КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ИМЕЮЩИЙ ВНЕШНИЙ ВИД НАТУРАЛЬНОГО КАМНЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО МАТЕРИАЛА И ИЗДЕЛИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2008 года по МПК C04B26/10 C04B26/04 C04B111/54 

Предпосылки изобретения

Изобретение относится к композиционному материалу, включающему наполнитель и полимерный материал, который обладает антибактериальными свойствами. Более конкретно изобретение относится к материалу, имеющему внешний вид мрамора и/или гранита, с улучшенными свойствами по сравнению с другими синтетическими материалами. Такие материалы часто используют для обеспечения поверхностей, таких как крышки столов, столешницы кухонных столов, которые являются подверженными росту нежелательных бактерий.

Полированные натуральные камни, такие как мрамор и гранит, и другие изверженные формы кварца или кремнийсодержащих пород, часто используют в качестве декоративной и функциональной отделки и поверхностей в конструкциях длительного использования. Однако эти изделия требуют дорогостоящей обработки для придания формы и чистовой обработки и доступны только из относительно немногих географических регионов. Эти факторы существенно добавляют стоимость к уже высокой стоимости использования таких материалов. Дополнительно это обусловлено природными дефектами, трещинами и общей хрупкостью, с которыми могут сталкиваться строители, работающие с натуральным камнем.

Другой проблемой с натуральным камнем является то, что он может быть довольно пористым и абсорбировать жидкости, контактирующие с ним. Абсорбирование жидкости может также обеспечить влажную окружающую среду, которая благоприятствует росту бактерий.

В попытке избежать проблем, присущих изделиям из натурального камня, были разработаны различные синтетические наполненные полимерные композиции для использования в таких областях, как столешницы кухонных столов, полы и архитектурная отделка. Эти синтетические материалы имеются в продаже. Обычно эти материалы включают полимерную смолу и неорганические наполнители, и их отверждают с использованием отверждающихся систем, которые работают при комнатной температуре или повышенных температурах. Одним из недостатков является то, что они недостаточно эстетичны для потребителей, которые считают, что вид натурального камня демонстрирует высокое качество и вкус.

Соответственно был предпринят ряд попыток разработать изделия, имеющие приятный эстетичный внешний вид натурального изделия. Стали доступны некоторые синтетические изделия, которые обеспечивают внешний вид натурального камня, особенно мрамора и гранита, за долю стоимости твердого камня. Эти изделия из так называемого облагороженного камня являются искусственными формованными изделиями, главным образом состоящими из смолы, в высокой степени наполненной природными заполнителями, неорганическими частицами и/или пигментами.

Одно такое изделие описывают в патенте США №3278662 Mangrum. В этом источнике описывают содержащую камень плитку, которую можно производить в массовом масштабе и использование которой позволяет избегать проблем, с которыми обычно сталкивается монтажник изделий из террацо. Плитка, описанная в этом патенте, содержит от приблизительно 7 до приблизительно 25 мас.% термореактивной смолы на основе сложных полиэфиров и от приблизительно 93 до приблизительно 75 мас.% частиц камня. Компоненты прессуют в форме и отверждают; полученные в результате изделия жесткие по природе и имеют недостатки, аналогичные недостаткам, отмеченным для керамической и мраморной плитки.

Другой способ, освоенный Breton S.p.F от Castello di Godego, Италия, и общеизвестный под названием технология «Бретонский камень», нашел коммерческий успех в этой области. В этой технологии традиционные предшественники смолы на основе сложных полиэфиров смешивают в низким массовом содержании с заполнителем, чтобы обеспечить относительно сухую массу из материала, которую уплотняют с помощью вибрации под вакуумом и затем отверждают для получения жесткой плитки. Процесс, используемый для осуществления этой технологии, раскрывает Toncelli в патенте США №4698010. Специальную смолу на основе сложных полиэфиров, которую можно использовать в этой технологии, описывает Slocum в патенте США №5321055. Другими патентами, относящимися к этой технологии, являются патенты США №5264168; 5800752 и 6387985.

Растущая популярность изделий из искусственного камня привела к повышенному использованию таких изделий в домашних и офисных конструкциях. Наиболее распространенным применением искусственного камня является замена им твердого камня для столешниц кухонных столов и крышек столов. Искусственный камень также используют для изготовления архитектурной отделки, ступенек, хозяйственных товаров, садовой мебели, декоративного камня, плитки для помещений и открытого воздуха, настила полов, облицовок, отделки стен, сантехники и конструкций, имитирующих камень.

Общим для всех этих использовании является то, что в них искусственный камень помещают в эстетически важных зонах и в непосредственной близости к человеческой деятельности. Это также зоны, где рост бактерий, плесени, гнили и грибка является крайне нежелательным. Использование камня для столешниц кухонных столов и крышек столов являются двумя применениями, где такой рост особенно нежелателен из-за их непосредственной близости к приготовлению пищи.

Хотя эти синтетические заменители камня превосходят камень во многих отношениях, они все же обладают некоторыми недостатками, которые присущи изделиям, сделанным из натурального камня. Одним таким недостатком является пористость натурального камня. Натуральный камень и заполнители из него являются пористыми и склонны абсорбировать воду, что может привести к окрашиванию, аналогичному тому, которое происходит в плитах из натурального камня. Вода, абсорбированная частицами камня, также обеспечивает влажную окружающую среду, подходящую для роста микроорганизмов, которые могут окрашивать изделие, образовывать скользкие и опасные поверхности, давать нежелательные запахи, загрязнять пищу, действовать как переносчик перекрестного загрязнения и способствовать заболеваниям.

Пористость и шероховатая поверхность природного заполнителя побудили многих производителей искусственного камня наносить гелевое покрытие на поверхность их изделий. Хотя эти гелевые покрытия повышают степень гидрофобности законченного изделия, их можно разрушить жесткими моющими химическими веществами и они могут не полностью изолировать расположенный под ними пористый заполнитель.

Вкратце, повышенное использование изделий из искусственного камня для столешниц кухонных столов, крышек столов и в других зонах интенсивного человеческого контакта вызвало потребность в снижении или устранении возможности роста микроорганизмов на поверхности искусственного камня.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечить улучшенный композиционный материал, имеющий внешний вид, подобный виду натурального камня, который снижает или устраняет присутствие микробов на поверхности материала. Другой целью этого изобретения является обеспечить такой материал эффективным с точки зрения затрат способом, подходящим для широко промышленного использования.

Подробное описание

Настоящее изобретение применимо к множеству полимерных композиционных материалов, включающих природные заполнители, такие как карбонат кальция, мрамор, гранит, кварц, полевой шпат, кварцит и их смеси. Такие композиционные материалы все больше и больше используют в качестве заместителей твердых плит из натурального камня, так как они более рентабельны и их можно конструировать, чтобы достигнуть специфических структурных и эстетических характеристик.

Используемый здесь термин «природный заполнитель» главным образом означает измельченный натуральный камень и минералы. Более точно, подразумевается, что термин «природный заполнитель» означает заполнители, включающие карбонат кальция, мрамор, гранит, кварц, полевой шпат, кварцит и их смеси. Также под термином «наполнитель» следует понимать материалы, часто добавляемые для придания объема и прочности полимерным композиционным материалам. Такие «наполнители» включают белую сажу, песок, глину, золу-унос, цемент, керамическую крошку, слюду, чешуйчатые силикаты, битое стекло, стеклянные шарики, стеклянные сферы, зеркальные кусочки, стальные опилки, алюминиевые опилки, карбиды, пластмассовые шарики, гранулированную резину, измельченные полимерные композиционные материалы (например, заключенные в акриловую оболочку медные стружки), древесную стружку, опилки, многослойную бумагу, пигменты, красители и их смеси.

В широком смысле изобретение является улучшением конструкционного материала, имеющего внешний вид, подобный натуральному камню. Такой материал продается Breton S.p.F от Castello di Godego, Италия и общеизвестен как «Бретонский камень» («Breton Stone»). В одном из наиболее основных воплощений изобретения это композиционный конструкционный материал, имеющий внешний вид, подобный виду натурального камня. Материал включает природный заполнитель, полимерное связующее и противомикробный агент. Материал может также включать отвердитель и один или более наполнители.

Изобретение также охватывает способ изготовления заявленного композиционного материала. Заявленный способ является усовершенствованием технологии «Бретонский камень». В широком смысле, заявленный способ включает стадии получения природного заполнителя подходящего размера, соединение заполнителя с полимерным связующим для образования смеси заполнителя и связующего, распределение смеси в пресс-форме и отверждение смеси путем приложения нагрева, давления и вибрации.

Обратимся теперь к особенностям заявляемого способа; параметры, присущие бретонской технологии (например, тип и количество используемого природного заполнителя, тип и количество полимерного связующего, использование наполнителей, толщина конечного изделия, и т.д.), не допускают тщательного обсуждения каждого возможного изменения параметров. Однако специалисты знакомы с основной концепцией технологии бретонского камня и управлением различными параметрами для достижения желаемых результатов. Таким образом, специалисты легко способны освоить наставления описанного здесь изобретения и изменять их и лежащую в основе бретонскую технологию, чтобы достигнуть желаемых результатов без чрезмерного экспериментирования. Тем не менее, нижеследующее обсуждение приводится в качестве примера того, как изобретение можно внедрить в типичную технологию бретонского камня. Нижеследующее обсуждение является иллюстративным и его не следует понимать как чрезмерное ограничение объема изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением полимерные композиционные материалы изготавливают поточным методом. Природный заполнитель подходящего размера, полимерное связующее и противомикробный агент смешивают и распределяют в пресс-форме, а затем подвергают одновременному воздействию вибрации, нагрева и давления, чтобы вызвать быстрое отверждение полимерного связующего. Отвердитель часто добавляют к смеси, чтобы улучшить стадию отверждения и ускорить весь процесс. Теперь каждый аспект этого процесса будет обсуждаться подробно.

Природный заполнитель, подходящий для использования в изобретении, включает измельченные натуральный камень и минералы. В предпочтительных воплощениях изобретения природный заполнитель выбирают из группы, состоящей из карбоната кальция, кварца, гранита, полевого шпата, мрамора, кварцита и их смесей. Особенно предпочтительными являются мрамор, гранит и кварц. Размер отдельных частиц заполнителя может изменяться в зависимости от конечного использования материала и в конечном счете ограничивается размером установки для прессования. Подходящее оборудование, такое как обсуждается в патентах США 4698010 и 5800752, имеется в продаже и здесь не будет подробно обсуждаться. В большинстве способов средний размер отдельных частиц заполнителя поддерживают менее приблизительно 100 мм, предпочтительно менее приблизительно 25 мм и более предпочтительно менее приблизительно 10 мм. Заполнители со средним размером частиц между приблизительно 1 мм и 3 мм являются особенно предпочтительными.

Подобным образом, относительное количество природного заполнителя в композиционном материале может изменяться в зависимости от конечного использования изделия. В большинстве примеров природный заполнитель составляет от приблизительно 85 мас.% до приблизительно 96 мас.% от готовой композиции. Процентное содержание ниже 85% обычно дает изделие, которое не выглядит, как натуральный камень. При содержании заполнителя более 96% обычно присутствует недостаточно связующего, чтобы обеспечить приемлемое в промышленном масштабе изделие. В предпочтительных воплощениях изобретения природный заполнитель составляет от приблизительно 89 мас.% до приблизительно 93 мас.% отвержденной композиции.

В добавление к природному заполнителю к смеси заполнителя и связующего можно добавлять наполнитель. Наполнитель может включать любой традиционный материал, добавляемый к полимерным смесям, чтобы прибавить объем и прочность смеси. Распространенные наполнители, подходящие для использования в изобретении, включают белую сажу, песок, глину, золу-унос, цемент, керамическую крошку, слюду, чешуйчатые силикаты, битое стекло, стеклянные шарики, стеклянные сферы, зеркальные кусочки, стальные опилки, алюминиевые опилки, карбиды, пластмассовые шарики, гранулированную резину, измельченные полимерные композиционные материалы (например, заключенные в акриловую оболочку медные стружки), древесную стружку, опилки, многослойную бумагу, пигменты, красители и их смеси.

Относительное количество наполнителя, используемого при осуществлении изобретения, также изменяется и зависит от окончательного использования изделия. В случае крышки стола и столешницы кухонного стола количество объемистых наполнителей (например, глины) обычно низкое, чтобы сохранить внешний вид натурального камня. С другой стороны, такие наполнители, как красители, часто добавляют к смеси с целью достижения однородного внешнего вида поверхности. Действительно, красители часто обеспечивают полезный носитель для других наполнителей и добавок, таких как стабилизаторы ультрафиолетовых лучей, которые обычно добавляют к композициям, предназначенным для применений вне помещений. При широком разнообразии наполнителей, которые можно использовать при осуществлении изобретения, количество наполнителя во всей композиции может изменяться от 0 или очень небольшого его количества до приблизительно 12 мас.%. Наполнитель не должен присутствовать в количествах, достаточных для снижения эффективности окончательного изделия. Специалистам, знакомым с технологией бретонского камня, известны различные соображения, которыми руководствуются при использовании наполнителей в этом процессе.

Полимерное связующее, используемое при осуществлении изобретения, может быть любым полимерным связующим, подходящим для скрепления выбранного природного заполнителя. Подходящие полимерные связующие включают по существу любую термореактивную смолу. Связующее можно образовать из полимера, смеси полимеров (например, сложный полиэфир и уретан), мономеров и смеси мономеров и полимеров. Примеры подходящих полимеров включают сложный полиэфир, виниловый сложный эфир, эпоксидную смолу, фенольную смолу, уретан и их смеси. Примеры мономеров для полимерных связующих включают α-, β-этиленненасыщенные мономеры, например стирол и производные стирола; низшие алкилзамещенные стиролы; α-метилстирол; винил толуол; дивинилбензол; акрилы; C_1-8 алкиловые сложные эфиры акрильной и метакрильной кислот, например метилакрилат, этилакрилат, изопропмлакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат и бутилметакрилат; и фенолы, фураны и т.п. Эти мономеры можно использовать по одному или в сочетании.

Специалисты полностью осведомлены об уникальных свойствах каждого из полимерных связующих, обсуждающихся здесь, и могут легко выбрать подходящее связующее на основе требований конкретного применения. Одним предпочтительным полимером является сложный полиэфир. Предпочтительными мономерами, в частности с точки зрения стоимости, являются стирол, метилметакрилат и бутилакрилат.

Связующее может также включать связывающий агент, такой как силан, для содействия адгезии между заполнителем и связующим. Это особенно полезно для твердых наполнителей. Например, связующее из сложного полиэфира будет более эффективно связываться с кварцем, если в смесь добавляют силан в качестве связывающего агента. Связывающий агент можно также использовать для предварительной обработки наполнителей, например стекловолокна, перед добавлением связующего.

Как и в случае других компонентов заявленного композиционного материала, количество полимерного связующего, используемого при осуществлении изобретения, может изменяться. Во всех воплощениях изобретения используют достаточно полимерного связующего, чтобы обеспечить конструкционный материал с физическими свойствами (например, прочность), необходимыми для конкретного применения. В большинстве областей применения, где целью является имитация внешнего вида натурального камня, полимерное связующее будет присутствовать в количестве от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 15 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 6% до 10%. Конечно, тип используемого связующего будет оказывать влияние на количество используемого связующего. Специалисты, однако, осведомлены об этом и могут сделать соответствующую регулировку, если необходимо.

В предпочтительных воплощениях изобретения полимерное связующее будет в основном включать сложный полиэфир и будет присутствовать в количестве от приблизительно 6 мас.% до приблизительно 10 мас.% от отвержденной композиции.

Подходящие противомикробные агенты, которые можно использовать при. осуществлении изобретения, включают органические и неорганические противомикробные агенты. Как известно специалистам, имеются разнообразные органические противомикробные агенты, включая, например, хлоргексидин, алексидин, цетилпиридин хлорид, бензалькониум хлорид, бензетониум хлорид, цеталкониум хлорид, цетавлон, цетримониум бромид, глицидил триметиламмония хлорид, стеаралкониум хлорид, гексетидин, триклозан и триклокарбан. Предпочтительным классом противомикробных агентов являются четвертичные соединения аммония, включая следующие соединения (но не ограничиваясь только ими):

Фториды:

Фторид тетра-н-бутиламмония, фторид тетраэтиламмония

Хлориды:

Хлорид ацетилхолина, хлорид (3-акриламидопропил)триметиламмония, хлорид бензалькониума, хлорид бензетониума, хлорид бензоилхолина, хлорид бензилцетилдиметиламмония, хлорид N-бензилцинхонидиниума, хлорид N-бензилцинхониниума, хлорид бензилдиметилфениламмония, хлорид бензилдиметилстеариламмония, хлорид N-бензилхинидиниум, хлорид N-бензилхинина, хлорид бензилтри-н-бутиламмония, хлорид бензилтриэтиламмония, хлорид бензилтриметиламмония, хлорид карбамилхолина, гидрохлорид DL-карнитина, хлорид хлорхолина, хлорид (3-хлор-2-гидрокси-н-пропил)триметиламмония, хлорид холина, хлорид н-децилтриметилммония, хлорид диаллилдиметиламмония, хлорид дихлорметилендиметилиминиума, хлорид диметилдистеариламмония, хлорид н-додецилтриметиламмония, реактив Т Жирара, хлорид н-гексадецилтриметиламмония, хлорид гексаметония, хлорид лауроилхолина, хлорид метахолина, хлорид метакроилхолина, хлорид (2-метоксиэтоксиметил)триэтиламмония, хлорид [bgr]-метилхолина, хлорид метилтриэтиламмония, хлорид миристоилхолина, хлорид н-октилтриметиламмония, хлорид фенилтриэтиламмония, хлорид фенилтриметиламмония, кальциевая соль хлорида фосфохолина, натриевая соль хлорида фосфохолина, хлорид сукцинилхолина, хлорид тетра-н-амиламмония, хлорид тетра-н-бутиламмония, хлорид тетрадецилдиметилбензиламмония, хлорид н-тетрадецилтриметиламмония, хлорид тетраэтиламмония, хлорид тетраметиламмония, хлорид триметил[2,3-(диолеилркси)пропил]аммония, хлорид триметилстеариламмония, хлорид триоктилметиламмония, хлорид три-н-октилметиламмония;

Бромид:

Бромид ацетилхолина, бромид бензоилхолина, бромид бензил-н-бутиламмония, бромид бензилтриэтиламмония, бромид бромхолина, бромид цетилдиметилэтиламмония, бромид холина, бромид декаметония, бромид н-децилтриметиламмония, бромид дидецилдиметиламмония, бромид дилаурилдиметиламмония, бромид диметилмиристиламмония, бромид диметилдиоктиламмония, бромид диметилдипальмитиламмония, бромид диметилдистеариламмония, бромид н-додецилтриметиламмония, бромид (ферроценилметил)додецилдиметиламмония, бромид (ферроценилметил)триметиламмония, бромид н-эксадецилтриметиламмония, бромид гексаметония, бромид гексилдиметилоктиламмония, бромид н-гексилтриметиламмония, бромид метахолина, бромид неостигмина, бромид н-октилтриметилммония, бромид фенилтриметиламмония, бромид стеарилтриметиламмония, бромид тетра-н-амиламмония, бромид тетра-н-бутиламмония, бромид тетра-н-дециламмония, бромид н-тетрадецилтриметиламмония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетра-н-гептиламмония, бромид тетра-н-гексиламмония, бромид тетраметиламмония, бромид тетра-н-октиламмония, бромид тетра-н-пропиламмония, бромид 3-(трифторметил)фенилтриметиламмония, бромид триметилвиниламмония, бромид валетамата (valethamate bromide).

Иодид:

Иодид ацетилхолина, иодид ацетилтиохолина, иодид бензоилхолина, иодид бензоилтиохолина, иодид бензилтриэтиламмония, иодид н-бутирилхолина, иодид н-бутирилтиохолина, иодид декаметония, иодид N,N-диметилметиленаммония, иодид этилтриметиламмония, иодид этилтри-н-пропиламмония, иодид (ферроценилметил)триметиламмония, иодид (2-гидроксиэтил)триэтиламмония, иодид [brg]-метилхолина, иодид O-[brg]- нафтилоксикарбонилхолина, иодид фенилтриэтиламмония, иодид фенилтриметиламмония, иодид тетра-н-амиламмония, иодид тетра-н-бутиламмония, иодид тетраэтиламмония, иодид тетра-н-гептиламмония, иодид тетра-н-гексиламмония, иодид тетраметиламмония, иодид тетра-н-октиламмония, иодид тетра-н-пропиламмония, иодид 3-(трифторметил)фенилтриметиламмония.

Гидроксид:

гидроксид бензилтриэтиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония, холин, гидроксид н-гексадецилтриметиламмония, гидроксид фенилтриметиламмония, сфингомиелин, гидроксид тетра-н-бутиламмония, гидроксид тетра-н-дециламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетра-н-гексиламмония, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетра-н-октиламмония, гидроксид тетра-н-пропиламмония, гидроксид 3-(трифторметил)фенилтриметиламмония.

Другие:

Перхлорат ацетилхолина, дихлориодат бензилтриметиламмония, тетрахлориодат бензилтриметиламмония, трибромид бензилтриметиламмония, бетаин, гидрохлормд бетаина, бис(тетра-н-бутиламмоний)дихромат, бис(тетра-н-бутиламмоний)тетрацианодифенохинодиметанид, L-карнитин, 3-((3-хлорамидопропил)диметиламмонио]-1-пропансульфонат, бензоат денатония, н-додецилдиметил(3-сульфопропил)аммония гидроксид внутренняя соль, бис(тетрафторборат) N-фтор-N'-(хлорметил)триэтилендиамина, гексафторфосфат н-гексадецилтриметиламмония, перхлорат н-гексадецилтриметиламмония, тетрафторборат н-гексадецилтриметиламмония, (метоксикарбонилсульфамоил)триэтиламмония гидроксид внутренняя соль, неостигминметилсульфат, н-октадецилдиметил(3-сульфопропил)аммония гидроксид, внутренняя соль, трибромид фенилтриметиламмония, р-толуолсульфонат пропионилхолина, азид тетра-н-бутиламмония, бифторид тетра-н-бутиламмония, боргидрид тетра-н-бутиламмония, бромдиодид тетра-н-бутиламмония, дибромаурат тетра-н-бутиламмония, дибромхлорид тетра-н-бутиламмония, дибромиодид тетра-н-бутиламмония, дихлораурат тетра-н-бутиламмония, дихлорбромид тетра-н-бутиламмония, дифтортрифенил-силикат тетра-н-бутиламмония, дифтортрифенилстанат тетра-н-бутиламмония, дигидротрифторид тетра-н-бутиламмония, дииодаурат тетра-н-бутиламмония, гексафторфосфат тетра-н-бутиламмония, гидросульфат тетра-н-бутиламмония (для ионпарной хроматографии), гидросульфат тетра-н-бутиламмония, перхлорат тетра-н-бутиламмония, перренат тетра-н-бутиламмония, фосфат тетра-н-бутиламмония, салицилат тетра-н-бутиламмония, тетрафторборат тетра-н-бутиламмония, тетрафенилборат тетра-н-бутиламмония, тиоционат тетра-н-бутиламмония, трибромид тетра-н-бутиламмония, трииодид тетра-н-бутиламмония, боргидрид тетраэтиламмония, перхлорат тетраэтиламмония, тетрафторборат тетраэтиламмония, р-толуолсульфонат тетраэтиламмония, трифторметансульфонат тетраэтиламмония, ацетат тетраметиламмония, боргидрид тетраметиламмония, гексафторфосфат тетраметиламмония, гидросульфат тетраметиламмония, перхлорат тетраметиламмония, сульфат тетраметиламмония, р-толуолсульфонат тетраметиламмония, триацетоксиборгидрид тетраметиламмония, перрутенат тетра-н-пропиламмония, тетрабутиламмониевая соль трифторметансульфоновой кислоты.

В частности, предпочтительные противомикробные агенты включают такие, которые проявляют по существу регулируемую миграцию через полимерное связующее к обнаженной поверхности связующего (и получающегося конструкционного материала) до достижения точки равновесия. Износ поверхности материала во время использования или разрушение обнаженного противомикробного агента удаляет эти противомикробные агенты и нарушает установленное равновесие. Это стимулирует дополнительную миграцию агента к поверхности до достижения нового равновесия. Некоторые из вышеуказанных противомикробных агентов проявляют этот тип миграции. Специфические органические противомикробные агенты, имеющие эту способность, включают 5-хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)фенол, в продаже известный как триклозан; толилдииодметилсульфон; пиритион цинка; пиритион натрия; ортофенилфенол; ортофенилфенол натрия; иод-2-пропинилбутилкарбамат; поли[оксиэтилен(диметилиминио)-этилен(диметилиминио)этиленхлорид]; пропиконазол; тебуконазол; бетоксазин; тиабендазол; полигексаметиленбигуанид (т.е. ПГМБ); 1,3,5-триазин-1,3,5-(2H,4H,5H)-триэтанол, имеющийся в продаже под торговой маркой Onyxide и изотиазалиноны, такие как N-бутил-1,2-бензизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-2-н- октил-4-изотиазолин-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он.

Триклозан является особенно предпочтительным, особенно при использовании в сочетании со сложным полиэфиром в качестве полимерного связующего.

Подобным образом подходящие неорганические противомикробные агенты включают любую из известных антибиотических солей металлов и металлокерамики. Такие соли металлов включают соли серебра, меди, цинка, ртути, олова, свинца, висмута, бария, кадмия, хрома и их смеси. Особенно предпочтительные соли металлов включают ацетат серебра, бензоат серебра, карбонат серебра, иодат серебра, иодид серебра, лактат серебра, лаурат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, пальмитат серебра, сульфадиазин серебра, оксид цинка, метаборат бария и метаборат цинка. Особенно предпочтительны противомикробные соли серебра.

Противомикробная металлокерамика, подходящая для использования при осуществлении изобретения, включает (но не ограничивается этим) цеолиты, стекла, гидроксиапатит, фосфаты циркония или другую ионообменную керамику. Примеры содержащей серебро керамики включают lonpure WPA, lonpure ZAF и lonpure IPL от компании Ishizuka Glass, а также Ciba B500 и Ciba В700 от Ciba Speciality Chemicals.

Тип и количество противомикробного агента в композиционном конструкционном материале может изменяться в зависимости от типа и количества природного заполнителя, полимерного связующего, наполнителя или других добавок, находящихся в композиционном конструкционном материале. Например, в высокой степени сшитое и кристаллическое полимерное связующее имело бы склонность к торможению миграции объемного противомикробного агента к поверхности связующего или внешнего полимерного покрытия композиционного конструкционного материала. Специалисты способны совместить подходящие противомикробный материал и связующее.

Подобным образом, специалисты способны определить подходящую дозировку противомикробного агента в композиционном конструкционном материале. Основным принципом определения необходимого количества противомикробного агента является то, что следует добавлять в композицию достаточно агента, чтобы обеспечить приемлемую в промышленном масштабе степень эффективности воздействия против рассматриваемых микробов.

В предпочтительных воплощениях изобретения противомикробный агент способен к регулируемой миграции через полимерное связующее к поверхности композиции. Такой противомикробный агент должен присутствовать в композиции на уровне по меньшей мере 500 частей на миллион (ppm), в расчете на общую массу композиции. Фактор стоимости обычно устанавливает верхний предел количества противомикробного агента равным приблизительно 1% (т.е. 10000 ppm). В большинстве примеров такие мигрирующие противомикробные агенты присутствуют в количестве от приблизительно 800 ppm до приблизительно 7000 ppm, наиболее предпочтительно от приблизительно 1000 ppm до приблизительно 5000 ppm в расчете на общую массу отвержденного изделия.

В особенно предпочтительных воплощениях полимерным связующим является сложный полиэфир и противомикробным агентом - триклозан. В этом исполнении триклозан присутствуют в композиции в концентрации от приблизительно 800 ppm до приблизительно 5000 ppm.

В другом особенно предпочтительном воплощении изобретения противомикробным агентом является металл. Серебро является наиболее предпочтительным металлом и может присутствовать в виде свободного иона или в матрице (например, цеолитовая или стеклянная матрица). В этом воплощении изобретения серебро присутствует в композиции в концентрации от приблизительно 1000 ppm до приблизительно 50000 ppm, более предпочтительно от приблизительно 5000 ppm до приблизительно 20000 ppm. Для использования с этими металлами наиболее предпочтительным полимерным связующим является сложный полиэфир.

В еще одном особенно предпочтительном воплощении изобретения противомикробным агентом является четвертичное соединение аммония, имеющее ненасыщенную реакционноспособную группу (например, винильную или стирольную группу), которая способна участвовать в реакции свободно радикальной полимеризации и прикрепляться к полимерному связующему. Такие соединения, возможно, будут иметь ограниченную миграцию в полимерном связующем, так как их реакционная способность по существу запирает их на месте внутри полимера. Однако этот тип противомикробного агента можно добавлять в достаточном количестве, чтобы обеспечить приемлемую эффективность на поверхности конечного продукта. Альтернативно, как обсуждается более подробно ниже, этот тип противомикробного агента можно селективно размещать на поверхности, или вблизи поверхности, чтобы обеспечить приемлемую эффективность при относительно низких концентрациях. Соответственно концентрация этого типа противомикробного агента может изменяться в широком интервале в зависимости от того, как его используют. Предполагается, что концентрации от 100000 ppm до 400000 ppm будут обеспечивать приемлемую эффективность воздействия, если агент примешивать ко всему связующему. Полагают, что более низкие концентрации от 1000 ppm до 100000 ppm обеспечивают приемлемую эффективность действия, если агент в основном располагается на поверхности конечного продукта или вблизи нее. Одним особенным преимуществом этого типа противомикробных агентов является то, что реакционноспособная природа агента способствует предотвращению вымывания агента из материала.

Противомикробный агент можно добавлять в композицию несколькими способами. Конкретный способ добавления противомикробного агента будет зависеть от процесса в целом и используемого оборудования. Однако в большинстве случаев противомикробный агент можно добавлять одним из двух способов, т.е. непосредственно или посредством носителя.

Например, противомикробный агент можно добавлять непосредственно в смесь заполнитель/связующее перед тем, как смесь помещают в форму. Если связующим является сложный полиэфир, то триклозан в порошкообразной форме хорошо работает при добавлении его непосредственно к смеси связующего и заполнителя. Также было показано хорошее действие металлических противомикробных агентов при их непосредственном добавлении в смесь заполнитель/связующее.

Альтернативно, можно приготовить концентрированную маточную смесь противомикробного агента и полимерного связующего, которую затем подают в процесс в подходящий момент. Маточные смеси триклозан/сложный полиэфир имеют хорошие рабочие характеристики.

Другая альтернатива могла бы включать размещение противомикробного агента в жидком носителе и добавление системы агент/носитель к связующему.

Для систем триклозан/сложный полиэфир одним из таких подходящих жидких носителей было бы неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как Chromasist WEZ™, которое продает корпорация Cognis.

Если используют систему с жидким носителем, следует позаботиться о том, чтобы обеспечить совместимость системы носителя с процессом в целом. Например, Chromasist WEZ™, как носитель для триклозана, является приемлемым продуктом, но может увеличить время отверждения при использовании определенных типов оборудования или определенных сочетаний заполнителя и связующего. При заданной природе технологий бретонского камня, некоторая степень тонкой настройки будет необходима в отношении противомикробного агента и способа его введения.

Еще одной альтернативой могло бы быть образование маточной смеси противомикробного агента и красителя, которую затем добавляют к смеси заполнитель/связующее точно так же, как любой краситель добавляют к смеси. В предварительных исследованиях показано, что этот способ хорошо работает в случае триклозана.

Еще одной альтернативой, которая, как полагают, хорошо подходит для использования в этом изобретении, является селективное размещение противомикробного агента вблизи рассматриваемой поверхности. Это можно выполнять двумя путями. Например, некоторые процессы могут обеспечить размещение тонкого полимерного слоя между формой и отливаемой смесью наполнитель/связующее. Этот полимерный слой обычно используют в качестве гелевого покрытия или агента для освобождения пресс-формы, и он может включать полимеры, определенные выше при обсуждении связующих. Противомикробные агенты можно добавлять к этому полимерному слою, если полимер совместим с желаемым противомикробным агентом. Предполагается, что этот технический прием особенно подходит для противомикробных агентов, которые плохо мигрируют через полимерное связующее.

При заданной природе технологий бретонского камня некоторая степень тонкой настройки будет необходима в отношении противомикробного агента и способа его введения.

Ожидается, что в большинстве примеров способ введения противомикробного агента будет включать какую-либо форму смешивания агента со смесью заполнитель/связующее (либо непосредственно, либо через использование носителя). Следует соблюдать осторожность, чтобы гарантировать, что агент однородно смешивается со всей композицией. На стадии смешивания обычно используют оборудование для смешивания, которое уже использовали в установленных технологиях бретонского камня. Время смешения будет изменяться в зависимости от параметров, описанных выше. Если противомикробный агент добавляют непосредственно к заполнителю и связующему, рекомендуется время смешения приблизительно от 5 до 20 минут. Если противомикробный агент добавляют через носитель, такой как краситель, время смешения может соответствовать времени смешения, обычно используемому для этого носителя.

В некоторых процессах смесь заполнитель/связующее нагревают и вакуумируют во время смешивания. Это делают, чтобы способствовать удалению пузырьков воздуха из смеси. Следует соблюдать осторожность, чтобы не создавать такие условия температуры и давления, которые могли бы разрушить противомикробную активность противомикробного агента или вызвать недопустимое испарение агента или полимерного связующего. Каждый агент имеет собственную критическую температуру и кривую давления, и эти кривые известны специалистам или их можно легко исследовать в лаборатории. Если используют высокие температуры, может требоваться небольшой избыток противомикробного агента и связующего, чтобы компенсировать потери из-за испарения.

Альтернативно, во время стадии смешивания можно прилагать давление. Приложение давления минимизирует кипение и испарение летучих компонентов связующего и противомикробного агента. Следовательно, стоимость последних компонентов сводится к минимуму и конечный продукт в основном не имеет пустот, трещин и коробления. В предпочтительных воплощениях изобретения обеспечивают вакуум, величина которого может сильно изменяться. Верхний предел вакуума в основном определяется используемым оборудованием. Соответственно изобретение предвосхищает и охватывает улучшения в вакуумной технологии, которые будут допускать даже более высокие давления. В большинстве современных процессов вакуум, прилагаемый к смеси составляет от 70 до 120 тонн.

После тщательного смешивания композицию помещают в пресс-форму, предпочтительно поддерживая нагревание и/или приложение давление или вакуума. Содержимое пресс-формы затем подвергают вибрации. Вибрация смеси приводит к тому, что заполнитель равномерно распределяется во всей пресс-форме. Частицы заполнителя подвергают вибрации до образования плотной упаковки, чтобы получить плотный, по существу не содержащий пустот продукт. Используют вибраторы, традиционно использующиеся в технологии бретонского камня.

Частота и время, необходимые для вибрирования смеси, зависят от толщины заготовки, состава смеси, концентрации связующего и размера и концентрации наполнителя. Предпочтительно частоту и время вибрации выбирают так, чтобы вибрация не вызывала отделения более крупных частиц материала наполнителя от более мелких частиц материала наполнителя и от связующего.

После завершения вибрации или одновременно с вибрацией смесь отверждают. Отверждение обычно облегчают добавлением отвердителя в некоторый момент процесса. При осуществлении изобретения можно использовать отвердители, обычно применяемые в технологиях бретонского камня. Как и с другими компонентами заявляемого материала, основным требованием в отношении выбора отвердителя является то, что он должен быть совместимым с полимерным связующим и противомикробным агентом.

Специалистам понятно, что стадия отверждения не является стадией по принципу «включено - выключено», а это событие, которое протекает во времени. Действительно, некоторое отверждение протекает уже на стадии смешивания. Для простоты обсуждения, однако, стадия отверждения обычно рассматривается в качестве отдельной стадии, так как она обычно является стадией, лимитирующей скорость процесса, и так как скорость отверждения можно регулировать путем регулирования параметров процесса.

Хотя стадия отверждения является стадией, лимитирующей скорость, в большинстве процессов специалисты обычно предпочитают не повышать температуру для ускорения отверждения, так как полимерное связующее может кипеть, что вызывает образование пузырьков воздуха в отвержденном продукте и приводит к потере связующего из-за испарения. Высокие температуры также вызывают чрезмерное растрескивание и коробление плит, получаемых путем традиционных процессов. Если температура будет слишком высокой, полимерное связующее будет отверждаться прежде, чем начнется цикл вибрации и воздействия давления.

С другой стороны, если температура слишком низкая, неотвержденная смесь имеет тенденции к разбавлению наносимого на поверхность пресс-формы агента для высвобождения пресс-формы и истиранию ее. Затем отвержденный продукт будет иметь тенденцию к прилипанию к стертым поверхностям пресс-формы. Как и в случае других стадий процесса, температуру отверждения нужно выбирать, принимая во внимание компоненты, присутствующие в смеси. Специалистам известны критические температуры для своих связующих, противомикробных агентов, отвердителей и т.д., и соответственно они могут устанавливать свои параметры процесса.

В традиционных процессах изготовления изделий, имитирующих натуральный камень, полимеризацию инициируют отверждением смеси в пресс-форме при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 200°С. Были проведены испытания с использованием сложного полиэфира в качестве полимерного связующего при температурах отверждения от 70°С до 100°С. Триклозан показал хорошие характеристики при этой температуре, что является одной из причин того, что он является предпочтительным противомикробным агентом.

Совместно с приложением нагрева и вибрации компоненты в пресс-форме подвергали воздействию давления, чтобы свести к минимуму растрескивание, коробление, кипение и испарение компонентов полимера. Точная величина используемого давления зависит от используемой полимерной композиционной смеси и степени прилагаемой вибрации. Минимальным давлением для этого процесса является давление, необходимое для сведения к минимуму кипения и испарения полимерного связующего. Например, в случае сложного полиэфира/триклозана, предпочтительным является давление в интервале от приблизительно 70 тонн до приблизительно 120 тонн, более предпочтительно в интервале от приблизительно 90 тонн до приблизительно 100 тонн. Давление можно прилагать с помощью верхней плиты или вакуума.

Если давление слишком низкое, в смеси могут остаться воздушные раковины, так что получаемое в результате полимерное композиционное изделие будет иметь нежелательные пустоты. Приложение давление также способствует равномерному распределению связующего, при этом включения неотвержденного связующего «выдавливаются», чтобы более равномерно распределяться вокруг окружающего наполнителя. При более низких давлениях связующее может неравномерно распределяться. При давлениях более 140 тонн может не происходить дальнейшего улучшения в получаемом изделии для оправдания дополнительной стоимости.

При одновременном приложении нагрева, давления и вибрации вокруг полимерного композиционного изделия образуется полимерная пленка, которая подавляет испарение и кипение неотвержденного полимера. Полимерная пленка также служит для защиты поверхностей формы от истирания наполнителем.

Тем не менее, в традиционных процессах часто используют гелевое покрытие, чтобы обеспечить лучший внешний вид поверхности. Противомикробный агент можно также добавлять к гелевому покрытию или достаточное количество противомикробного агента можно добавлять к смеси, чтобы сделать возможной регулируемую миграцию противомикробного агента к поверхности гелевого покрытия. В патенте США №5919554, в целом связанным с настоящим изобретением, обсуждается использование противомикробных агентов с гелевыми покрытиями.

После завершения стадии отверждения отвержденный материал извлекают из пресс-формы и придают ему форму конечного изделия. Такие изделия включают, среди прочего, крышки столов, столешницы кухонных столов, архитектурную отделку, ступеньки, хозяйственные товары, садовую мебель, декоративный камень, плитки для помещений и открытого воздуха, настил полов, облицовки, отделку стен, сантехнику, разделочные доски, раковины, душ, ванны и конструкции, имитирующие камень.

Как очевидно из приведенного выше обсуждения, изобретение также охватывает композиционный материал, имеющий внешний вид, сходный с видом натурального камня, включающий природный заполнитель, полимерное связующее, отвердитель и противомикробный агент. В композиционном материале могут также присутствовать наполнители и другие добавки.

Каждый из указанных выше компонентов и относительное количество каждого компонента, присутствующего в композиционном материале, обсуждены в связи со стадиями процесса. Специалисты могут легко перейти от обсуждения процесса к получаемому конечному изделию. Соответственно и из соображений краткости обсуждения, относящиеся к каждому компоненту материала, повторяться не будут.

Примеры

Несколько рабочих столешниц, имеющих внешний вид натурального мрамора, было изготовлено в соответствии с предпочтительным воплощением изобретения. Конкретно, природным заполнителем был мрамор, полимерным связующим - сложный полиэфир и противомикробным агентом - триклозан. Образцы различались по количеству триклозана. Каждый образец показал эффективность воздействия против пяти различных микробов при испытании с использованием модифицированного варианта испытательного метода 100 американского общества по испытанию материалов.

Образец 1 (1000 ppm триклозана)Тест-микроорганизмУменьшение в процентахВремя испытанийListeria monocytogenes99,224 часаStaphlococcus aureus99,924 часаEschericia coli 015799,024 часаSalmonella enteritidis>99,924 часаAspergillus niger99,824 часаОбразец 2 (2000 ppm триклозана)Тест-микроорганизмУменьшение в процентахВремя испытанийListeria monocytogenes>99,924 часаStaphlococcus aureus99,924 часаEschericia coli 015798,224 часаSalmonella enteritidis>99,924 часаAspergillus niger99,324 часа

Образец 3 (3000 ppm триклозана)Тест-микроорганизмУменьшение в процентахВремя испытанийListeria monocytogenes99,024 часаStaphlococcus aureus99,924 часаEschericia coli 015798,824 часаSalmonella enteritidis99,524 часаAspergillus niger99,324 часаОбразец 4 (4000 ppm триклозана)Проверяемый организмУменьшение в процентахВремя испытанийListeria monocytogenes99,624 часаStaphlococcus aureus99,924 часаEschericia coli 015796,024 часаSalmonella enteritidis97,524 часаAspergillus niger99,324 часаОбразец 5 (5000 ppm триклозана)Проверяемый организмУменьшение в процентахВремя испытанийListeria monocytogenes98,624 часаStaphlococcus aureus99,924 часаEschericia coli 015799,824 часаSalmonella enteritidis99,924 часаAspergillus niger99,224 часа

В качестве примеров конкретных составов материалов согласно изобретению приведены следующие составы:

Пример 1

а) природный заполнитель:

диоксид кремния тонкоизмельченный 12,6%;

кварц тонкоизмельченный 13,4%;

диоксид кремния молотый 23%;

кварц молотый 12%;

стекло молотое 30%.

б) связующее: 9%, включая

ненасыщенный сложный эфир ортофталевой кислоты;

трет-бутилпербензоат (2% в расчете на смолу) в качестве сшивающего агента;

различные добавки, такие как силан (сшивающий агент), ускорители и красители;

триклозан (0,5% в расчете на смолу) в качестве противомикробного агента;

белый краситель (10% в расчете на смолу).

Пример 2

а) природный заполнитель:

кристобалит тонкоизмельченный 14,9%;

кварц тонкоизмельченный 14,1%;

полевой шпат 18%;

стекло 14%;

кварц молотый 28,8%.

б) связующее: 10,2%, включая

ненасыщенный сложный эфир ортофталевой кислоты (9,2%) и мономерный стирол;

различные добавки, такие как силан (сшивающий агент), ускорители и красители;

триклозан (0,5% в расчете на смолу) в качестве противомикробного агента;

белый краситель (10% в расчете на смолу).

Изобретение относится к композиционным материалам, включающим наполнитель и полимерный материал, которые обладают антибактериальными свойствами. Техническая задача - разработка композиционного материала, имеющего внешний вид, подобный виду натурального камня, который снижает или устраняет присутствие микробов на поверхности материала, и способа его получения, подходящего для промышленного применения. Предложен композиционный материал, включающий природный заполнитель, полимерное связующее, отвердитель и органический противомикробный агент. Предложены варианты способа получения этого материала и готовые изделия из него. 5 н. и 48 з.п. ф-лы.

1. Композиционный материал, имеющий внешний вид, подобный виду натурального камня, причем указанный материал включает

природный заполнитель,

полимерное связующее,

отвердитель и

противомикробный агент,

причем противомикробный агент является органическим противомикробным агентом.

получения природного заполнителя подходящего размера,

соединения указанного природного заполнителя с полимерным связующим с получением смеси связующего и заполнителя,

добавление органического противомикробного агента к указанной смеси заполнителя и связующего,

распределение указанной смеси заполнителя и связующего, включающей органический противомикробный агент, в пресс-форме, и

отверждение указанной смеси заполнителя и связующего, включающей органический противомикробный агент, путем приложения нагрева, давления и вибрации.

получения природного заполнителя,

добавление органического противомикробного агента к полимерному связующему,

соединения указанного природного заполнителя с указанным полимерным связующим и противомикробным агентом для образования смеси заполнителя и связующего,

распределение указанной смеси заполнителя и связующего, включающей органический противомикробный агент, в пресс-форме,

отверждение указанной смеси заполнителя и связующего, включающей органический противомикробный агент, путем приложения нагрева, давления и вибрации.

получения природного заполнителя подходящего размера,

соединения указанного природного заполнителя с полимерным связующим для образования смеси заполнителя и связующего,

добавление органического противомикробного агента к полимерному слою, примыкающему к внешней поверхности отверждаемой смеси.