5 месяца) и достаточную циклическую выносливость (минимальное число измерений 50 циклов).

Согласно данным, представленным в таблице 2, отклик датчика с композитом состава 10:1 обнаруживает близкую к линейной зависимость от концентрации SO₂ в диапазоне 0-10 м.д., т.е. имеет постоянную чувствительность к SO₂ порядка 100 Гц/м.д. Это значение превышает соответствующую величину для композитного материала на основе ТЭА (70 Гц/м.д., см. прототип) и тем более является достаточным для контроля экологических концентраций SO₂. Что касается составов, более богатых квадролом (например, 15:1), то чувствительность материалов на их основе, естественно, имеет несколько более высокое значение, однако при этом несколько ухудшаются механические свойства покрытия. При увеличении содержания в материале квадрола свыше 94% покрытие приобретает заметную текучесть, что нарушает работу датчика. В случае составов, обедненных квадролом (например, 5:1) имеет место обратный эффект: дальнейшее увеличение запаса механической прочности, сопровождающееся потерей чувствительности, которая при содержании квадрола 83% становится меньше соответствующей величины датчика с композитом ТЭА-ПВТМС.

Таким образом, составы с содержанием квадрола от 83,5 до 94% по чувствительности к SO₂ и физическим характеристикам, равно как и другим параметрам, удовлетворяют предъявляемым требованиям.

Таким образом, получен материал состава квадрол:ПВТМС = (15-5):1, полностью удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к материалам чувствительных пленочных покрытий пьезохимических сенсоров.

Пленочные покрытия на основе этого материала обеспечивают необходимую чувствительность к следовым (экологическим) концентрациям SO₂ линейный отклик датчика в области экологических концентраций, достаточно короткий сорбционно-десорбционный цикл, хорошую воспроизводимость и циклическую выносливость. Покрытия характеризуются высокой однородностью и совершенством поверхности, хорошей адгезией к подложке, достаточной механической прочностью. Преимуществом данного материала является также возможность корректировки его характеристик в зависимости от конкретных условий использования.

Источники информации
1. Benmakroha F., Boudjerda T., Boufenar R., and Allag H. Analyst. 1993, v. 118, p.401.

2. Karmarker K.H., Webber L.M., and Guilbault G.G. Environ Lett., 1975, v.8, N4, p.345
3. Cheney J.L., and Homolya J.B. Anal. Lett. 1975, v. 8, N3, p.175.

4. Мурашов Д.А., Мадюскина Л.Л., Дорожкин Л.М. и др. Коорд.химия, 1996, Т.22, N 7, с. 565. - прототип.

Материал включает активный элемент в полимерной матрице. В качестве активного элемента предложен N, N, N^', N^'-тетракис-(2-оксипропил)-этилендиамин[квадрол] , в качестве полимерной матрицы используется поливинилтриметилсилан (ПВТМС). Соотношение компонентов квадрол: ПВТМС выбирается (5-15): 1. Материал обладает низкой летучестью, способностью образовывать нетекучие пленки, высокой чувствительностью к следовым количествам SO₂. 2 табл.

Материал чувствительного элемента пьезосорбционных сенсоров диоксида серы, включающий активный компонент и поливинилтриметилсилан в качестве полимерной матрицы, отличающийся тем, что в качестве активного компонента используют N, N, N', N' - тетракис-(2-оксипропил)-этилендиамин (квадрол) при массовом соотношении компонентов квадрол: поливинилтриметилсилан, равном (5 - 15) : 1.