КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2004 года по МПК C08F4/64 C08F4/646 C08F10/00 C07F7/00 C07F19/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение переходного металла с элементом группы 15, к смешанной каталитической композиции, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение переходного металла с элементом группы 15, и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, к каталитическим системам на их основе и к их применению при полимеризации олефина (олефинов).

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Достижения в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом.

Более современные разработки привели к открытию анионоактивных полидентатных гетероатомных лигандов, что обсуждается в следующих статьях: (1) Kempe и др. "Aminopyridinato Ligands-New Directions and Limitations", 80^th Canadian Society for Chemistry Meeting, Виндзор, Онтарио, Канада, 1-4 июня 1997 г.; (2) Kempe и др. Jnorg. Chem. 1996, том 35, 6742); (3) Jordan и др., посвященная катализаторам на основе гидроксихинолинов (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordan, R.F., Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton и др., "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polimerization Catalysts", Organometallics 1996, 15, 2672-2674, посвященная тридентатным циркониевым комплексам; (5) Baumann и др. "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamide Ligand {[(тpeт-Bu-d₆)N-O-C₆H₄)₂O]^2- [NON]^2-} и Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe₂", Journal of the American Chemical Society, том 119, с. 3830-3831; (6) Cloke и др. "Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand {(Me₃Si)N[CH₂CH₂N(SiMe₃}]₂}2-

(L); The Crystal Structure of [Zr(BH₄)₂L] and {ZrCl[CH(SiMe₃)₂]L}", J.Chem.Soc. Dalton Trans, cc. 25-30, 1995; (7) Clark и др. "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand {(SiMe₃)N[CH₂CH₂N(SiMe₃)]₂}^2-(L); the X-ray crystal structure of[TiMe₂(L)] and {TiCl[CH(SiMe₃)₂](L)}", Journal of Organometallics Chemistry, том 50, cc. 333-340, 1995; (8) Scollard и др. "Living Polimerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J.Am.Chem.Soc., том 118, №41, cc. 10008-10009, 1996 и (9) Guerin и др. "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, том 15, №24, с. 5085-5089, 1996.

Кроме того, в WO/98 37106 описана полимеризационная система, включающая каталитический комплекс, представляющий собой комплекс на основе переходного металла, содержащий гетероциклический конденсированный циклопентадиенильный лиганд с элементом группы 13, 15 или 16. В ЕР-А1 0874005 описан катализатор полимеризации, включающий феноксидные соединения с иминовым заместителем.

Более того, в US №5576460 описано получение ариламиновых лигандов, а в US №5889128 описан способ проведения живой полимеризации олефинов с применением инициаторов, включающих атом металла и лиганд, содержащий два атома элемента группы 15 и атом элемента группы 16 или три атома элемента группы 15. В ЕР-А1 893454 также описаны амидные соединения переходных металлов, предпочтительно титана. Кроме того, в US №5318935 описаны амидные соединения переходных металлов и каталитические системы преимущественно для получения изотактического полипропилена. Полимеризационные катализаторы, включающие бидентатные и тридентатные лиганды, дополнительно обсуждаются в US №5506184.

Традиционные металлоценовые каталитические системы с объемистыми лигандами обуславливают получение полимеров, переработка которых, например, в пленку с применением старого экструзионного оборудования в некоторых обстоятельствах сопряжена с повышенными затруднениями технологического порядка. Один из технических приемов улучшения свойств этих полимеров состоит в их смешении с другими полимерами с целью приготовления смеси, обладающей целевыми свойствами, которыми мог бы обладать каждый компонент индивидуально. Хотя смесям из двух полимеров свойственна тенденция к улучшенной перерабатываемости, их приготовление удорожает технологический процесс и сопряжено с обременительной стадией смешения.

Более высокая молекулярная масса обусловливает целевые механические свойства полимера и формование стабильного рукава при изготовлении пленок. Однако это свойство препятствует также экструзионной переработке вследствие возрастания в экструдерах противодавления, содействует возникновению дефектов при наполнении рукава воздухом из-за разрушения экструзионного потока и потенциально способствует достижению чрезмерно высокой степени ориентации в готовой пленке. Анионоактивным полидентатным гетероатомсодержащим каталитическим системам свойственна тенденция обуславливать образование очень высокомолекулярного полимера. Для устранения такого недостатка с целью уменьшить противодавление в экструдере и подавить разрушение экструзионного потока можно получать в виде незначительного компонента вторичный полимер более низкой молекулярной массы. По этому принципу осуществляют ряд промышленных способов с применением многореакторной технологии получения пригодного для переработки полиэтиленового продукта высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). За всемирный стандарт принимают продукт HIZEX^ТМ, ПЭВП фирмы Mitsui Chemicals. Продукт HIZEX^ТМ получают проведением дорогостоящего процесса в двух или большем числе реакторов. В ходе многореакторного процесса в каждом реакторе получают один компонент готового продукта.

Другие разработчики в данной области техники предпринимают попытку одновременного получения в одном реакторе двух полимеров с использованием двух разных катализаторов. В WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе типичного металлоценового катализатора с объемистым лигандом и катализатора Циглера-Натта обычного типа с целью получения бимодального полиолефина. Однако результатом использования катализаторов двух разных типов является полимер, характеристики которого невозможно предсказать по свойствам полимеров, которые могли бы быть получены с помощью каждого катализатора при их раздельном применении. Эта непредсказуемость обусловлена, например, конкуренцией между используемыми катализаторами или каталитическими системами или другим влиянием, которое они оказывают.

Полиэтилены высокой плотности и с повышенной молекулярной массой представляют ценность при изготовлении пленок, к которым предъявляются требования высокой жесткости, хорошей ударной прочности и обеспечения высокой производительности. Такие полимеры ценятся также при изготовлении труб, к которым предъявляются требования жесткости, ударной прочности и долговременного сохранения прочности, в частности устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Таким образом, существует потребность в создании улучшенного каталитического соединения и в сочетании катализаторов, способных обеспечить получение приемлемых для переработки полиэтиленовых полимеров, предпочтительно в одном реакторе, обладающих необходимыми сочетаниями перерабатываемости, механических и оптических свойств.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагаются улучшенное каталитическое соединение, каталитическая система и смешанная каталитическая система, а также их применение в процессах полимеризации.

По одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическая композиция, включающая гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, смешанная каталитическая композиция, включающая это соединение и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, каталитические системы, включающие эти каталитические композиции, и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическая композиция, включающая бидентатное или тридентатное лигированное гафнийсодержащее каталитическое соединение переходного металла с элементом группы 15, смешанная каталитическая композиция, включающая это соединение, и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, их содержащие каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом являются каталитическая композиция на основе каталитического соединения, включающего в качестве переходного металла гафний, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами элемента группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, смешанная каталитическая композиция, включающая это соединение и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, их содержащие каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

Тем не менее по другому варианту выполнения изобретения его объектом являются способ нанесения полидентатных каталитических соединений на основе гафния и металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами на один или разные носители; сами нанесенные на носители каталитические системы и их применение при полимеризации олефина (олефинов).

По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются способ полимеризации олефина (олефинов), в частности, при проведении процесса в газовой фазе или суспензионной фазе с использованием любой одной из каталитических систем или нанесенных на носители каталитических систем, которые обсуждались выше, более конкретно при проведении непрерывного газофазного процесса получения полимодального полимера в одном реакторе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена типичная хроматограмма в результате гельпроникающей хроматографии полимеров по изобретению примера 2.

На фиг.2 представлена типичная хроматограмма в результате гельпроникающей хроматографии полимеров по изобретению примера 4.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Введение

Было установлено, что каталитические соединения на гафниевой основе, содержащие элемент группы 15, проявляют намного более высокую каталитическую производительность в сравнении с их циркониевыми или титановыми аналогами. Благодаря этому открытию теперь существует возможность обеспечить высокоэффективную полимеризацию с приемлемым для промышленности уровнем производительности. Более того, было также установлено, что эти гафнийсодержащие каталитические соединения с элементами группы 15, предлагаемые по изобретению, обеспечивают возможность создания улучшенных каталитических систем на носителях, в частности, для применения в процессах полимеризации в суспензионной фазе или газовой фазе. В данной области техники хорошо известно, что результатом нанесения каталитических соединений на носители, как правило, является снижение общей производительности катализатора. Это в самом деле справедливо для циркониевых аналогов гафнийсодержащих соединений по изобретению с элементами группы 15. Вследствие этого нежелательного эффекта такие циркониевые аналоги плохо подходят для нанесения на носители. Однако благодаря существенно более высокой активности предлагаемых по настоящему изобретению полидентатных каталитических соединений на гафниевой основе эти каталитические соединения могут быть нанесены на носители и они сохраняют технически приемлемую производительность. Полимеры, получаемые с использованием этих гафнийсодержащих каталитических соединений с элементами группы 15, как правило, обладают очень высокой молекулярной массой.

Кроме того, гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 могут быть использованы в смешанных каталитических системах. В предпочтительном варианте эти смешанные системы включают также металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами, которые обычно обуславливают образование полимеров, обладающих пониженной молекулярной массой. Благодаря этому открытию теперь возможно приготовление смешанной каталитической системы с использованием компонентов, каждый из которых характеризуется технически приемлемым уровнем производительности, в особенности, когда их применяют в нанесенном на носитель виде в процессе суспензионной или газофазной полимеризации, в частности, в непрерывном газофазном процессе. Смешанные катализаторы по изобретению особенно эффективны при получении полимодального, главным образом бимодального, полимера, включающего высокомолекулярный и низкомолекулярный компоненты.

Гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 и каталитические системы

По одному из вариантов каталитические соединения по изобретению на гафниевой основе представляют собой бидентатные или тридентатные лигированные гафнийсодержащие соединения переходных металлов с элементами группы 15, причем предпочтительными элементами группы 15 являются азот и/или фосфор, наиболее предпочтительно азот.

Гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 в качестве атома металла обычно включают атом гафния, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по крайней мере двумя атомами элементов группы 15, по меньшей мере один из которых через другую группу связан также с атомом элемента группы 15 или 16.

В одном предпочтительном варианте по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная группа, предпочтительно углеводородная группа, включающая от 1 до 20 углеродных атомов, группа, содержащая гетероатом, предпочтительно атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора. В этом варианте еще предпочтительнее, когда атом элемента группы 15 или 16 не связан ни с чем или с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой. Кроме того, в этом варианте предпочтительнее, когда каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой, которая может быть (но необязательно) связанной с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В одном из вариантов выполнения изобретения гафнийсодержащее соединение по изобретению с элементом группы 15 отвечает формуле:

в которой М обозначает атом гафния; каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L′ отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +2, +3 или +4, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL′ , предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота;

L′ обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо друг от друга обозначает углеводородную С₁-С₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀группу, предпочтительнее линейную, разветвленную или циклическую алкильную C₂-C₂₀группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆группу;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо друг от друга обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую арилалкильную группу, замещенную циклическую арилалкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно углеводородную C₁-C₂₀группу, арильную C₁-C₂₀группу или арилалкильную C₁-С₂₀группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо друг от друга отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL" обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил- или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под арилалкильной группой понимают замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо друг от друга обозначает водородный атом, алкильную С₁-С₄₀группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-С₂₀группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклическая группа может быть ароматической. В предпочтительном варианте каждый из R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо друг от друга обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метильные группы, а R⁸ и R₁₁ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом гафния; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает гидрокарбильную группу, предпочтительно –СН₂-СН₂-; R обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В предпочтительном варианте по меньшей мере один Х обозначает замещенную углеводородную группу, предпочтительно замещенную алкильную группу, содержащую больше 6 углеродных атомов, наиболее предпочтительно арилзамещенную алкильную группу. Наиболее предпочтительной арилзамещенной алкильной группой является бензил.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

Ph обозначает фенил. Для удобства следует использовать ссылку на вышеприведенную формулу как на соединение (1) (Hf-HN₃).

Гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как описанные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке США (серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г.) описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL′ формулы I или II) с HfX_n, где n обозначает состояние окисления Hf, каждый Х обозначает анионную группу, такую как галогенидная, в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60° С, при температуре от примерно 20 до примерно 150° С (предпочтительно от 20 до 100° С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL′ формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле НfХ_n (где n обозначает состояние окисления Hf, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу) в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20° С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100° С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60° С, такой как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом

По одному из вариантов гафнийсодержащие каталитические соединения по изобретению с элементами группы 15 можно объединять с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом с получением смешанной каталитической системы. Обычно металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов η связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η ⁵ связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

Согласно одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения по изобретению с объемистым лигандом отвечают формуле:

L^AL^BMQ_n (I)

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^А и L^В являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильныс лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

По одному из вариантов L^А и L^В могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η -связи, предпочтительно η ³-связи с М, а наиболее предпочтительно η ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^А или L^В превышает 60 ат.ед.массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед.массы. В еще одном варианте L^А и L^В могут включать один или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^А и L^В включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^А и L^В может независимо друг от друга обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (I) содержится только любой один из L^А и L^В.

Каждый из L^А и L^В может быть независимо друг от друга незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов или арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- или диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных или циклических алкиленовых радикалов или их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, стильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, в результате чего образуется металлоценовый каталитический катион с объемистым лигандом, способный обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^А и L^В связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

L^AAL^BMQ_n (II)

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такими как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, или их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R′ ₂C, R′ ₂Si, R′ ₂SiR′ ₂Si, R′ ₂Ge, R′ P, где R′ независимо друг от друга обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две группы R′ могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (II) с объемистым лигандом содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (I) и (II) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517, 5939503 и 5962718, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР А-0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, ЕР-В1 0632819, ЕР-В1 0739361, ЕР-В1 0748821 и ЕР-В1 0757996, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают металлоценовые соединения, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом отвечают формуле:

L^CAJMQ_n (III)

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с М и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (III) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A, а А, М и Q в формуле (III) имеют значения, указанные выше для формулы (I). В формуле (III) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

По еще одному варианту каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

L^DMQ₂(YZ)Х_n (IV)

где М обозначает атом металла группы с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла группы с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо друг от друга связан с М, a Q₂(YZ) образует однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда п обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда п обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (IV) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (I); Q имеет значения, указанные выше для формулы (I), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -СR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -Н, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что, когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -Н; значения R выбирают из группы, включающей атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y и Z.

В другом варианте выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистым лигандом представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы, включают один или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 и WO 99/40095 (дикарбамоильные комплексы металлов), в ЕР-А1 0874005 и патентах US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие как те, что представлены в заявке США (серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г.), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

[(Z)XA_t(YJ)]_qMQ_n (V)

где М обозначает атом металла, выбранного из групп с 3 по 13 или из ряда лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов; Q связан с М и каждый Q обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный анион; Х и Y связаны с М; один или большее число Х и Y обозначают гетероатомы, предпочтительно как X, так и Y обозначают гетероатомы; Y содержится в гетероциклическом кольце J, где J содержит от 2 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 2 до 30 углеродных атомов; Z связан с X, где Z содержит от 1 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 50 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте Z обозначает циклическую группу, содержащую от 3 до 50 атомов, предпочтительно от 3 до 30 углеродных атомов; t обозначает 0 или 1; когда t обозначает 1, А обозначает мостиковую группу, связанную с по меньшей мере одним из X, Y или J, предпочтительно с Х и J; q обозначает 1 или 2; n обозначает целое число от 1 до 4 в зависимости от состояния окисления М. В одном из вариантов, в котором Х обозначает атом кислорода или серы, фрагмент Z является необязательным. В другом варианте, в котором Х обозначает атом азота или фосфора, фрагмент Z содержится. По одному варианту предпочтительным значением Z является арильная группа, более предпочтительно замещенная арильная группа.

В одном варианте предусмотрена также возможность включения в число вышеописанных металлоценовых катализаторов по изобретению с объемистым лигандом их структурных или оптических, или энантиомерных изомеров (мезо- и рацемические изомеры представлены, например, в патенте US №5852143, включенном в настоящее описание в качестве ссылки) и их смесей.

По изобретению далее предусмотрена возможность совмещения гафнийсодержащих каталитических соединений с элементами группы 15 и металлоценовых каталитических соединений по настоящему изобретению с объемистым лигандом с каталитическим соединением обычного типа.

Активатор и методы активации

Вышеописанные гафнийсодержащие каталитические соединения с элементами группы 15 и металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, как правило, активируют различными путями с целью получить каталитические соединения, обладающие свободным координационным участком, который обеспечивает координирование, внедрение и полимеризацию олефина (олефинов).

Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие "активатор" определяют как относящееся к любому соединению, компоненту или способу, применение которого дает возможность активировать бидентатные или тридентатные лигированные гафнийсодержащие каталитические соединения с элементами группы 15 и/или металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению, как они описаны выше. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести кислоты Льюиса, некоординационные ионогенные активаторы, ионизирующие активаторы и любые другие соединения, включая основания Льюиса, алюминийалкилы, сокатализаторы обычного типа и их сочетания, которые способны превращать нейтральное гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 в соединение с каталитически активным гафнийсодержащим катионом с элементом группы 15 и/или нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом в соединение с каталитически активным металлоценовым катионом с объемистым лигандом. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора и/или применение также ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, таких как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидсодержащий предшественник и трисперфторнафтилборный металлоидсодержащий предшественник, соединения с полигалоидированными гетероборановыми анионами (см. WO 98/43983) и их сочетания, которые непременно ионизируют нейтральное каталитическое соединение. Хотя большинство обсуждаемых в настоящем описании публикаций относится к металлоценовому катализатору с объемистым лигандом, предполагается, что эти используемые активаторы и методы активирования таких металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами применимы к гафнийсодержащим каталитическим соединениям по настоящему изобретению с элементами группы 15.

По одному из вариантов предусмотрен также метод активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию как каталитического катиона, так и некоординационного аниона, как это изложено в заявках ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и в патенте US №5387568, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в патентах US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734,4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, EP-B1 0279586, ЕР-А 0594218 и ЕР-В1 0586665 и в публикации РСТ WO 94/10180, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Алюминийорганические соединения, как активаторы, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-В1 0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124 и в заявке на патент US (серийный номер 08/285380, поданной 3 августа 1994 г.), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие как трис(2,2′ ,2"-нонафтордифенил)фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, публикации ЕР-В1 0573120, РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). В заявке WO 98/09996, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, представлена активация каталитических соединений перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В заявках WO 98/30602 и WO 98/30603, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок, описано применение литий(2,2′ -бисфенилдитриметилсиликат)· 4ТГФ в качестве активатора для каталитического соединения. В заявке WO 99/18135, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описано применение боралюминийорганических активаторов. В ЕР-В1 0781299 предлагается применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Для превращения нейтрального каталитического соединения или предшественника в соединение с каталитическим катионом, способным обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение методов активации с использованием облучения (см. заявку ЕР-В1 0615981, включенную в настоящее описание в качестве ссылки), электрохимического окисления и т.п. Другие активаторы и способы активации каталитического соединения представлены, например, в патентах US №№5849852, 5859653 и 5869723 и в заявках WO 98/32775 и WO 99/42467 [{диоктадецилметиламмонийбис[трис(пентафторфенил)боран]бензимидазолид}], которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов активатором является кислота Льюиса, более предпочтительно кислота Льюиса на основе алюминия, а наиболее предпочтительно нейтральная кислота Льюиса на основе алюминия, включающая по меньшей мере один, предпочтительнее два галоидированных арильных лиганда и один или два дополнительных моноанионных лиганда, не считая галоидированных арильных лигандов. В этом варианте являющиеся такими соединениями кислоты Льюиса включают те кислоты Льюиса, как активаторы катализаторов полимеризации олефинов, которые основаны на алюминии и содержат по меньшей мере один объемистый акцептирующий электрон вспомогательному лиганду, такому как галоидированные арильные лиганды трис(перфторфенил)борана или трис(перфторнафтил)борана. Наличия таких объемистых вспомогательных лигандов достаточно для того, чтобы позволить кислотам Льюиса выполнять функции электронно-стабилизирующих совместимых некоординационных анионов. Стабильность ионогенных комплексов достигают, когда анионы не являются приемлемым лигандным донором для содержащих переходные металлы катионов с элементами группы 15 как сильных катионоактивных кислот Льюиса, используемых в процессах полимеризации с внедрением, т.е. ингибируют переход лиганда, который нейтрализовал бы катионы, и обуславливают отсутствие у них активности для полимеризации. Кислоты Льюиса, соответствующие этому описанию такого предпочтительного активатора, могут отвечать следующей формуле:

R_nАl(АrНаl)_3-n (VI)

где R обозначает моноанионный лиганд, a ArHal представляет собой галоидированную ароматическую С₆ или с более высоким углеродным числом полициклическую ароматическую углеводородную или ароматическую циклическую совокупность, в которой два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) непосредственно связаны друг с другом или между собой, а n обозначает число от 1 до 2, причем предпочтительным значением n является 1.

По другому варианту по меньшей мере один (ArHal) формулы (VI) представляет собой галоидированный ароматический С₉ или более высокомолекулярный радикал, предпочтительно фторированный нафтил. Неограничивающие примеры приемлемых R-лигандов включают замещенные и незамещенные гидрокарбильные алифатические или ароматические С₁-С₃₀группы, причем понятие "замещенный" означает, что по меньшей мере один водородный атом при углеродном атоме замещен гидрокарбилом, атомом галогена, галокарбилом, гидрокарбил- или галокарбилзамещенным металлоидорганическим радикалом, диалкиламидом, алкокси, силокси, арилокси, алкилсульфидом, арилсульфидом, алкилфосфидом, арилфосфидом или другим анионным заместителем; фторид; объемистые алкоксиды, где понятие "объемистый" относится к гидрокарбильным группам С₄ и с большим углеродным числом, например, до примерно С₂₀, таким как трет-бутоксид, 2,6-диметилфеноксид и 2,6-ди(трет-бутил)феноксид; -SR, -NR₂ и -PR₂, где каждый R независимо друг от друга обозначает замещенный или незамещенный гидрокарбил, как он представлен выше; и металлоидорганический радикал, замещенный С₁-С₃₀гидрокарбилом, такой как триметилсилил.

Примеры ArHal включают фенильные, нафтильные и антраценильные радикалы согласно US №5198401 и дифенильные радикалы согласно WO 97/29845, когда они галоидированы. Принимая во внимание цели настоящей заявки, понятия "галоидированный" и "галоидирование" применимы в тех случаях, когда по меньшей мере одна треть водородных атомов при углеродных атомах арилзамещенных ароматических лигандов замещена или их замещают атомами галогена, более предпочтительные ароматические лиганды пергалоидированы. Наиболее предпочтительным галогеном является фтор.

По другому варианту мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом нанесенного на носитель гафнийсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 находится в пределах от 0,3:1 до 1000:1, предпочтительно от 20:1 до 800:1, а наиболее предпочтительно от 50:1 до 500:1. Когда активатором служит ионизирующий активатор, такой как активаторы на основе анионоактивного тетракис(пентафторфенил)бора, предпочтительное мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлическим компонентом гафнийсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 находится в пределах от 0,3:1 до 3:1.

По еще одному варианту выполнения изобретения предлагаются одно или несколько гафнийсодержащих каталитических соединений с элементами группы 15 и одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом в сочетании с одним или несколькими вышеописанными активаторами.

Подложки, носители и общая технология нанесения на носитель

Вышеописанные гафнийсодержащие катализаторы с элементами группы 15 и смешанную каталитическую систему, включающую гафнийсодержащий катализатор с элементом группы 15 и металлоценовый катализатор с объемистым лигандом, могут быть совмещены с одним или несколькими материалами подложки или носителями с применением одного из методов нанесения, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. Так, например, в наиболее предпочтительном варианте гафнийсодержащий катализатор с элементом группы 15 или смешанная каталитическая система по изобретению находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним, испаренная с ним, связанная с ним или внедренная в него, адсорбированная или абсорбированная в нем. Кроме того, в случае использования в смешанной системе предполагается нанесение металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом на отдельный носитель, отличный от носителя с гафнийсодержащей каталитической системой с элементом группы 15, в частности при применении в системе из множества реакторов, в которой одну каталитическую систему на носителе используют в одном реакторе для получения высокомолекулярного компонента, а другую каталитическую систему на носителе используют в другом реакторе для получения низкомолекулярного компонента.

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяющие, они применимы к любому материалу подложки, предпочтительно к пористому материалу подложки, включая неорганические и органические материалы подложки. Неограничивающие примеры неорганических материалов подложек включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим носителям относятся смолистые материалы подложек, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические подложки, такие как полистирольные, дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, и любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., а также их смеси.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид и их смеси. К другим эффективным подложкам относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит (см. ЕР-В1 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов подложек, например кремнийдиоксид/хром, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид и т.п. Дополнительные материалы подложек могут включать те пористые акриловые полимеры, что описаны в заявке ЕР-В1 0767184, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный носитель, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 100 м²/г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г, удельный объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор составляет от примерно 0,8 до примерно 5,0 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000 , предпочтительно от примерно 50 до примерно 500 , а наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 450 .

Примеры нанесения на носитель катализаторов по изобретению представлены в патентах US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664, 5846895 и 5939348, в заявках на патенты US серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297 и в ЕР-В1 0685494, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В данной области техники существуют различные другие методы нанесения на носители полимеризационного каталитического соединения или смешанной каталитической системы по изобретению. Так, например, гафнийсодержащие каталитические соединения с элементами группы 15 и/или смешанную каталитическую систему, включающую металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, могут включать связанный с полимером лиганд, как это изложено в патентах US №№5473202 и 5770755, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок; гафнийсодержащие каталитические соединения с элементами группы 15 и/или металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами по изобретению можно сушить распылением, как это изложено в патенте US №5648310, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки; подложку, используемую вместе с гафнийсодержащими каталитическими соединениями с элементами группы 15 и/или металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами по изобретению можно функционализировать так, как изложено в европейской публикации ЕР-А 0802203, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в патенте US №5688880, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается гафнийсодержащая каталитическая система с элементом группы 15 и/или смешанная система, включающая металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которая включает модификатор поверхности, используемый при приготовлении каталитической системы на носителе, как это изложено в публикации РСТ WO 96/11960, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Каталитические системы по изобретению могут быть приготовлены в присутствии олефина, например гексена-1.

В предпочтительном варианте гафнийсодержащую каталитическую систему с элементом группы 15 и смешанную систему, включающую металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, можно объединять с солью металла карбоновой кислоты (эфира), например с карбоксилатами алюминия, такими как алюминиймоно-, ди- и тристеараты, алюминийоктоаты, -олеаты и -циклогексилбутираты, как это изложено в заявке США (серийный номер 09/113216, поданной 10 июля 1998 г.).

Предпочтительный способ приготовления гафнийсодержащей каталитической системы с элементом группы 15 и/или металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом описан ниже, его можно найти в заявках на патенты US серийные номера 265533, поданной 24 июня 1994 г., и 265532, поданной 24 июня 1994 г., а также в заявках РСТ WO 96/00245 и WO 96/00243, которые были опубликованы 4 января 1996 г. и которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Этот способ осуществляют либо с гафнийсодержащими каталитическими соединениями с элементами группы 15 вместе с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, либо отдельно от них. В этом предпочтительном варианте каталитическое соединение или соединения суспендируют в жидкости с получением раствора и отдельно готовят раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с каталитическим соединением или соединениями и/или активатором по изобретению раствор или т.п. В наиболее предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы каталитического соединения или соединений и активатора смешивают и добавляют к пористому носителю таким образом, чтобы общий объем раствора каталитического соединения или соединений и раствора активатора или раствора каталитического соединения или соединений и раствора активатора был меньше четырехкратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше трехкратного объема, а еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные равны от 1,2 до 3 крата.

Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно с. 67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysis by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Предпочтительные методы нанесения на носитель гафнийсодержащих соединений по изобретению с элементами группы 15 описаны в заявке на патент US серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Когда применяют смешанную каталитическую систему, гафнийсодержащее соединение с элементом группы 15 и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом по изобретению совмещают в молярных соотношениях от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, еще более предпочтительно от 30:70 до 70:30, еще предпочтительнее от 40:60 до 60:40. В одном из вариантов с применением смешанной системы по изобретению, в частности, в процессе суспензионной полимеризации общее количество гафнийсодержащего соединения с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом в мкммолях на грамм (г) в готовом катализаторе на носителе (включает материал носителя, смешанные катализаторы и активатор) составляет примерно 40 мкммолей/г, предпочтительно примерно 38 мкммолей/г.

В одном из вариантов, в частности в процессе газофазной полимеризации с применением смешанной системы по изобретению, общее количество гафнийсодержащего соединения с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом в мкммолях на грамм в готовом катализаторе на носителе (включает материал носителя, смешанные катализаторы и активатор) составляет меньше 30 мкммолей/г, предпочтительно меньше 25 мкммолей/г, более предпочтительно меньше 20 мкммолей/г.

В другом варианте группа R в вышеприведенной формуле (VI) (или лиганд) может быть ковалентно связанной с материалом подложки, предпочтительно с металл/металлоидоксидной или полимерной подложкой. Включающие основание Льюиса материалы подложки или подложки обычно взаимодействуют с кислотами Льюиса как активаторами с образованием кислоты Льюиса, связанной с подложкой, активатора на подложке, где одна группа R у R_nAl(ArHal)_3-n ковалентно связана с материалом подложки. Так, например, когда материалом подложки служит диоксид кремния, именно гидроксильные группы основания Льюиса, диоксида кремния являются тем местом, где осуществляется этот метод связывания по одному из координационных участков алюминия. В этом варианте предпочтительным материалом подложки является металл или оксид металлоида, предпочтительно проявляющий значение рК_а поверхностных гидроксильных групп, равное или составляющее меньше наблюдаемого для аморфного диоксида кремния, т.е. значение рК_а, составляющее меньше или равное примерно 11.

Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что ковалентно связанный анионный активатор, кислота Льюиса, с силанольной группой, например диоксида кремния (который выполняет функции основания Льюиса), вначале образует дативный комплекс, вследствие чего образуется формально биполярная (цвиттерионная) структура кислоты Бренстеда, связанная с металлом/металлоидом металлоксидной подложки. После этого протон кислоты Бренстеда протонирует, по-видимому, группу R кислоты Льюиса, отщепляя ее, и в этот момент кислота Льюиса становится ковалентно связанной с кислородным атомом. Далее замещение группы R кислоты Льюиса принимает вид R′ -O-, где R′ обозначает приемлемый материал подложки или подложку, например диоксид кремния или полимерную подложку, включающую гидроксильные группы. Для применения в этом конкретном методе нанесения на подложку приемлем любой материал подложки, который содержит поверхностные гидроксильные группы. Другие материалы подложек включают стеклянный бисер.

В том варианте, в котором материалами подложки служат металлоксидные композиции, эти композиции дополнительно могут включать оксиды других металлов, таких как А1, К, Mg, Na, Si, Ti и Zr, поэтому для удаления воды и свободного кислорода их следует (что предпочтительно) обрабатывать термическим и/или химическим средством. Такую обработку, как правило, проводят под вакуумом в горячей печи, в горячем псевдоожиженном слое или обезвоживающими агентами, такими как органосиланы, силоксаны, алюминийалкильные соединения и т.д. Эффективность обработки должна быть такой, чтобы обеспечить удаление максимально возможного количества удерживаемых влаги и кислорода, но чтобы сохранить химически существенное количество гидроксильных функциональных групп. Таким образом, допустимо кальцинирование при температуре до 800° С или выше вплоть до точки, предшествующей температуре разложения материала подложки, в течение нескольких часов, а при необходимости добиться более высокого содержания нанесенного анионного активатора приемлемо кальцинирование при более низких температурах и в течение меньших промежутков времени. Когда оксидом металла является диоксид кремния, приемлемое целевое содержание, как правило, составляет от меньше 0,1 до 3,0 ммолей активатора/г SiO₂, что может быть достигнуто, например, варьированием температуры кальцинирования от 200 до 800° С и выше (см. работу Zhuralev и др., Langmuir 1987, том 3, 316, в которой описана корреляция между температурой, продолжительностью кальцинирования и содержанием гидроксильных групп в диоксиде кремния с варьированием удельной площади поверхности.

Потребность в доступных гидроксильных группах в качестве участков присоединения может быть также удовлетворена предварительной обработкой перед добавлением кислоты Льюиса менее, чем стехиометрическим количеством химических обезвоживающих агентов. В предпочтительном варианте их используют в умеренном количестве и обычно ими служат те материалы, у которых имеется по одному лиганду, способному вступать во взаимодействие с силанольными группами [например, (СН₃)₃SiС1] или, по-другому, способному гидролизоваться, благодаря чему сводится к минимальному препятствие реакции каталитических соединений переходных металлов со связанным активатором. Если кальцинирование проводят при температурах ниже 400° С, можно использовать бифункциональные агенты сочетания [например, (СН₃)₂SiС1₂] для блокирования по концам связанных водородными связями пар силанольных групп, которые содержатся в менее жестких условиях кальцинирования (см., например, "Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski и др., Journ. of Colloid and Interface Science, том 126, №2, декабрь 1988 г., где обсуждается влияние силановых агентов сочетания для кремнийдиоксидных полимерных наполнителей, которые обычно также эффективны при модификации силанольных групп на каталитических подложках по изобретению). Аналогичным образом использование кислоты Льюиса в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с соединениями переходных металлов, обычно служит для нейтрализации избытка силанольных групп без заметного отрицательного влияния на приготовление катализатора или последующую полимеризацию.

В предпочтительном варианте в качестве полимерных подложек применяют полимерные подложки, содержащие гидроксильные функциональные группы, но функциональными группами могут быть группы любых из первичных алкиламинов, вторичных алкиламинов и других соединений, где эти группы структурно внедрены в полимерную цепь и способны вступать во взаимодействие типа кислота/основание с кислотой Льюиса, вследствие чего лиганд, заполняющий один координационный участок алюминия, протонируется и замещается введенной с полимером функциональной группой (что касается содержащих функциональные группы полимеров, то см., например, патент US №5288677, который включен в настоящее описание в качестве ссылки).

Другие носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины, кремнийдиоксид/хром, кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид, пористые акриловые полимеры.

По одному варианту выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии гафнийсодержащего катализатора с элементом группы 15 и/или металлоценового катализатора с объемистыми лигандом по изобретению форполимеризуют олефин (олефины), предпочтительно С₂-С₃₀олефин (-олефины) или альфа-олефин (-олефины), предпочтительно этилен или пропилен, или их сочетания. Процесс форполимеризации может быть периодическим или непрерывным, его можно проводить в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера или сочетания и/или в присутствии любого регулирующего молекулярную массу агента, такого как водород. Примеры форполимеризации можно найти в патентах US №№4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, в европейской публикации ЕР-В 0279863 и публикации РСТ WO 97/44371, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Процесс полимеризации

Каталитические системы, каталитические системы на носителях или композиции по изобретению, описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от -60 до примерно 280° С, предпочтительно от 50 до примерно 200° С, а создаваемые давления могут находиться в интервале от 1 до примерно 500 ат или выше.

Полимеризационные процессы включают процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением и их сочетания. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.

В одном из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.

Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленово-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов каждый, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые приемлемы для использования по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.

В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может (но необязательно) быть диен, с получением тройного сополимера.

В одном из вариантов изобретение применимо к полимеризационному процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу, проводимому при полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов каждый.

В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в одной части реакторной системы которого циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежий мономер (см., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

В ходе проведения газофазного процесса избыточное давление в реакторе можно варьировать от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

При проведении газофазного процесса температуру в реакторе можно варьировать от примерно 30 до примерно 120° С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115° С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 110° С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95° С.

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по настоящему изобретению, включают полимеризационные процессы с последовательными этапами или многостадийные процессы. Способы газофазных процессов, для осуществления которых предназначено настоящее изобретение, включают те, которые представлены в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120° С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, после чего летучие компоненты отделяют от полимера и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Существуют также другие примеры суспензионных способов, представленные в патенте US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от более 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в патентах US №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555 и заявке РСТ WO 99/32525, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в присутствии гафнийсодержащего катализатора с элементом группы 15 или смешанной каталитической системы по изобретению и в отсутствии или практически в отсутствии каких-либо очищающих добавок, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патентах US №№5712352 и 5763543, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов по изобретению предлагается способ инжекции не нанесенного на носитель гафнийсодержащего катализатора с элементом группы 15 или смешанной каталитической системы в реактор, в частности в газофазный реактор. По одному из вариантов полимеризационные катализаторы по изобретению используют в не нанесенной на носитель форме, предпочтительно в форме жидкости, такой как представленная в патентах US №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации ЕР-А 0593083, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Полимеризационный катализатор или катализатор (катализаторы) в жидкой форме можно вводить в реактор с активатором совместно или раздельно с применением методов инжекции, представленных в публикации РСТ WO 97/46599, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Когда используют не нанесенное на носитель гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементами группы 15, мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом гафнийсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 находится в пределах от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1, а наиболее предпочтительно от 500:1 до 2000:1.

Концентрация водорода в реакторе составляет примерно от 100 до 5000 част./млн, предпочтительно от 200 до 2000 част./млн, более предпочтительно от 250 до 1900 част./млн, еще более предпочтительно от 300 до 1800 част./млн, еще предпочтительнее от 350 до 1700 част./млн, более предпочтительно от 400 до 1600 част./млн, более предпочтительно от 500 до 1500 част./млн, более предпочтительно от 500 до 1400 част./млн, более предпочтительно от 500 до 1200 част./млн, более предпочтительно от 600 до 1200 част./млн, предпочтительно от 700 до 1100 част./млн, а еще более предпочтительно от 800 до 1000 част./млн. Концентрация водорода в реакторе обратно пропорциональна средней весовой молекулярной массе полимера (Mw).

Полимерные продукты

Полимеры, полученные согласно способам по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Полимеры, получаемые согласно способам по изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры. Предпочтительные новые полимеры включают полиэтилен, а еще более предпочтительно, когда используют смешанную каталитическую систему, новые полимеры включают бимодальный полиэтилен, полученный в одном реакторе. В дополнение к бимодальным полимерам объемом изобретения охватывается смешанная система для получения мономодального или полимодального полимера.

Полиолефины, в частности полиэтилены, получаемые согласно способу по изобретению с использованием гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,965 г/куб.см, более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/куб.см, еще более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,95 г/куб.см, тем не менее еще предпочтительнее в интервале от 0,910 до 0,940 г/куб.см, наиболее предпочтительно больше 0,915 г/куб.см, предпочтительнее больше 0,920 г/куб.см, а еще более предпочтительно больше 0,925 г/куб.см. Плотность определяют по стандарту ASTM D-1238.

Полиолефины, в частности полиэтилены, получаемые согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, обладают плотностью от 0,89 до 0,97 г/см³. В предпочтительном варианте могут быть получены полиэтилены, обладающие плотностью от 0,910 до 0,965 г/см³, более предпочтительно от 0,915 до 0,960 г/см³, еще более предпочтительно от 0,920 до 0,955 г/см³. В некоторых вариантах предпочтительна, по-видимому, плотность от 0,915 до 0,940 г/см³, в других вариантах предпочтительна плотность от 0,930 до 0,970 г/см³. Плотность определяют по стандарту ASTM D-1238.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15, как правило, обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn) от больше 1,5 до примерно 15, предпочтительно от больше 2 до примерно 10, более предпочтительно от больше примерно 2,2 до меньше примерно 8, а наиболее предпочтительно от 2,5 до 8.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, как правило, обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn) больше 5, более предпочтительно больше 10.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15, как правило, характеризуются узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Остальные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. В одном из вариантов такие полимеры, полученные по изобретению, обладают ПШКР, обычно находящимся в интервале от больше 50 до 100%, предпочтительно 99%, предпочтительнее в интервале от 55 до 85%, более предпочтительно в интервале от 60 до 80%, еще более предпочтительно больше 60%, а тем не менее еще предпочтительнее больше 65%. В другим варианте такие полимеры, полученные с использованием каталитической системы по изобретению, обладают ПШКР меньше 50%, предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, как правило, характеризуются узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Остальные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки). В другом варианте такие полимеры, полученные с использованием каталитической системы по изобретению, обладают ПШКР меньше 50%, предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15, обладают индексом расплава (ИР) или (I₂) (как его определяют по стандарту ASTM D-1238 (условие Е, при 190° С), в интервале от отсутствия определимого истечения до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.

По одному из вариантов полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, как правило, обладают индексом расплава (ИР) от примерно 0,01 до 1000 дг/мин или меньше. В предпочтительном варианте полиолефин представляет собой этиленовый гомополимер или сополимер. В предпочтительном варианте для некоторых целей применения, таких как изготовление пленок, труб, формованных изделий и т.п., предпочтителен индекс расплава 10 г/мин или меньше. При изготовлении некоторых пленок и формованных изделий предпочтителен индекс расплава 1 г/мин. Предпочтителен полиэтилен, значение ИР которого находится в пределах от 0,01 до 10 дг/мин.

В одном из вариантов полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15, характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИP₂₁/ИP₂) (ИР₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 10 до меньше 25, более предпочтительно от примерно 15 до меньше 25. В предпочтительном варианте эти полимеры характеризуются значениями соотношения индексов расплава предпочтительно больше 25, более предпочтительно больше 30, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65. В другом варианте такие полимеры по изобретению могут обладать узким молекулярно-массовым распределением и широким композиционным распределением или наоборот. Такими полимерами могут быть те, что представлены в патенте US №5798427, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

По одному из вариантов полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, обладают индексом расплава ИР₂ от 0,1 до 100 дг/мин, предпочтительно от 0,5 до 50 дг/мин, более предпочтительно от 2 до 20 дг/мин (главным образом для применения в качестве материалов труб), а наиболее предпочтительно (для применения в виде пленок) от 5 до 10 дг/мин. В предпочтительном варианте эти полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИР₂₁ /_{ИР2) предпочтительно больше 80, более предпочтительно больше 90, еще более предпочтительно больше 100, тем не менее еще более предпочтительно больше 110, а наиболее предпочтительно больше 120.}

Когда гафнийсодержащее соединение металла с элементом группы 15 используют самостоятельно, оно обеспечивает получение полимера с высокой средневесовой молекулярной массой Mw, такой как, например, превышающей 100000, предпочтительно превышающей 150000, предпочтительно превышающей 200000, предпочтительно превышающей 250000, более предпочтительно превышающей 300000.

Когда металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом используют самостоятельно, оно обеспечивает получение полимера с низкой средневесовой молекулярной массой, такой как, например, меньше 100000, предпочтительно меньше 80000, более предпочтительно меньше 60000, еще более предпочтительно меньше 50000, тем не менее предпочтительнее меньше 40000, а наиболее предпочтительно меньше 30000 и больше 5000.

По другому варианту полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, в дополнение к сочетанию вышеуказанных свойств для этой системы характеризуются одним или несколькими следующими свойствами:

(а) значением Mw/Mn в пределах от 15 до 80, предпочтительно в пределах от 20 до 60, предпочтительнее в пределах от 20 до 40; молекулярную массу (Mw и Мn) определяют так, как изложено ниже в разделе примеров;

(б) плотностью (как ее определяют по стандарту ASTM 2839) от 0,94 до 0,970 г/см³, предпочтительно от 0,945 до 0,965 г/см³, предпочтительнее от 0,945 до 0,960 г/см³;

(в) остаточным содержанием металла 5,0 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 2,0 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительнее 1,8 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 1,6 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 1,5 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительнее 1,6 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,5 част./млн или меньше металла группы 4 [как это определяют в сравнении с технически доступными стандартами экспериментальным анализом индуктивно связанной плазменной эмиссионной спектроскопией (ИСПЭС), в котором образец нагревают таким образом, чтобы произошло полное разложение всех органических веществ, и растворителем служит азотная кислота, а в случае наличия какой-либо подложки - другая кислота с целью растворить любую подложку (такая, как плавиковая кислота, для растворения кремнийдиоксидных носителей)]; и/или

(г) 35 мас.% или больше компонента с высокой средневесовой молекулярной массой, как это определяют гельпроникающей хроматографией, предпочтительно 40% или больше; в особенно предпочтительном варианте содержание высокомолекулярной фракции находится в пределах от 35 до 70 мас.%, более предпочтительно в пределах от 40 до 60 мас.%.

По одному предпочтительному варианту вышеописанную смешанную каталитическую композицию используют для получения полиэтилена, обладающего плотностью в пределах от 0,94 до 0,970 г/см (как ее определяют по стандарту ASTM D 2839) и значением ИР₂ 0,5 г/10 мин или меньше. В другом варианте вышеописанную смешанную каталитическую композицию применяют для получения полиэтилена, обладающего значением ИР₂₁ меньше 10 и плотностью в пределах от 0,940 до 0,950 г/см³ или значением ИР₂₁ меньше 20 и плотностью меньше 0,945 г/см³ или меньше.

По другому варианту полимеры, полученные согласно способу по изобретению с использованием смешанной системы гафнийсодержащего каталитического соединения металла с элементом группы 15 и металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, характеризуются зольностью меньше 100 част./млн, более предпочтительно меньше 75 част./млн, предпочтительнее меньше 50 част./млн. В еще одном варианте зольный остаток включает ничтожно малые, следовые количества титана, которые, как это хорошо известно в данной области техники, определяют с применением индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопии (ИСПАЭС).

По еще одному варианту согласно способу по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилены. К другим пропиленовым полимерам относятся пропиленовые блочные и ударопрочные сополимеры. Пропиленовые полимеры этих типов в данной области техники хорошо известны (см., например, патенты US №№4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Полимеры по изобретению можно совмещать и/или экструдировать совместно с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Полимеры, получаемые согласно способам по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные выдувным формованием и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией и послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, трубы, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованным продуктам относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.

ПРИМЕРЫ

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

Пример 1: каталитическая система, включающая гафнийсодержащий катализатор с элементом группы 15

Получение [(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NНСН₂СН₂]₂NН (лиганд)

В 2-литровую одногорлую колбу Шленка вводили вал магнитной мешалки и загружали 23,450 г (0,227 моля) диэтилентриамина, 90,51 г (0,455 моля) мезитилбромида, 1,041 г (1,14 ммоля) трис(дибензилиденацетон)дипалладия, 2,123 г (3,41 ммоля) рацемического 2,2′ -бис(дифенилфосфино)-1,1′ -динафтила, 65,535 г (0,682 моля) трет-бутоксида натрия и 800 мл толуола. Реакционную смесь нагревали до 95° С и перемешивали. По прошествии 4 дней реакцию завершали, о чем судили по данным протонной ЯМР-спектроскопии. Весь растворитель удаляли под вакуумом и остатки растворяли в 1 л диэтилового эфира. Раствор в диэтиловом эфире три раза промывали 1 л воды и 500 мл насыщенного водного NaCl и сушили над сульфатом магния. В результате удаления диэтилового эфира под вакуумом в виде красного масла получали вещество, которое сушили под вакуумом при 70° С в течение 12 ч с получением 71,10 г (выход: 92%) продукта. ¹Н-ЯМР, δ : 6,83 (s, 4), 3,39 (широкий s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (широкий s, 1). ¹³С-ЯМР, δ : 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.

Получение { [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH} Zr(CH₂Ph)₂ или (Zr-HN3) В 500-миллилитровую круглодонную колбу в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислорода, вводили вал магнитной мешалки, 41,729 г (91,56 ммоля) тетрабензилциркония и 300 мл толуола. При перемешивании в течение 1 мин добавляли 32,773 г (96,52 ммоля) вышеупомянутого твердого триаминового лиганда (целевое соединение выпадало в осадок). Объем суспензии уменьшали до 100 мл и с перемешиванием добавляли 300 мл пентана. Твердый желто-оранжевый продукт собирали фильтрованием и сушили под вакуумом (44,811 г, 80%-ный выход). ¹Н-ЯМР (C₆D₆, δ ): 7,22-6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,41 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).

Получение {[(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NCН₂СН₂]₂NН} Нf(CH₂Ph)₂ или (Hf-HN3)

В 250-миллилитровую круглодонную колбу в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислорода, вводили вал магнитной мешалки, 4,063 г (7,482 ммоля) тетрабензилгафния и 150 мл толуола. При перемешивании в течение 1 мин добавляли 2,545 г (7,495 ммоля) вышеупомянутого твердого триаминового лиганда (в осадок выпадало целевое соединение). Объем суспензии уменьшали до 30 мл и с перемешиванием добавляли 120 мл пентана. Твердый бледно-желтый продукт собирали фильтрованием и сушили под вакуумом (4,562 г, 87%-ный выход). ¹Н-ЯМР (С₆О₆, δ ): 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH был невидимым.

Получение катализатора 1А

К 1,335 г МАО (метилалюмоксан) (4,450 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, фирма Albemarle) и 4,691 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,117 г полученного по вышеизложенному Zr-HN3. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 3,550 г диоксида кремния (Crosfield ES-70, кальцинированный при 600° С, доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом. С перемешиванием добавляли 0,300 г (6 мас.%) сухого продукта Witco Aluminum Stearate # 22 (AlSt #22), [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₂А1-ОН, доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси, с получением 5,160 г готового катализатора, содержавшего 0,35 мас.% циркония при соотношении Al/Zr 120:1.

Получение катализатора 1Б

К 1,321 г МАО (4,405 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, фирма Albemarle) и 4,717 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,133 г полученного по вышеизложенному Hf-HN3. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 3,546 г диоксида кремния (Crosfield ES-70, кальцинированный при 600° С, доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом. С перемешиванием добавляли 0,300 г (6 мас.%) сухого продукта Witco Aluminum Stearate # 22 (AlSt #22), [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₂А1-ОН, доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси, с получением 5,040 г готового катализатора, содержавшего 0,67 мас.% гафния при соотношении Al/Hf 120:1.

Сравнительный пример 1А: полимеризация с катализатором 1А

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,100 г готового вышеупомянутого катализатора 1А (Zr-HN3) и в реакторе создавали давление этилена 137 фунтов/кв.дюйм (945 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 137 фунтов/кв.дюйм (945 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 21,0 г полиэтилена [ПТ (показатель текучести): отсутствие истечения, активность: 1198 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч].

Пример 1Б: полимеризация с катализатором 1Б

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,100 г готового вышеупомянутого катализатора 1Б (Hf-HN3) и в реакторе создавали давление этилена 146 фунтов/кв.дюйм (1007 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 146 фунтов/кв.дюйм (1007 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 36,7 г полиэтилена (ПТ: отсутствие истечения, активность: 1990 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч).

Как свидетельствуют приведенные выше данные, в одинаковых условиях гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 по изобретению в сравнении со своим циркониевым аналогом характеризовалось почти удвоенной производительностью.

Пример 2: смешанная каталитическая система, включающая катализатор, в качестве металла содержащий гафний, с элементом группы 15 и металлоценовый катализатор с объемистым лигандом

В следующих примерах использовали металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом [(н-пропилциклопентадиенил)₂ZrС1₂], которое получали на фирме Boulder Scientific, Миад, шт.Колорадо. [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (лиганд) и {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Hf(CH₂Ph)₂ (Hf-HN3) получали по изложенному выше.

Получение смешанного катализатора 2А

К 1,85 г МАО (6,18 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, фирма Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) и 6,63 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,139 г Hf-HN3 и 0,025 г (н-пропилциклопентадиенил)₂ZrCl₂. Раствор перемешивали в течение 10 мин. Добавляли 4,98 г диоксида кремния (Crosfield ES-70, кальцинированный при 600° С, доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом. С перемешиванием добавляли 0,28 г (6 мас.%) сухого продукта Witco Aluminum Stearate # 22 (AlSt #22), [СН₃(СН₂)]₁₆СОО]₂А1-ОН, доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси, с получением 7,15 г готового катализатора, содержавшего в общей сложности 38 мкмолей/г катализатора при соотношении между совокупным металлом и алюминием 120:1 и соотношении Hf-HN3 и (н-пропилциклопентадиенил)₂ZrС1₂ 3:1.

Получение смешанного катализатора 2Б

К 7,95 г МАО (26,50 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, фирма Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) и 94,41 г толуола в 1000-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,596 г Hf-HN3 и 0,108 г (н-пропилциклопентадиенил)₂ZrС1₂. Раствор перемешивали в течение 10 мин. Добавляли 51,35 г диоксида кремния (Crosfield ES-70, кальцинированный при 600° С, доступен на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон Англия) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом. С перемешиванием добавляли 2,40 г (6 мас.%) сухого продукта Witco Aluminum Stearate # 22 (AlSt #22), [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₂А1-ОН, доступного на фирме Witco Corporation, Мемфис, шт.Теннесси, с получением 62,33 г готового катализатора, содержавшего в общей сложности 19 мкмолей/г катализатора при соотношении между совокупным металлом и А1 120:1.

Пример 2А: полимеризация этилена в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,100 г смешанного катализатора 2А и в реакторе создавали давление этилена 136 фунтов/кв.дюйм (938 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 136 фунтов/кв.дюйм (938 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Выделяли 83,0 г этиленового гомополимера (ИР₂₁:3,5, активность: 4770 г ПЭ/ммоль кат.· ат· ч).

Пример 2Б: газофазная полимеризация этилена/гексена

Вышеописанный смешанный катализатор 2Б использовали для изучения описанной ниже сополимеризации этилена/гексена. Для определения эффективности катализатора, способности к внедрению сомономерных звеньев (1-гексена) и способности регулировать молекулярную массу применяли газофазный реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, который работал под общим давлением 300 фунтов/кв.дюйм (2069 кПа) и при скорости циркулировавшего газа 1,60 фута/с (49 см/с). Полимер обладал следующими свойствами: ИР₂₁:10,1, ИР₁₀:0,95, ИР₂:0,008, Mw: 185143, Mn: 12861, Mw/Mn: 14,4, плотность: 0,9487 г/см³. Суммарные технологические данные сведены в таблицу 1. На фиг.1 представлены данные гельпроникающей хроматографии полимеров примера 2.

Пример 3: каталитическая система, включающая связанные с диоксидом кремния алюминий и Hf-HN3

Получение связанного с диоксидом кремния алюминия [Si-0-А1(С₆F₅)₂]

Образец (40,686 г) диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600° С, доступный на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт.Мэриленд) в 500-миллилитровой круглодонной колбе суспендировали в 300 мл толуола. Добавляли 15,470 г (24,90 ммоля) твердого Аl(С₆F₅)₃·_{толуола и смесь перемешивали в течение 30 мин. Смесь оставляли стоять в течение 18 ч. Связанный с диоксидом кремния алюминий выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 49,211 г вещества. Синтез (АlС6F5)3·толуола проводили в соответствии со способом, описанным в заявке ЕР-А1 0694548, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.}

Приготовление катализатора 3А

К 1,000 г связанного с диоксидом кремния алюминия (получен по вышеизложенному) в 20 мл толуола добавляли 0,087 г (0,125 ммоля) Hf-HN3 (полученного по вышеизложенному в примере 1) в 5 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Бесцветный диоксид кремния становился оранжево-красным. Диоксид кремния выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 1,059 г вещества. Конечное содержание переходного металла в связанном с диоксидом кремния алюминии составляло 115 мкмолей/г.

Пример 3А: полимеризация этилена с катализатором 3А в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,200 г готового катализатора 3А и в реакторе создавали давление этилена 134 фунта/кв.дюйм (924 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 134 фунта/кв.дюйм (924 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Выделяли 37,4 г полиэтилена (ПТ: отсутствие истечения, активность: 364 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч).

Пример 3Б: полимеризация этилена/гексена с катализатором 3А в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя, 35 мл 1-гексена и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,100 г готового катализатора 3А и в реакторе создавали давление этилена 113 фунтов/кв.дюйм (889 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 25 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 113 фунтов/кв.дюйм (889 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Выделяли 68,0 г полиэтилена (ПТ: отсутствие истечения, активность: 1650 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч).

Пример 4: смешанная каталитическая система, включающая связанные с диоксидом кремния алюминий и Hf-HN3

В следующих примерах использовали каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом {[диметилсилилбис(3-н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид (ДМСП-Сl₂)]}, которое получали на фирме Boulder Scientific, Миад, шт.Колорадо. Синтез (А1С₆F₅)₃•_{толуола проводили в соответствии со способом, описанным в заявке ЕР-А1 0694548, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.}

Получение лиганда [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH

В 2-литровую одногорлую колбу Шленка в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислород, вводили вал магнитной мешалки и загружали 23,450 г (0,227 моля) диэтилентриамина, 90,51 г (0,455 моля) 2-броммезитилена, 1,041 г (1,14 ммоля) трис(дибензилиденацетон)дипалладия, 2,123 г (3,41 ммоля) рацемического 2,2′ -бис(дифенилфосфино)-1,1′ -динафтила (рацемического ДИНАФ), 65,535 г (0,682 моля) трет-бутоксида натрия и 800 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали и нагревали до 100° С. По прошествии 18 ч реакцию завершали, о чем судили по данным протонной ЯМР-спектроскопии. Все остальные операции можно было проводить на воздухе. Весь растворитель удаляли под вакуумом и остатки растворяли в 1 л диэтилового эфира. Раствор в диэтиловом эфире промывали 3 порциями по 250 мл воды, а затем насыщенным водным NaCl (180 г в 500 мл) и сушили над 30 г сульфата магния. В результате удаления диэтилового эфира в виде красного масла получали вещество, которое сушили под вакуумом при 70° С в течение 12 ч с получением 71,10 г (выход: 92%) продукта. ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 6,83 (s, 4), 3,39 (широкий s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (широкий s, 1).

Получение {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Hf(CH₂Ph)₂(Hf-HN3)

В 250-миллилитровую круглодонную колбу в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислород, вводили вал магнитной мешалки, 4,063 г (7,482 ммоля) тетрабензилгафния и 150 мл толуола. При перемешивании в течение 1 мин добавляли 2,545 г (7,495 ммоля) вышеупомянутого твердого триаминового лиганда (в осадок выпадало целевое соединение). Объем суспензии уменьшали до 30 мл и с перемешиванием добавляли 120 мл пентана. Твердый бледно-желтый продукт собирали фильтрованием и сушили под вакуумом (4,562 г, 87%-ный выход). ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH был невидимым.

Приготовление диметилсилилбис(3-н-ропилциклопентадиенил)цирконийдиметила (ДМСП-Ме₂)

В 250-миллилитровую круглодонную колбу вводили вал магнитной мешалки, 5,990 г (13,84 ммоля) ДМСП-Сl₂ и 125 мл диэтилового эфира. Раствор охлаждали до -30° С и при перемешивании в течение 5 мин по каплям добавляли 20,3 мл MeLi (1,4 M в диэтиловом эфире, 28,42 ммоля). Смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 ч. Под вакуумом удаляли диэтиловый эфир и остатки экстрагировали 50 мл толуола. Для удаления LiCl толуольную смесь фильтровали через броунмиллерит и под вакуумом удаляли толуол. Маслянистые остатки растворяли в пентане, фильтровали через броунмиллерит и удаляли растворитель с получением продукта в виде прозрачного желтого масла. Этот продукт в виде масла представлял собой смесь рац- и мезоизомеров в соотношении 1:1. ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 6,49 (m, 4), 5,48 (m, 2), 5,39 (m, 2), 5,25 (m, 2), 5,20 (m, 2), 2,59 (m, СН₂, 8), 1,62 (m, CH_2, 8), 0,96 (m, СН₃, 12), 0,20 (s, SiMe, 3), 0,18 (s, SiMe, 6), 0,16 (s, SiMe, 3), -0,08 (s, ZrMe, 3), -0,17 (s, ZrMe, 6), -0,23 (s, ZrMe, 3).

Получение связанного с диоксидом кремния алюминия [-Si-O-Al(C₆F₅)₂]

11,50 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600° С, доступный на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт.Мэриленд) в 500-миллилитровой круглодонной колбе суспендировали в 300 мл толуола и добавляли 5,706 г (24,90 ммоля) твердого Аl(С₆F₅)₃·_{толуола. Смесь выдерживали при 85° С в течение 1 ч, а затем оставляли остывать в течение ночи (20 ч). Связанный с диоксидом кремния алюминий выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 13,81 г вещества.}

Приготовление катализатора 4А

К 1,000 г связанного с диоксидом кремния алюминия в 20 мл толуола добавляли 0,056 г (0,080 ммоля) Hf-HN3 в 5 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Бесцветный диоксид кремния становился оранжево-красным. Диоксид кремния выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 1,041 г вещества. Конечное содержание переходного металла составляло 76 мкмолей/г.

Приготовление катализатора 4Б

К 1,000 г связанного с диоксидом кремния алюминия в 20 мл толуола добавляли 0,031 г (0,079 ммоля) ДМСП-Ме₂ в 5 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Бесцветный диоксид кремния становился оранжево-красным. Диоксид кремния выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 1,059 г вещества. Конечное содержание переходного металла составляло 76 мкмолей/г.

Приготовление катализатора 4В (смесь)

К 2,000 г связанного с диоксидом кремния алюминия в 40 мл толуола добавляли 0,098 г (0,140 ммоля) Hf-HN3 и 0,008 г (0,20 ммоля) ДМСП-Ме₂. Смесь перемешивали в течение 30 мин. Бесцветный диоксид кремния становился оранжево-красным. Диоксид кремния выделяли фильтрованием и сушили под вакуумом в течение 6 ч с получением 2,065 г вещества. Конечное содержание переходного металла составляло 76 мкмолей/г.

Пример 4А: полимеризация этилена с катализатором 4А в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. С помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства вводили 100 мкл триизобутилалюминия, а затем добавляли 400 мл изобутанового разбавителя. Реактор нагревали до 85° С. Под давлением этилена вводили 0,025 г готового катализатора 4А и в реакторе создавали давление этилена 124 фунта/кв.дюйм (975 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 40 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 85° С и постоянным током этилена давление 124 фунта/кв.дюйм (975 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Выделяли 9,2 г полиэтилена (ПТ:отсутствие истечения, активность: 879 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч).

Пример 4Б: полимеризация этилена с катализатором 4Б в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. С помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства вводили 100 мкл триизобутилалюминия, а затем добавляли 400 мл изобутанового разбавителя. Реактор нагревали до 85° С. Под давлением этилена вводили 0,025 г готового катализатора 4Б и в реакторе создавали давление этилена 122 фунта/кв.дюйм (959 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 40 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 85° С и постоянным током этилена давление 122 фунта/кв.дюйм (959 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Выделяли 74,7 г полиэтилена (ИР: 193, активность: 7250 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч).

Пример 4В: полимеризация этилена с катализатором 4В в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. С помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства вводили 100 мкл триизобутилалюминия, а затем добавляли 400 мл изобутанового разбавителя. Реактор нагревали до 85° С. Под давлением этилена вводили 0,025 г готового катализатора 4В и в реакторе создавали давление этилена 123 фунта/кв.дюйм (967 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 40 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 85° С и постоянным током этилена давление 123 фунта/кв.дюйм (967 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Выделяли 17,2 г полиэтилена (ПТ: 10,9, активность: 1656 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч). На фиг.2 представлены данные гельпроникающей хроматографии полимеров, полученных в примере 4.

Пример 5: каталитическая система, включающая бензильные уходящие группы

Получение [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂ (лиганд NH)

В 2-литровую одногорлую колбу Шленка в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислород, вводили вал магнитной мешалки и загружали 23,450 г (0,227 моля) диэтилентриамина, 90,51 г (0,455 моля) 2-броммезитилена, 1,041 г (1,14 ммоля) трис(дибензилиденацетон)дипалладия, 2,123 г (3,41 ммоля) рацемического 2,2′ -биc(дифeнилфocфинo)-l,l′ -динaфтилa (рацемического ДИНАФ), 65,535 г (0,682 моля) трет-бутоксида натрия и 800 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали и нагревали до 100° С. По прошествии 18 ч реакцию завершали, о чем судили по данным протонной ЯМР-спектроскопии. Все остальные операции можно было проводить на воздухе. Весь растворитель удаляли под вакуумом и остатки растворяли в 1 л диэтилового эфира. Раствор в диэтиловом эфире промывали 3 порциями по 250 мл воды, а затем насыщенным водным NaCl (180 г в 500 мл) и сушили над 30 г сульфата магния. В результате удаления диэтилового эфира в виде красного масла получали вещество, которое сушили под вакуумом при 70° С в течение 12 ч с получением 71,10 г (выход: 92%) продукта. Н-ЯМР (C₆D₆, δ ): 6,83 (s, 4), 3,39 (широкий s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (широкий s, 1).

Получение { [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂)₂NH}HfCl₂ (HfCl₂-HN3)

В 250-миллилитровой круглодонной колбе 3,075 г НГ(ММе₂)₄ (8,66 ммоля) растворяли в 100 мл пентана. В виде твердого вещества добавляли 2,942 г [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (8,66 ммоля) и раствор перемешивали в течение 2 ч. Смешанный амид {[(2,4,6- Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}Hf(NMe₂)₂ идентифицировали протонным ЯМР, но не выделяли. ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 6,95 (s, 4), 3,40 (m, 2), 3,08 (s, 6), 3,04 (m, 2), 2,52 (m, 4), 2,49 (s, 6), 2,47 (s, 6), 2,32 (s, 6), 2,20 (s, 6), 1,72 (m, 1). Растворитель удаляли под вакуумом. Остатки растворяли в толуоле и одной порцией добавляли 2,825 г ClSiMe₃ (26,0 ммоля). Раствор перемешивали в течение 24 ч. Под вакуумом удаляли растворитель и твердые частицы суспендировали в пентане. Твердое вещество собирали фильтрованием и промывали пентаном (4,870 г, 96%-ный выход). Дихлорид {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}HfCl₂ идентифицировали протонным ЯМР. ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 6,89 (s, 2), 6,84 (s, 2), 3,40 (m, 2), 2,95 (m, 2), 2,51 (s, 6), 2,45 (s, 6), 2,40 (m, 4), 2,14 (s, 6), NH был невидимым.

Получение { [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH} Hf(CH₂Ph)₂(Hf-HN3)

В 250-миллилитровую круглодонную колбу в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислород, вводили вал магнитной мешалки, 4,063 г (7,482 ммоля) тетрабензилгафния и 150 мл толуола. При перемешивании в течение 1 мин добавляли 2,545 г (7,495 ммоля) вышеупомянутого твердого триаминового лиганда (в осадок выпадало целевое соединение). Объем суспензии уменьшали до 30 мл и с перемешиванием добавляли 120 мл пентана. Твердый бледно-желтый продукт собирали фильтрованием и сушили под вакуумом (4,562 г, 87%-ный выход). ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 7,21-6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH был невидимым.

Получение катализатора 5А

К 0,858 г МАО (2,640 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, доступен на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) и 2,860 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,067 г HfCl₂-HN3. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 2,140 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600° С, доступен на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт.Мэриленд) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом с получением 2,901 г готового катализатора, содержавшего 0,68 мас.% гафния при соотношении Al/Hf 129:1.

Получение катализатора 5Б

К 0,792 г МАО (2,640 г раствора в толуоле концентрацией 30 мас.%, доступен на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт.Луизиана) и 2,830 г толуола в 100-миллилитровой круглодонной колбе добавляли 0,080 г HF-HN3. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 2,130 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600° С, доступен на фирме W.R.Grace, Davison Division, Балтимор, шт.Мэриленд) с последующим перемешиванием. Смесь сушили в течение ночи под вакуумом с получением 2,908 г готового катализатора, содержавшего 0,68 мас.% гафния при соотношении Al/Hf 119:1.

Сравнительный пример 5А: полимеризация этилена с катализатором 5А в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,200 г готового катализатора 5А и в реакторе создавали давление этилена 113 фунтов/кв.дюйм (779 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 40 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 113 фунтов/кв.дюйм (779 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 11,9 г полиэтилена [ПТ: отсутствие истечения, активность: 311 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч].

Пример 5Б: полимеризация этилена с катализатором 5Б в суспензионной фазе

Полимеризацию в суспензионной фазе проводили в 1-литровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, мембранной линией для впуска, линией для вентиляции и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена. Реактор сушили и дегазировали при 160° С. Загружали 400 мл изобутана в качестве разбавителя и с помощью газонепроницаемого шприца в качестве очищающего средства добавляли 0,7 мл раствора триоктилалюминия в гексане концентрацией 25 мас.%. Реактор нагревали до 90° С. Под давлением этилена вводили 0,200 г готового катализатора 5Б и в реакторе создавали давление этилена 130 фунтов/кв.дюйм (896 кРа). Полимеризацию продолжали в течение 30 мин, одновременно поддерживая в реакторе температуру 90° С и постоянным током этилена давление 130 фунтов/кв.дюйм (896 кРа). Реакцию останавливали быстрым охлаждением и сбросом давления. Получали 29,1 г полиэтилена (ПТ: отсутствие истечения, активность: 881 г полиэтилена/ммоль катализатора· ат· ч).

Как свидетельствуют приведенные выше данные, в одинаковых условиях металлсодержащее каталитическое соединение по изобретению с элементом группы 15, у которого имеется замещенная углеводородная уходящая группа, предпочтительно алкил, замещенный арильной группой, характеризуется намного более высокой производительностью, чем такое же соединение, включающее атом галогена.

Хотя настоящее изобретение представлено и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые в настоящем описании нет необходимости иллюстрировать. Так, например, предусмотрена возможность использования двух или большего числа нанесенных на носитель каталитических композиций по изобретению, содержащих элементы группы 15, самостоятельно или вместе с ненанесенным на носитель металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом. Предусмотрена также возможность применения гафнийсодержащего каталитического соединения с элементом группы 15 вместе с титан- или цирконийсодержащим каталитическим соединением с элементом группы 15 и/или металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом. Кроме того, предполагается использование каталитических систем по изобретению в конфигурациях с одним или несколькими полимеризационными реакторами, включая те, которые применяют для проведения процессов разных типов. По этим причинам с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической системы, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, где способ проводят при температуре в диапазоне от 50°С до 200°С, и гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

Формула (I), в которой

М обозначает гафний;

Х - одинаковые анионные уходящие группы;

L обозначает атом элемента группы 15;

n обозначает степень окисления М;

m обозначает формальный заряд Y, Z и L;

Y и Z обозначают атом элемента группы 15;

R¹ и R² обозначают С₂-С₂₀ углеводородную группу;

R³ обозначает атом водорода;

R⁴ и R⁵ обозначают арильную группу, замещенную арильную группу.

Заявлен также способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической системы, включающей бидентатное или тридентатное лигированное гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, в котором атом гафния связан с по меньшей мере одной анионной уходящей группой и с по крайней мере двумя атомами элементов группы 15 и в котором по меньшей мере один из по крайней мере двух атомов элементов группы 15 связан с атомом элемента группы 15 через мостиковую группу, металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом и активатор. Каталитическая система по настоящему изобретению обладает повышенной активностью, обеспечивает получение приемлемых для переработки полиолефинов предпочтительно в одном реакторе, обладающих необходимыми сочетаниями перерабатываемости, механических и оптических свойств. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил, 1 табл.

1. Способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической системы, включающей гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, где способ проводят при температуре в диапазоне 50-200°С, и гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

в которой М - гафний;

Х - одинаковые анионные уходящие группы;

L - атом элемента группы 15;

n - степень окисления М;

m - формальный заряд Y, Z и L;

Y и Z - атом элемента группы 15;

R¹ и R² - С₂-С₂₀ углеводородная группа;

R³ - атом водорода;

R⁴ и R⁵ - арильная группа, замещенная арильная группа.

2. Способ по п.1, где каждый из L, Y и Z независимо друг от друга обозначает атом азота, каждый из R¹ и R² обозначает С₂-С₆группу, R³ обозначает атом водорода.3. Способ по п.1, в котором каталитическая система может быть нанесена на носитель.4. Способ по п.1, в котором процесс полимеризации выбирают из ряда, включающего непрерывный газофазный процесс и непрерывный процесс в суспензионной фазе.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что каталитическая система дополнительно содержит активатор, представляющий собой алюминийсодержащую кислоту Льюиса, отвечающую формуле

R_nАl(АrНаl)_3-n,

где R обозначает моноанионный лиганд;

ArHal представляет собой галоидированную ароматическую С₆ или с более высоким углеродным числом полициклическую ароматическую углеводородную или ароматическую циклическую совокупность, в которой два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) непосредственно связаны друг с другом или между собой;

n обозначает число от 1 до 2, предпочтительно n обозначает 1.

6. Способ по п.1, в котором олефин (олефины) представляет собой этилен, пропилен или этилен и по меньшей мере один другой мономер, содержащий 3-20 углеродных атомов.7. Способ по п.1, в котором процесс полимеризации представляет собой газофазный процесс, проводимый при температуре в пределах 30-120°С.8. Способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической системы, включающей бидентатное или тридентатное лигированное гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, в котором атом гафния связан с по меньшей мере одной анионной уходящей группой и с по крайней мере двумя атомами элементов группы 15 и в котором по меньшей мере один из по крайней мере двух атомов элементов группы 15 связан с атомом элемента группы 15 через мостиковую группу, металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом и активатор.9. Способ по п.8, в котором каталитическая система может быть нанесена на носитель.10. Способ по п.8, в котором процесс полимеризации выбирают из ряда, включающего непрерывный газофазный процесс и непрерывный процесс в суспензионной фазе.11. Способ по п.8, в котором активатор представляет собой алюминийсодержащую кислоту Льюиса, отвечающую формуле

R_nАl(АrНаl)_3-n,

где R обозначает моноанионный лиганд;

ArHal представляет собой галоидированную ароматическую С₆ или с более высоким углеродным числом полициклическую ароматическую углеводородную или ароматическую циклическую совокупность, в которой два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) непосредственно связаны друг с другом или между собой;

n обозначает число от 1 до 2, предпочтительно n обозначает 1.

12. Способ по п.8, в котором олефин (олефины) представляет собой этилен, пропилен или этилен и по меньшей мере один другой мономер, содержащий 3-20 углеродных атомов.13. Каталитическая система на носителе, включающая гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, отвечающее формуле:

в которой М - гафний;

Х - анионные уходящие группы;

L - атом элемента группы 15;

n - степень окисления М;

m - формальный заряд Y, Z и L;

Y и Z - атом элемента группы 15;

R¹ и R² - С₂-С₂₀ углеводородная группа;

R³ - атом водорода;

R⁴ и R⁵ - арильная группа, замещенная арильная группа.

14. Каталитическая система на носителе по п.13, в которой гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, если оно содержится, находятся в контакте с активатором с образованием реакционного продукта, который затем вводят в контакт с носителем.15. Каталитическая система на носителе по п.13, которая дополнительно содержит активатор, представляющий собой алюминийсодержащую кислоту Льюиса, отвечающую формуле

R_nАl(АrНаl)_3-n,

где R обозначает моноанионный лиганд;

ArHal представляет собой галоидированную ароматическую С₆ или с более высоким углеродным числом полициклическую ароматическую углеводородную или ароматическую циклическую совокупность, в которой два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) непосредственно связаны друг с другом или между собой;

n обозначает число от 1 до 2, предпочтительно n обозначает 1.

16. Каталитическая система на носителе, включающая бидентатное или тридентатное лигированное гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15, в котором атом гафния связан с по меньшей мере одной анионной уходящей группой и с по крайней мере двумя атомами элементов группы 15 и в котором по меньшей мере один из по крайней мере двух атомов элементов группы 15 связан с атомом элемента группы 15 через мостиковую группу, металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом и активатор.17. Каталитическая система на носителе по п.16, в которой гафнийсодержащее каталитическое соединение с элементом группы 15 и металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, если оно содержится, находятся в контакте с активатором с образованием реакционного продукта, который затем вводят в контакт с носителем.18. Каталитическая система на носителе по п.16, в которой активатор представляет собой алюминийсодержащую кислоту Льюиса, отвечающую формуле

R_nАl(АrНаl)_3-n,

где R обозначает моноанионный лиганд;

ArHal представляет собой галоидированную ароматическую С₆ или с более высоким углеродным числом полициклическую ароматическую углеводородную или ароматическую циклическую совокупность, в которой два или большее число колец (или конденсированных кольцевых систем) непосредственно связаны друг с другом или между собой;

n обозначает число от 1 до 2, предпочтительно n обозначает 1.