ГРАНУЛЫ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕСЯ ПОНИЖЕННЫМ ИСТИРАНИЕМ, ПРИЛИПАНИЕМ, РАЗЛОЖЕНИЕМ И ПЫЛЕОБРАЗОВАНИЕМ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C22B1/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гранулам железной руды, обладающим следующими специальными характеристиками: высоким сопротивлением истиранию, пониженной тенденцией к слипанию, пониженной тенденцией к разложению и пылеобразованию, которые обеспечиваются добавлением полимеров или сополимеров акриловой кислоты, сополимеров или полимеров винилацетата, а также синтетических смол.

Предшествующий уровень техники

Обычно гранулы железной руды получают смешиванием их с необходимыми добавками, способствующими адаптации желаемой химической композиции к последующей грануляции с использованием роторных дисков или барабанов.

Полученные в результате элементы представляют собой гранулы - агломераты железной руды, обладающие полусферической формой, которые подают в печь с колосниковой решеткой, где их подвергают термообработке при температурах до 1360°С. В процессе производства гранулированную железную руду сразу после выгрузки из грануляционных печей подвергают различным обработкам. Первая стадия заключается в производстве гранулированной смеси. Вторая стадия заключается в отгрузке с использованием регенерационных и погрузочных судов с последующей транспортировкой морским путем и доставкой потребителям, которые выполняют работы по разгрузке гранул.

Гранулы могут разгружаться на площадях потребителя и загружаться в печи или реакторы, в которых производится восстановление железной руды, или подвергаться промежуточным стадиям, предусматривающим загрузку и разгрузку на баржи или в вагоны для транспортировки потребителю.

Необходимое время от момента выхода из печи с колосниковой решеткой до восстановления в доменной печи или реакторах прямого восстановления обычно составляет 3-6 месяцев, причем все стадии приготовления осуществляют на открытых площадях.

Что касается физического аспекта операций, то обработка гранул или любых других агломератов железной руды, сопровождающаяся воздействием механических сил, способствующих истиранию гранул или агломератов, приводит к образованию мелких частиц - размером менее 0,5 мм. При таком гранулометрическом размере мелкие частицы перемещаются под действием любого воздушного потока, имеющего скорость более 5 м/с, например ветра в ходе транспортных операций на ленточном конвейере, при работе на товарных платформах, в ходе операций с использованием сосудов, при работе на тракторах и экскаваторах или даже при хранении в штабелях. Перемещение таких мелких частиц чрезвычайно нежелательно и вредно для окружающей среды, поскольку приводит к образованию пыли.

В связи с высокой удельной площадью поверхности некоторое количество мелких частиц не перемещается ветром и налипает на гранулы или другие агломераты железной руды, которую загружают в восстановительные реакторы для производства первичного металла, что ухудшает технические характеристики процесса восстановления за счет уменьшения производительности и приводит к повышенному потреблению таких дорогостоящих материалов, как уголь, кокс и природный газ. В этом случае контактирование мельчайших частиц с горячими газами внутри восстановительных реакторов приводит к образованию перемычек и, следовательно, к образованию больших масс агрегатов из гранул и мелких частиц, характеризующих прилипание. Наличие таких агрегатов препятствует движению в реакторах требующегося потока газа, что приводит к образованию избирательных потоков или даже закупориванию реакторов. В процессе восстановления гранул железной руды в реакторах прямого восстановления, в которых плавление не происходит при температуре выше 600°С, тенденция к прилипанию выражена особенно сильно, поскольку прилипание связано с явлением формирования на поверхности железа с волокнистым изломом. В нескольких патентах описывается использование внешних оксидных покрытий и/или оксидных смесей в гранулах железной руды, которые минимизируют образование железа с волокнистым изломом и эффект прилипания. Однако фиксация такого оксидного покрытия и/или смеси оксидов в ходе обработки гранул аналогично воздействию сил трения и также приводит к образованию мелких частиц с размером менее 0,5 мм. Другой проблемой, касающейся деградации или старения гранул железной руды, является ухудшение физических и металлургических свойств с течением времени или в ходе хранения гранул или другого агломерата железной руды до его использования в восстановительных реакторах. Механизм процесса старения агломератов железной руды, например гранул, окалины и брикетов, связан с разложением некоторых фаз, содержащих кальций, и образованием новых соединений в результате реакции с водой и диоксидом углерода, содержащимися в атмосфере. Вода, проникающая во внешние поры агломератов железной руды, вступает в реакцию с СаО с образованием гидроксида кальция [Са(ОН)₂]. Взаимодействие гидроксида кальция с диоксидом углерода (CO₂) при атмосферном давлении и окружающей температуре приводит к образованию карбоната кальция (CaCO₃, свободная энергия ΔG=-28,2270 ккал/моль, при 25°С). Процесс сопровождается увеличением объема, вызывающим разрушение физической структуры агломератов железной руды. Такой механизм может быть описан уравнениями 1-4.

Источником воды (Н₂O), участвующей в реакциях 1 и 2, может служить вода, добавляемая в агломераты сразу после разгрузки печи с целью удаления пыли, или дождевая вода либо влага воздуха. В качестве примера можно отметить, что на поверхности гранул железной руды, хранящихся в течение продолжительного времени, можно заметить появление белых точек, представляющих собой карбонат кальция, осажденный в соответствие с уравнением 4, поскольку контакт таких белых пятен с хлористоводородной кислотой вызывает бурное выделение газа, свидетельствующее о наличия CaCO₃.

Известно применение полимеров и сополимеров, которое широко распространено в области агломерации, особенно в процессах грануляции железной руды, так, например, в патенте US 5171781 Farrar с сотр. описывает применение полимеров для агломерации. Как упоминалось выше, агломерирующий агент вводят в железную руду совместно с другими добавками перед грануляцией на роторных дисках или барабанах.

Другое решение, известное специалистам в данной области, например, патент US 5271859, выданный на имя Roe, раскрывает использование полимеров в качестве веществ, подавляющих образование пыли при их нанесении на поверхность при температуре 316°С. Однако ни одно из цитированных решений не предполагает и не оценивает эффекты, заключающиеся в том, что введение в поверхностные поры акриловых полимеров и сополимеров, полимеров и сополимеров винилацетата или синтетических масел после формирования защитного слоя, может обеспечить получение гранул железной руды, обладающей отличительными признаками, раскрытыми в настоящем изобретении. Далее обсуждается и доказывается, что истирание, деградация, образование пыли и понижение коэффициентов прилипания может быть достигнуто с использованием гранул настоящего изобретения.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к новому типу агломератов железной руды или материалов другого типа - гранул, окалины, брикетов, характеризующихся пониженным образованием мелких абразивных частиц, уменьшенной способностью к прилипанию, деградацией в результате старения, пониженным образованием пыли, а также к способу их производства.

Концепция изобретения основана на применении акриловых полимеров или сополимеров, полимеров или сополимеров винилацетата или синтетических масел в количестве 0,14-1% от массы агломерата с образованием защитного слоя - покрытия - на поверхности агломератного субстрата, физические, химические и механические свойства которого обеспечивают устойчивость нового агломерата к воздействию сил трения в ходе обработки, минимизируют образованием мелких частиц и соответственно на 80-95% уменьшают образование пыли. В результате уменьшения количества мелких частиц понижается вредный эффект налипания внутри реакторов. В случае процесса прямого восстановления наличие защитного слоя усиливает фиксацию добавленных оксидов и/или их смесей, значительно снижает образование железа с волокнистым изломом и прилипание. Защитный слой также обеспечивает внешнюю водонепроницаемость агломератов, препятствуя проникновению влаги через поверхность, минимизируя деградацию в ходе старения и обработки, и обеспечивает образование не более 1 мас.% мелких агломерированных частиц размером 6,3 мм.

Защитный слой состоит из акриловых полимеров или винилацетатных структур, включающих углерод, водород и другие элементы в качестве элементов, образованных из мелких блоков, называемых «мерами» (mers), или из акриловых сополимеров или винилацетатных полимеров, состоящих из различных повторяющихся звеньев или «меров», либо из синтетических масел эфирной природы.

Введение насыщенных углеводородов, парафинов нефти на поверхность гранул железной руды также рассматривается как хорошее средство для формирования защитного слоя, однако уступающее использованию полимеров, сополимеров и синтетических масел, предложенному в настоящем изобретении. Как следует из таблицы 1, основной недостаток заключается в эффективности фиксации добавки на гранулах в том случае, когда температура их поверхности составляет около 100°С.

Использование сополимеров или полимеров акрилатного или винилацетатного типа, либо синтетических масел, или даже нефтяных парафинов должно удовлетворять следующим предпосылкам, гарантирующим эффективность защитного слоя:

- такие добавки не должны испаряться в ходе нанесения защитного слоя с учетом того, что температура гранул в ходе нанесения составляет 150-300°С;

- должна обеспечиваться фиксация оксидов и/или их смесей, используемых для предотвращения образования железа с волокнистым изломом при их количестве на поверхности гранул железной руды, составляющем 2-5 частей на каждые 1000 частей гранул, что гарантирует уровень прилипания ниже 10%, измеренный в соответствие с методикой ISO 11256 при 850°С и ниже 15% в соответствие с той же методикой при 950°С;

- нанесение должно обеспечиваться путем распыления или погружения;

- операция должна проводиться в отсутствие серы, хлора, тяжелых металлов, бензола, калия, натрия или фосфора;

- в случае гранул железной руды следует контролировать сопротивление к истиранию после применения, измеренное в соответствие с ISO 3271 на уровне ниже 2,0%.

Основываясь на приведенной выше информации, авторы изобретения провели теоретические исследования и эксперименты, выполненные в лабораторном масштабе (на оборудовании Samarco Mineracao S.A.), а также промышленные эксперименты с использованием гранул железной руды с добавлением небольших количеств сополимеров и полимеров, далее обозначенных, как полимеры, и синтетических масел на основе сложных эфиров, предназначенных для предотвращения эффектов, связанных с деградацией при старении, с целью повышения износостойкости гранул при истирании, понижения образования мелких частиц размером менее 0,5 мм, уменьшения образования пыли, понижения тенденции к прилипанию и минимизации использования в ходе обработки.

В лабораторных экспериментах использовали следующую методику.

После термообработки обжигом собирали репрезентативные образцы готовых гранул железной руды с целью проведения испытаний на абразивный износ в соответствии с методикой ISO 3271. С целью моделирования температурного состояния гранул, выгружаемых из грануляционных печей, и оценки поведения добавок в этих условиях, образцы нагревали в термостате при различных температурах.

Для получения сравнительных данных пятьдесят процентов образцов подвергали абразивному износу без добавления полимеров, синтетических масел или нефтяного парафина. На оставшиеся пятьдесят процентов образцов наносили полимеры, синтетические масла и нефтяной парафин. Все образцы подвергали тесту на абразивный износ - ISO 3271. В таблице 1 представлены результаты испытания на абразивный износ (ISO 3271) для полимеров, синтетического масла и нефтяного парафина, соответственно.

Таблица 1.
Индексы износоустойчивости (процентиль менее 0,5 мм) НатуральныеНефтяной парафинВинилацетатные полимерыАкриловые полимерыСинтетические маслаИндекс истирания гранул при окружающей температуре5,20----Индекс истирания после расслоения гранул при окружающей температуре-1,352,302,550,90Индекс истирания после расслоения гранул при 50°С-1,20---Индес истирания после расслоения гранул при 100°С-4,151,752,251,30Индекс истирания после расслоения гранул при 200°С-4,401,451,751,75

Приведенные в таблице 1 данные, идентифицированные как натуральные, относятся к сравнительным образцам, состоящим из гранул, не содержащих добавок при окружающей температуре.

Из анализа полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. При добавлении полимеров и/или синтетических масел могут быть достигнуты значения индексов износа при истирании ниже 2,0% и эти результаты повторяются при изменении температуры гранул в интервале от температуры выгрузки из грануляционных печей (около 250°) до температуры окружающего воздуха. В случае полимеров этот эффект более заметен при повышении температуры гранул, поскольку потеря воды, содержащейся в полимерной эмульсии, способствует повышению температуры стеклования более концентрированных полимеров, прилипших к поверхности гранул, что обеспечивает формирование защитного слоя сразу после охлаждения гранул. При использовании синтетического масла можно видеть, что, несмотря на хорошие результаты, полученные в испытанных температурных интервалах, наблюдается тенденция к уменьшению эффективности при дальнейшем повышении температуры. Фактически в ходе испытания наблюдалось испарение масла, хотя и менее выраженное, чем в случае нефтяного парафина, обсуждаемого ниже.

2. В результате добавления нефтяного парафина могут быть достигнуты значения индексов износа при истирании ниже 2,0%. Однако такой результат наблюдается лишь при температурах гранул в интервале от 50°С до температуры окружающего воздуха. При температуре выше 50°С нефтяной парафин теряет способность эффективно снижать абразивный износ, в результате чего полученные значения индексов очень близки соответствующим значениям для сравнительных образцов и при этом наблюдается интенсивное испарение рассматриваемой добавки в указанном температурном интервале.

Одновременно проводились испытания на клейкость в соответствии со стандартной методикой ISO 11256 с целью оценки поведения гранул в ходе обработки в реакторах прямого восстановления, имеющего отношение к рассматриваемому явлению. С целью минимизации образования железа с волокнистым изломом в таких испытаниях в качестве оксида использовали боксит.

Данные, представленные в колонке с названием «натуральные», относятся к сравнительным образцам, в которые не добавляли бокситы, полимеры, нефтяные масла или парафин.

Последовательность испытаний и проведение дифференцированных тестов базировались на различных свойствах каждой добавки в ходе испытания. Исходя из этого испытания на прилипание в присутствии синтетических масел не проводились, поскольку испарительные свойства при температуре выше 200°С были определены ранее, и были приняты результаты с использованием парафина, отражающие более критическую ситуацию в отношении испарения, чем в случае масел, и обеспечивающие хорошее сравнение с синтетическими маслами в тех случаях, когда температура в испытании ISO 11256 достигает 850°С.

В таблицах 2 и 3 представлены результаты, полученные в присутствии нефтяного парафина и полимеров соответственно.

Таблица 2.
Оценка прилипания (ISO 11256) нефтяного парафинаСостояние гранулИндекс прилипания (%)Натуральные72,3Расслаивание в присутствии боксита48,9Расслаивание в присутствии нефтяного парафина69,1Расслаивание в присутствии боксита и парафина13,4

Таблица 3.
Оценка прилипания (ISO 11256) полимеровСостояние гранулИндекс прилипания (%)Натуральные42,36%Расслаивание в присутствии боксита20,15%Расслаивание в присутствии боксита после истирания44,05%Расслаивание в присутствии боксита и полимеров11,64%Расслаивание в присутствии боксита и полимеров после истирания26,97%

На основании тестов, результаты которых представлены в таблицах 2 и 3, можно сделать следующие выводы.

A. Из данных, представленных в Таблице 2, можно сделать вывод о том, что эффективность защитного слоя, содержащего нефтяной парафин, повышается при использовании этой добавки совместно с бокситом. Этот вывод подтверждает теоретические соображения о том, что защитный слой обладает свойством фиксации оксида, используемого для ингибирования образования железа с волокнистым изломом. Однако в ходе испытаний воздействие высоких температур на нефтяной парафин приводит к интенсивному испарению добавки, что вызывает закупоривание выпускных труб устройства, предназначенного для проведения испытаний, и является достаточным основанием для проведения испытания с использованием полимеров.

B. Предварительные испытания показали, что защитный слой, обработанный смесью полимеров с бокситом, оказывается более эффективным, чем в случае обработки только полимерами. Основываясь на этих результатах, были проведены тесты на прилипание с использованием образцов при двух следующих условиях:

1) испытание проводилось сразу после обработки покрытия оксидом или смесью полимеров с оксидами;

2) испытание проводилось сразу после теста на износоустойчивость гранул к истиранию в присутствии оксидного покрытия или покрытия из смеси полимеров и оксида.

Цель этих тестов состояла в испытании устойчивости защитного слоя к фиксации оксидов, в данном случае боксита, даже в условиях активной обработки.

Данные, приведенные в таблице 3, свидетельствуют об эффективности защитного слоя в отношении фиксации боксита, поскольку результат теста на прилипание дал значение 26,97%, что является весьма удовлетворительным значением в условиях данного теста по сравнению с натуральным образцом или бокситным образцом после испытания на истирание, в котором соответствующее значение составило 44,05%.

Ни в одном из тестов с использованием полимеров не наблюдалось закупоривания или блокировки выпускных труб устройства для проведения испытаний.

Для подтверждения результатов по прилипанию к защитному слою с использованием смеси полимера с бокситом были осуществлены испытания с различной добавкой боксита при постоянном количестве полимеров и полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4.
Оценочные тесты на прилипание (ISO 11256) с использованием смеси полимеров с бокситом при различных содержаниях боксита.Состояние гранул/температура испытанияИндекс прилипанияРасслаивание в присутствии смеси боксита и полимеров, содержащей 0,45 мас.% боксита. Тестирование при 850°С5,64%Расслаивание в присутствии смеси боксита и полимеров, содержащей 0,25 мас.% боксита. Тестирование при 850°С5,90%Расслаивание в присутствии смеси боксита и полимеров, содержащей 0,45 мас.% боксита. Тестирование при 950°С13,20%Расслаивание в присутствии смеси боксита и полимеров, содержащей 0,25 мас.% боксита. Тестирование при 950°С37,20%

Оценка данных таблицы 4 основанная на выводах, сделанных при анализе результатов, представленных в таблице 3, касающихся хорошей емкости защитного слоя, содержащего полимеры, в отношении фиксации боксита, показывает, что увеличение количества добавленного боксита при постоянном количестве полимеров, обеспечивает достаточную устойчивость защитного слоя, гарантирующую очень низкие значения индекса прилипания даже в том случае, когда тест проводят при температурах вне обычного интервала значений, например, при повышенных температурах, составляющих в рассматриваемом случае 950°С.

При проведении других исследований, таких как химический анализ, с использованием методов хроматографии рентгеновской спектрометрии, в полимерах, как и в нефтяном парафине, не было обнаружено присутствия серы, хлора, тяжелых металлов, бензола, калия, натрия или фосфора. Подобные исследования синтетического масла с эфирной основой не проводились.

Добавление полимеров и синтетических масел при проведении промышленного процесса осуществляли путем приготовления раствора акриловых полимеров или сополимеров, 50-80% водных растворов полимеров или сополимеров винилацетата или синтетических масел, гомогенизации смеси и транспортировки раствора на место применения, где расслоение гранул железной руды за счет увлажнения (aspersion) составляло 0,7-2% от массы потока агломерата или руды внутри перемещаемых контейнеров или в ходе процесса просеивания, причем полученные результаты не ограничиваются указанными значениями.

Изобретение относится к получению гранул руд, полученных спеканием, гранулированием, брикетированием, прессованием руд, или руд в естественном состоянии любой гранулометрии, железистых или нежелезистых руд, в особенности железных руд. До или после хранения на нагретые гранулы осуществляют нанесение защитного слоя, приготовленного из гомогенизированной смеси боксита и раствора акрилового полимера или сополимера, или разбавленного в воде 50-80% полимера или сополимера винилацетата, или синтетических масел. Защитный слой обеспечивает износостойкость, устойчивость к прилипанию, пониженное пылеобразование. 3 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Гранулы руд, полученные спеканием, гранулированием, брикетированием, прессованием руд, или руд в естественном состоянии любой гранулометрии, железистых или нежелезистых руд, в особенности железных руд, отличающиеся тем, что их поверхность или поверхностные поры содержат смесь бокситов и акриловых полимеров или сополимеров, или полимеров или сополимеров винилацетата или синтетических масел в количестве 0,14-1% от массы гранул, при этом гранулы обладают сопротивлением истиранию менее 2%, тенденцией к максимальному прилипанию менее 10% согласно тестированию при 850°С или максимум 15% согласно тестированию при 950°С, тенденцией к разложению при обработке с образованием частиц размером менее 6,3 мм, составляющей 1% от массы гранул и понижением пылеобразования на 80-95%.2. Способ получения гранул руд спеканием, гранулированием, брикетированием, прессованием любой гранулометрии, железистых или нежелезистых руд, в особенности гранул железных руд, отличающийся тем, что до или после хранения осуществляют следующие стадии: а) приготовление смеси боксита и раствора акрилового полимера или сополимера, или разбавленного в воде 50-80% полимера или сополимера винилацетата, или синтетических масел, и гомогенизацию смеси; b) транспортировку приготовленной смеси к месту разбрызгивания; с) разбрызгивание на нагретые гранулы полученной смеси в количестве 0,7-2 мас.% от всей массы гранул руд с получением защитного слоя, предпочтительно в перемещаемых контейнерах и/или в ходе процесса просеивания или d) разбрызгивание на нагретые гранулы полученной смеси в количестве 0,14-1 мас.% от всей массы гранул руд с получением защитного слоя предпочтительно в перемещаемых контейнерах и/или в ходе процесса просеивания.3. Способ обработки руд в естественном состоянии, железистых или нежелезистых руд, в особенности доменных руд, отличающийся тем, что до или после хранения осуществляют следующие стадии: а) приготовление смеси боксита и раствора акрилового полимера или сополимера, или разбавленного в воде 50-80% полимера или сополимера винилацетата, или синтетических масел, и гомогенизацию смеси; b) транспортировку смеси боксита и раствора или синтетических масел к месту разбрызгивания; c) разбрызгивание на нагретые гранулы руд полученной смеси в количестве 0,7-2 мас.% от всей массы гранул руд с получением защитного слоя предпочтительно в перемещаемых контейнерах и/или в ходе процесса просеивания или d) разбрызгивание на нагретые гранулы руд полученной смеси в количестве 0,14-1 мас.% от всей массы гранул руд с получением защитного слоя предпочтительно в перемещаемых контейнерах и/или в ходе процесса просеивания.