СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОУСТОЙЧИВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2008 года по МПК C04B35/06 C04B35/03 

Способ относится к производству огнеупоров и может быть использован при получении устойчивых к гидратации клинкеров и материалов, периклазо-известкового, известково-периклазового, известкового состава, содержащих свободный оксид кальция, торкрет и набивных масс, изделий.

Известен способ изготовления спеканием известкового и известково-периклазового клинкера. Способ заключается в подготовке измельчением и помолом мела, доломита и вводом добавки трибоактиватора - в виде нитрита аммония при соотношении компонентов, мас.%: доломит или мел 99,0-99,5; нитрит аммония 0,5-1,0 компактирование с добавкой временного связующего в количестве 4-7% от массы порошка или без него и обжиг брикета при температуре 1830-1900°С (патент RU 2114800, С04В 35/06, дата публикации 10.07.1998 г.).

Недостатком способа является введение в массу нитрита аммония, что приводит к выделению кислых газов, вредных для здоровья человека и работы оборудования, взрывоопасность образующихся газов в окислительной среде, не обеспечивается получение стабильных свойств материала (плотность, пористость), а достижение повышенной плотности требует использования высоких температур обжига от 1830 до 1900°С.

Известен способ получения известкового клинкера путем полной декарбонизации карбоната кальция, смешение его с добавкой гидрида или нитрида титана в количестве 1-3 мас.%, использование в качестве связующего парафина или каучука, компактирование в брикеты, обжиг в среде азота при температуре 1500-1700°С (И.Д.Кащеев, Т.А.Сафронова, Г.П.Гулина. Спекание оксида кальция// Огнеупоры, 1990 г., №11 с.5-6).

Недостатками способа являются необходимость декарбонизации всего карбоната кальция, наличие добавок, снижающих огнеупорность материала, необходимость спекания гранул в среде азота, низкая плотность получаемого клинкера.

Известен способ получения известково-периклазового клинкера на основе природно-чистых доломитов, заключающийся в подготовке исходного карбонатного сырья путем дошихтовки его оксидкальцийсодержащими добавками до эвтектического состава системы CaO-MgO (67 мас.% СаО - 33 мас.% MgO) и обжига при температуре 1700°С (патент RU 2135430, С04В 35/06, дата публикации 27.08.1999 г.).

Недостатками способа являются снижение огнеупорности материала за счет введения оксидкальцийсодержащей добавки до эвтектического состава и снижение химической стойкости известково-периклазового материала при увеличении содержания в нем оксида кальция, не указывается среда обжига, при которой достигаются указанные свойства, воспроизведение приведенных авторами данных по плотности, при обжиге составов, приводимых в патенте, в воздушной среде не было достигнуто.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения водоустойчивого клинкера из карбонатного сырья путем дробления мела и/или известняка, декарбонизации его на 80-100 мас.% при температуре 900-1300°С, введение к декарбонизованному сырью 30-90 мас.% мела и/или известняка и 0,1-15,0 мас.% спекающей добавки, гидратация смеси на 10-70 мас.%, компактирование из прогидратированной смеси гранул эллипсоидной формы с меньшей осью, равной или меньшей 20 мм, и соотношением большей оси к меньшей 1,1-2:1, обжиг при температуре 1700-1900°С, плотность клинкера при этом составляет 3,29-3,33 г/см³ (патент RU 2136629, С04В 35/057, дата публикации 10.09.1999 г.).

Недостатком способа является обжиг большого количества карбонатного сырья от 10 до 70 мас.%, проведение гидратации декарбонизованного карбонатного сырья в присутствии всех компонентов шихты на 10-70 мас.%, зарастание помольного агрегата за счет частичной карбонизации и затвердевания продуктов помола, образование больших количеств невозвратных потерь при компактировании гранул, низкая производительность оборудования при формовании гранул заявленных размеров, низкая гидратационная устойчивость дробленого клинкера к длительному хранению, высокие энергозатраты, связанные с прокаливанием большого количества карбонатного сырья.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение эффективности способа и его упрощение за счет устранения передела декарбонизации сырья, исключения гидратации декарбонизованного карбонатного сырья в присутствии больших количеств других компонентов шихты, устранения зарастания помольного агрегата при помоле и смешении компонентов в заявляемом соотношении за счет предварительной гидратации добавки, увеличения выхода гранул и исключения безвозвратных потерь при компактировании, повышения гидратационной устойчивости и увеличения длительности сроков хранения материала, снижения энергозатрат на производство материала с плотностью, близкой к теоретической.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, включающем дробление и помол сырьевых компонентов известняка или мела, приготовление из них активирующей спекание добавки и шихты, с последующим компактированием гранул, обжигом при температуре 1750-1850°С, дроблением и рассевом, дополнительно используют в качестве сырья доломит, доломитизированный магнезит, мрамор или их смеси, на 60-95 мас.% которого вводят 5-40 мас.% гидратов оксидов кальция и магния, с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, после помола в полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером, равным или менее 70 мм, после обжига и дробления отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм.

В качестве карбонатного сырья использовали доломит м/р Екатерининское, доломит г.Сатка, доломитизированный магнезит г.Сатка, мрамор м/р Коелга, известняк г.Сатка, мел м/р Латненское (табл.1), пластификатор на основе синтетических, жировых и углеводородных масел.

Дробление гранул и отделение фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, для приготовления активирующей спекание добавки, исключает из технологии передел предварительной декарбонизации сырья.

Введение активирующей спекание добавки от 5 до 40 мас.% (табл.2), способствует увеличению роста кристаллов при обжиге в 1,5-2,0 раза (табл.3), что улучшает физико-механические свойства и увеличивает сроки хранения материалов, содержащих свободный оксид кальция (табл.4, 5, 6)

Введение в массу 1-10% безводного пластификатора позволяет компактировать гранулы с плотностью не менее 1,8 Н/мм и прочностью 10-14 Н/мм, что удовлетворяет требованиям к свойствам гранул для питания и обжига в шахтной печи, способствует увеличению производительности оборудования (валковый пресс) за счет формирования гранул с большим размером, равным или менее 70 мм, и выхода гранул с размером более 10 мм 75-90% от массы позволяющий исключить безвозвратные потери массы при компактировании.

Введение активирующей спекание добавки позволяет получить плотность, близкую к теоретической, и высокие прочностные характеристики материала при температурах обжига 1750-1850°С (табл.6)

При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных технических решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемый способ может быть реализован в промышленности для получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, с применением известных компонентов и технических средств, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».

Пример 1. Доломит дробят, осуществляют совместный помол 95 мас.% доломита и 5 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния, с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 10 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра D=15 мм, L=70 мм при давлении 50 МПа, обжигают при температуре 1850°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см³, открытая пористость отсутствует.

Пример 2. Мел дробят, осуществляют совместный помол 60 мас.% мела и 40 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 5 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра с D 30 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1800°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см³, открытая пористость отсутствует.

Пример 3. Мрамор дробят, осуществляют совместный помол 65 мас.% мрамора и 35 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 4 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра (D=20 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1790°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см³, открытая пористость отсутствует.

Пример 4. Известняк дробят, осуществляют совместный помол 80 мас.% известняка и 20 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 5 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра D=30 мм, L=10 мм при давлении 40 МПа, обжигают при температуре 1800°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см³, открытая пористость отсутствует.

Пример 5. 50 мас.% доломитизированного магнезита и 50 мас.% доломита дробят, осуществляют совместный помол 75 мас.% доломитизированного магнезита и доломита (в соотношении 1:1) и 25 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, добавляют 1 мас.% пластификатора, компактируют в гранулы формы цилиндра d=15 мм, l=15 мм при давлении 20 МПа, обжигают при температуре 1750°С, дробят и отсевают фракцию с размером частиц, равным или менее 0,5 мм, плотность обоженных гранул 3,27-3,37 г/см³, открытая пористость отсутствует.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить материал с высокими физико-механическими характеристиками, с высоким выходом готового продукта, повышенной гидратационной устойчивостью и длительным сроком хранения.

Таблица 1Химический состав карбонатного сырья, использованного для получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальцияНаименование источника сырьяСодержание оксидов, мас.%MgOСаОAl₂O₃SiO₂Fe₂O₃MnOΔm_пппДоломит месторождения Екатерининское г.Красноярск23,2529,500,160,580,300,0845,7543,1654,760,301,080,550,15-*Доломит Саткинского месторождения г.Сатка23,0229,010,621,750,251,1044,2541,2952,041,113,140,451,97-*Доломитизированный магнезит Саткинского месторождения г.Сатка42,874,850,220,350,210,0551,3288,219,860,460,710,430,12_*Мрамор месторождения Коелга г.Челябинск0,7055,510,100,200,150,0143,331,2397,950,180,350,260,02-*Мел Латненского месторождения г.Семилуки0,3655,580,320,280,12Na₂O
0,0843,300,6498,020,560,510,120,14-*Известняк Саткинского местрождения г.Сатка3,2751,630,240,290,210,0844,255,8892,630,430,520,380,14-*^* На прокаленное вещество.

Таблица 2Состав добавок для получения материала со свободным оксидом кальция и высокой гидратационной устойчивостьюНомер примераКол-во гидратных форм, мас.%Кол-во добавки в виде гидратов, мас.%Химический состав добавки, на прокаленное вещество, мас.%MgOСаОAl₂О₃SiO₂Fe₂O₃MnOПример 12,30 Mg(OH)₂
2,70 Са(ОН)₂51,561,980,010,040,020,019,20 Mg(OH)₂
10,8 Са(OH)₂206,237,910,040,160,080,0218,40 Mg(OH)₂
21,60 Са(ОН)₂4012,4615,810,090,310,160,04Пример 20,28 Mg(OH)₂
39,72 Са(ОН)₂400,1929,790,170,160,04Na₂O
0,04Пример 30,47 Mg(OH)₂
34,48 Са(OH)₂350,3525,880,080,070,060,01Пример 41,30 Mg(OH)₂
18,70 Са(OH)₂200,8513,430,060,070,050,02Пример 517,20 Mg(OH)₂ 7,80 Са(ОН)₂2511,695,770,060,250,080,02

Таблица 3Размер кристаллов материала, содержащего свободный СаООксидРазмер кристаллов при содержании активирующей спекание добавки, мас.%052040СаО, мкм10-2013-2420-3019-28708010095MgO, мкм10-2011-2415-3014-2840505050* В числителе - средний, в знаменателе - максимальный размер кристаллов.
** Сведения приводятся для доломита месторождения Екатериновское г.Красноярск.

Таблица 4Гидратационная устойчивость материала, содержащего свободный СаОМатериалУстойчивость к гидратации при открытом хранении на воздухе, суткиУстойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности воздуха, суткиСодержания активирующей спекание добавки, мас.%052040052040Гранулыне менее 60не менее 70не менее 110не менее 87не менее 50не менее 60не менее 80не менее 77Зерно фр. 0-5,0 мм4-66-914-1813-173-43-55-84-7Зерно фр. 5,0-1,0 ммне менее 8не менее 13не менее 30не менее 28не менее 5не менее 6не менее 10не менее 9Зерно фр. 1,0-0,5 ммне менее 6не менее 7не менее 15не менее 14не менее 3не менее 3не менее 6не менее 5Зерно фр. 0-0,5 ммменее 1менее 1менее 3менее 3менее 1менее 1менее 1менее 1* Данные гидратационной устойчивости приводятся по привесу массы до 1%.
** Сведения приводятся для доломита месторождения Екатериновское г.Красноярск, пример 1

Таблица 5Гидратационная устойчивость материала, содержащего свободный СаОНомер примераСодержание активирующей спекание добавки, мас.%МатериалУстойчивость к гидратации при хранении на открытом воздухе, суткиУстойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности, суткиПример 240гранулыне менее 65не менее 58зерно фр.5,0-1,0 ммне менее 22не менее 6зерно фр. 1,0-0,5 ммне менее 10не менее 4Номер примераСодержание активирующей спекание добавки, мас.%МатериалУстойчивость к гидратации при хранении на открытом воздухе, суткиУстойчивость к гидратации при хранении в условиях 100% влажности, суткиПример 335гранулыне менее 72не менее 64зерно фр.5,0-1,0 ммне менее 24не менее 9зерно фр. 1,0-0,5 ммне менее 12не менее 5Пример 420гранулыне менее 80не менее 68зерно фр.5,0-1,0 ммне менее 26не менее 8зерно фр. 1,0-0,5 ммне менее 12не менее 6Пример 525гранулыне менее 120не менее 90зерно фр.5,0-1,0 ммне менее 56не менее 18зерно фр. 1,0-0,5 ммне менее 22не менее 8* Данные гидратационной устойчивости приводятся по привесу массы до 1,0%

Таблица 6Физико-механические характеристики материала, содержащего свободный СаОМатериалρ_каж., г/см³δ_сж., Н/мм²Водоустойчивый с добавкой активирующей спекание3,27-3,37220-250Без добавки активирующей спекание2,76-2,81180-200Прототип3,29-3,33-* Обобщенные сведения для примеров 1-5 карбонатного сырья (см. табл.1).

Изобретение относится к производству огнеупоров и может быть использовано при получении устойчивых к гидратации клинкеров и материалов периклазо-известкового, известково-периклазового, известкового состава, содержащих свободный оксид кальция, торкрет и набивных масс, изделий. Технический результат изобретения - повышение эффективности способа и его упрощение, снижение энергозатрат на производство материала с плотностью, близкой к теоретической. Способ получения водоустойчивого материала, содержащего свободный СаО, включает дробление и помол сырьевых компонентов: известняка, мела, доломита, доломитизированного магнезита, мрамора или их смеси, приготовление активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью, равной или менее 0,5%, получение смеси указанных компонентов, причем на 60-95 мас.% сырьевых компонентов вводят 5-40 мас.% активирующей спекание добавки. В полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером, равным или менее 70 мм, обжигают при температуре 1750-1850°С, проводят дробление и рассев. Отсеянную фракцию с размером частиц менее 0,5 мм гидратируют стехиометрическим количеством воды и используют в качестве активирующей спекание добавки. 6 табл.

Способ получения водоустойчивого материала, содержащего свободный оксид кальция, включающий дробление и помол сырьевых компонентов известняка или мела, приготовление из них активирующей спекание добавки и шихты с последующим компактированием гранул, наименьшее сечение которых равно или менее 15 мм, обжигом при температуре 1750-1850°С, дроблением и рассевом, отличающийся тем, что дополнительно используют в качестве сырья доломит, доломитизированный магнезит, мрамор или их смеси, на 60-95 мас.% которого вводят 5-40 мас.% активирующей спекание добавки в виде гидратов оксидов кальция и магния с влажностью равной или менее 0,5%, приготовленных из отсеянной фракции с размером частиц равным или менее 0,5 мм, прогидратированной стехиометрическим количеством воды, после помола в полученную шихту вводят 1-10 мас.% безводного пластификатора, который при взаимодействии с массой не выделяет воду, компактируют гранулы с наибольшим линейным размером равным или менее 70 мм, после обжига и дробления отсевают фракцию с размером частиц равным или менее 0,5 мм.