СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ Российский патент 2008 года по МПК C08J5/18 C25D13/06 C08G69/32 C08L77/00 

Изобретение относится к получению высокопрочных пленочных материалов, используемых в радио- и электротехнике, а также в качестве полимерных мембран для химической промышленности.

Известно, что в технике большое распространение получили высокопрочные материалы из ароматических полиамидов, в частности нити кевлар и тварон на основе парафенилентерефталамида (ПФТА), которые изготавливают путем формования из растворов в концентрированной серной кислоте. В обычных органических растворителях этот полимер не растворяется. Однако японский исследователь Такоянаги Мотоо нашел способ растворения ПФТА в смеси ли метил сульфоксида с растворенным в нем гидридом натрия или калия. Из такого раствора на основе ПФТА была получена электрохимическим способом пленка с прочностью на разрыв 360 МПа и модулем упругости 14 ГПа («Polymer News», 1989, N2, стр.41). Найденный растворитель позволил другим японским исследователям использовать его для получения пленок и листов из смесей ароматических и алифатических полиамидов (яп.заявка №62-230451 от 14.09.87). В заявке предлагается получать пленку электрохимическим способом из смесей типа

где R=o-, м- или р-фенилендиамин, нафтилендиамин или 4,4'-диаминодифениламин в различном сочетании мономерных звеньев, а в качестве алифатических полиамидов - найлоны-6, 66, 610 и др. Были получены пленки и листы с прочностью на разрыв до 68 МПа и модулем упругости до 3-4 ГПа.

Недостатками указанных способов получения пленок из ароматических полиамидов являются:

1) необходимость работы с очень разбавленными растворами полимеров (менее 1%), вследствие чего требуются значительные дополнительные затраты на регенерацию больших объемов отработанного растворителя и, как следствие, его большие потери;

2) использование нестабильных, требующих особых условий работы гидридов натрия или калия, которые при промывке пленки, содержащей остатки растворителя, энергично разлагаются с выделением водорода и практически безвозвратно теряются со сточными водами;

3) полученные пленки имеют недостаточно высокую прочность, которая потенциально «заложена» в структуру жесткоцепных ароматических полиамидов.

Предлагаемое изобретение позволяет устранить вышеперечисленные недостатки и получить высокопрочные пленки.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе получения пленки из ароматических полиамидов из растворов в органическом растворителе путем электрохимического осаждения в качестве ароматических полиамидов используют ароматические гетероциклические полиамиды, а в качестве растворителей - амидные растворители, содержащие галоидные соли щелочного или щелочно-земельных металлов, а также тем, что в качестве ароматического полиамида используют полигетероариленамид, содержащий в цепи бензимидазольные, оксазольные или тиазольные циклы, а в качестве растворителя - диметилацетамид или N-метилпирролидон с растворенным в них хлористым литием или кальцием, а также тем, что пленку получают из раствора, в котором проводят синтез полимера электрохимическим осаждением на вращающемся аноде по непрерывному методу формования.

Технической сущностью изобретения является то, что в качестве ароматических полиамидов используют полиамиды, содержащие в своей цепи гетероароматические циклы по патенту РФ №2017866 от 01.08.92 - общей формулы

где X = O, S, NH, а R = H, Cl

В качестве растворителей предлагается использовать диметилацетамид или N-метилпирролидон (ДМАА или N-МП), содержащие хлористый литий или хлористый кальций. Растворимость указанных выше ароматических полиамидов в ДМАА и N-МП достигает десяти и более процентов. Установлено, что эти полиамиды, полученные путем низкотемпературной поликонденсации в растворах ДМАА и N-МП, содержащих хлористый литий или хлористый кальций, являются полианионами, в которых ионы хлора ассоциированы с протонами амидных групп и гетероциклов. При пропускании тока через такой раствор содержащийся в нем полимер или сополимер концентрируется и осаждается на аноде в виде пленки. В качестве электродов можно использовать такие металлы как платина, никель, медь, нержавеющая сталь и др., а также углеродный листовой материал. В качестве источника тока - источники постоянного напряжения величиной менее 80-100 В. Для осуществления непрерывного процесса получения пленки анод выполняют в виде вращающегося цилиндра шириной, зависящей от требуемой ширины пленки. Образующаяся в процессе электрохимического осаждения пленка непрерывно проходит через промывные ванны, где удаляются остатки растворителя, сушильный барабан, термокамеру и принимается на соответствующую приемную катушку. По данному способу получается непрерывная высокопрочная ориентированная вдоль оси формования пленка толщиной от одного до тысячи и более микрон. Прочность ее составляет до 880 МПа и выше и модуль упругости - до 39 ГПа. Использование обычных методов получения «мокрым» путем осаждения полимера в осадительной ванне при пропускании раствора полимера через щелевую фильеру или «сухим» путем, то есть удалением растворителя испарением и последующей промывкой получаемой пленки, для данных ароматических гетероциклических полиамидов практически труднореализуем, не технологичен и не позволяет получать пленку с высокими прочностными показателями.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

(Получение пленки из готового полимера - полиимидазол)

В 1000 мл безводного ДМАА сначала растворяют 30 г хлористого лития, а затем 56 г полибензимидазолтерефталомида (ПАБИ) формулы

Через этот раствор в течение 2-3 минут при температуре 20°С пропускают электрический ток напряжением 30 В от источника постоянного напряжения при использовании электродов в виде медных пластин. На аноде осаждается полимер в виде пленки, которую затем промывают дистиллированной водой и сушат. Время осаждения 2 минуты. Толщина пленки после сушки составляет 7 мкм, прочность при разрыве 310 МПа, модуль упругости 19 ГПа, удлинение при разрыве 4.4%

Пример 2

(Синтез сополимера и сразу непосредственно из реакционного раствора получение пленки)

3.6 г (50 мол.%) 5,(6)-амино-2(р-аминофенил)бензимидазола и 1.73 г (50 мол.%) р-фенилендиамина растворяют в 250 мл N-МП, содержащего 4% хлорида кальция. После растворения при температуре 20°С медленно присыпают при перемешивании 6.5 г (100 мол.%) телефталоилхлорида. В полученный раствор полимера (характеристическая вязкость [η]=6.8 дл/г) опускают электроды из никеля, на одном из которых при пропускании электрического тока 40 В в течение 1-2 мин осаждается полимер в виде пленки. После промывки и сушки толщина пленки составила 3 мкм, разрывная прочность пленки 280 МПа, модуль упругости 20 ГПа, удлинение при разрыве 3.8%. После прогрева пленки при температуре 320°С в вакууме прочность пленки возрастает до 520 МПа, модуль упругости - до 32 ГПа.

Пример 3

{Синтез сополимера другого химического строения)

Раствор полимера в ДМАА с хлористым литием получают так же, как описано в примере 2, за исключением того, что вместо 6.5 г терефталоилхлорида присыпают 8.1 г дихлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Прочность на разрыв полученной пленки составляет 180 МПа, модуль упругости - 15 ГПа.

Пример 4

(Синтез ароматического сополимера другого химического строения)

В 250 мл ДМАА с 3% хлористого лития проводят сополиконденсацию 5(6)-амино-2(р-аминофенил)бензимидазола и 2-хлор-р-фенилендиамина (молярное соотношение 1:3) с терефталоилхлоридом согласно патенту РФ №2017866. Полученный раствор сополимера обезвоздушивают и получают пленку, как описано в примере 1. После промывки, сушки и последующей термообработки в вакууме при температуре 340°С прочность пленки на разрыв составляет 640 МПа, модуль упругости 36 ГПа, удлинение при разрыве - 2.5-2.7%.

Пример 5

(Полиимидазол, замена материала электрода, вращающийся анод)

В раствор полибензимидазотерефталамида в ДМАА с 3% хлористого лития концентрацией 5% вводят электроды из нержавеющей стали, один из которых (анод) выполнен в виде вращающегося цилиндра диаметром 100 мм, шириной 120 мм. При пропускании постоянного тока напряжением 40 В, температуре 20°С и скорости формования 5 м/мин получают непрерывную пленку, которая после промывки и сушки имеет толщину 1-2 мкм. Прочность пленки после термообработки в вакууме при температуре 320°С составляет 880 МПа, модуль упругости - 38 ГПа.

Пример 6

(Полиоксазол)

В 6% раствор полибензоксазолтерефталамида в ДМАА, содержащем 3% хлористого лития, вводят углеграфитовые электроды в виде пластин. При пропускании электрического тока напряжением 50 В на аноде, t=20°С, времени осаждения 2 мин образуется пленка полимера, которая после промывки, сушки и термообработки в вакууме при температуре 340°С имеет прочность 890 МПа и модуль упругости 39 ГПа.

Пример 7

(Тиазольный полимер)

В 1000 мл безводного ДМАА, содержащего 3% хлористого лития, растворяют 56 г полибензтиазолтерефталамида. После обезвоздушивания опускают никелевые электроды и проводят электрохимическое осаждение полимера в виде пленки аналогично примеру 1. Прочность на разрыв полученной пленки 280 МПа, модуль упругости 16 ГПа, удлинение при разрыве - 4.1%.

Пример 8

(Сравнительный, без электрохимического осаждения)

5% раствор полибензимидазоламида в ДМАА, содержащем 3% хлористого лития, вылили на стеклянную пластину, разровняли и поместили в водную осадительную ванну для удаления растворителя и осаждения пленки полимера. Однако качественную пленку, вследствие большой усадки полимера, получить не удалось. Поэтому во втором опыте стеклянную пластину с полимером поместили сначала в вакуумсушильный шкаф, где при температуре +60°С и вакууме 40 мм рт.ст. в течение 2 часов испарили часть ДМАА, а затем оставшийся растворитель удалили в водной ванне. Полученная после сушки пленка имела прочность при разрыве 120 МПа, модуль упругости 10 ГПа, удлинение при разрыве - 3.8%.

Таким образом, изобретение по сравнению с ближайшим аналогом (заявка Японии №62-230451 от 14.09.87) позволяет изготавливать пленку с высокими прочностными показателями, превосходящими известные решения в два и более раз, при упрощении технологии получения пленки (непосредственно из реакционного раствора).

Изобретение относится к способу получения высокопрочного пленочного материала, используемого в радио- и электротехнике, а также в качестве полимерной мембраны для химической промышленности. Способ получения пленки заключается в том, что методом электрохимического осаждения проводят формование из раствора ароматического гетероциклического полиамида в органическом амидном растворителе, с растворенным в нем галоидной соли щелочно-земельного металла или хлористого лития. В качестве ароматического гетероциклического полиамида используют полиамид, содержащий в цепи бензимидазольные, или оксазольные, или тиазольные циклы. В качестве растворителя используют диметилацетамид или N-метилпирролидон. Электрохимическое осаждение проводят на вращающемся аноде по непрерывному методу формования. Изобретение позволяет повысить прочностные характеристики пленки и упростить технологию ее получения. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пленки методом формования из раствора ароматического гетероциклического полиамида в органическом амидном растворителе с растворенным в нем галоидной соли щелочно-земельного металла или хлористого лития, отличающийся тем, что формование осуществляют методом электрохимического осаждения.2. Способ получения пленки по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического гетероциклического полиамида используют полиамид, содержащий в цепи бензимидазольные, или оксазольные, или тиазольные циклы, в качестве растворителя - диметилацетамид или N-метилпирролидон.3. Способ получения пленки по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение проводят на вращающемся аноде по непрерывному методу формования.