АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ВОДНЫХ ЧЕРНИЛ, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ИОНОМЕРНЫЕ СМОЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИОН МЕТАЛЛА Российский патент 2020 года по МПК C09D11/30 C09D125/14 C09D133/12 C09D5/14 B41J2/15 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[001] В настоящем документе описана композиция водных чернил, содержащая воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и содержащий металл композиционный материал на основе ионного полимера; где наночастица содержащего металл композиционного материала на основе ионного полимера выступает в качестве резервуара для доставки ионов металла для обеспечения антибактериального эффекта, противогрибкового эффекта, противовирусного биоцидного эффекта или их комбинации. В настоящем документе дополнительно описана композиция водных чернил, содержащая воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку; при этом ядро содержит стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и при этом оболочка содержит металл.

[002] Существует растущая проблема, связанная с бактериальным и грибковым заражением в результате контакта с поверхностями и объектами, особенно в больницах, медицинских учреждениях, самолетах и круизных лайнерах, и это лишь малая часть. Люди, страдающие гастроэнтеритом, например, могут легко распространять заболевание через контакт с поручнями, общую посуду, кнопки лифтов и т.д. В некоторых случаях заражение может быть смертельным, особенно в случае эпидемии гастроэнтерита, приобретенного на круизных лайнерах, вызванного норовирусом, или пищевого отравления, обусловленного конкретными штаммами Escherichia coli и Salmonella. Другая бактерия, Staphylococcus aureus, является основной причиной многих заболеваний и раздражений кожи. Существует тип Staphylococcus aureus, устойчивый к метициллину (известный как MRSA), который является резистентным к антибиотику метициллину и другим лекарствам данного класса.

[003] Применение органического биоцида в таких материалах, как полимеры, чернильные тонеры и т.д., для предотвращения роста микробов описано, например, в патенте США 6210474, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Однако противомикробная эффективность в напечатанном состоянии или в состоянии покрытия напечатанных чернил или тонера не была описана или показана. Кроме того, многие активные против микробов соединения не совместимы с водными составами струйных чернил или содержат растворители, такие как диметилсульфоксид. Некоторые композиции струйных чернил содержат также частицы серебра или даже золота для получения фотоотпечатков с металлическим блеском, но не описано или не продемонстрировано, что они обладают противомикробной эффективностью. См., например, патент США 8616694, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки, в котором описан способ струйной печати, включающий применение композиции чернил, содержащей блестящий пигмент.

[004] В заявке на патент США 20130189499, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки, описаны чернила, которые содержат смесь растворителя и биоцида на основе соли серебра, включая биоцид на основе сульфата серебра. В указанном документе прозрачные или цветные чернила наносят в виде изображения на подложку с фиксированием прозрачных или цветных чернил на подложке с получением эффективного покрытия или отпечатанного изделия, обеспечивающего антибактериальную и противогрибковую защиту.

[005] В заявке на патент США с серийным номером 14/706097, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки, описана композиция водных чернил, содержащая воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и композиционный материал, содержащий матрицу на основе сульфонированного сложного полиэфира, содержащую множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице.

[006] Существующие в настоящее время композиции чернил могут быть пригодны для их прямого назначения. Однако остается потребность в улучшенных композициях водных чернил. Кроме того, остается потребность в антибактериальных композициях водных чернил. Кроме того, остается потребность в антибактериальных композициях водных чернил, обладающих противомикробной эффективностью в отпечатанном состоянии или в состоянии покрытия напечатанных чернил. Кроме того, остается потребность в антибактериальных композициях водных чернил, обладающих противомикробной эффективностью в отпечатанном состоянии или в состоянии покрытия напечатанных чернил, которые являются экологически безопасными и не требуют применения органических растворителей.

[007] Для различных вариантов реализации настоящего описания могут быть выбраны подходящие компоненты и технологические аспекты каждого из предшествующих патентов и патентных публикаций США. Кроме того, в настоящей заявке отождествляющим цитированием упомянуты различные публикации, патенты и опубликованные патентные заявки. Описание публикаций, патентов и опубликованных патентных заявок, упомянутых в настоящей заявке, включено в настоящее описание посредством ссылки для более полного описания уровня техники в области, к которой относится настоящее изобретение.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[008] В настоящем документе описана композиция водных чернил, содержащая воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку; при этом ядро содержит стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и при этом оболочка содержит металл.

[009] Описан также способ, включающий введение в устройство для струйной печати водных чернил, содержащих воду; необязательный сорастворитель, необязательное красящее вещество; и наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку; при этом ядро содержит стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и при этом оболочка содержит металл; распределение капель чернил в виде изображения на промежуточный элемент для переноса изображения или непосредственно на конечную подложку для приема изображения; необязательно нагревание изображения с обеспечением частичного или полного удаления растворителей; и необязательно, при применении промежуточного элемента для переноса изображения, перенос чернил в виде изображения с промежуточного элемента для переноса изображения на конечную записывающую подложку.

[0010] Описана также композиция водных чернил, содержащая воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и содержащий металл композиционный материал на основе ионного полимера; где наночастица содержащего металл композиционного материала на основе ионного полимера выступает в качестве резервуара для доставки ионов металла для обеспечения антибактериального эффекта, противогрибкового эффекта, противовирусного биоцидного эффекта или их комбинации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0011] На фиг. 1 представлено изображение, демонстрирующее крупные области ингибирования, наблюдаемые на подложках с нанесенными на них антибактериальными композициями чернил согласно вариантам реализации настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Предложены композиции водных чернил, содержащие воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и содержащий металл композиционный материал на основе ионного полимера; где наночастица содержащего металл композиционного материала на основе ионного полимера выступает в качестве резервуара для доставки ионов металла для обеспечения антибактериального эффекта, противогрибкового эффекта, противовирусного биоцидного эффекта или их комбинации. Дополнительно предложены композиции водных чернил, содержащие воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку; при этом ядро содержит стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и при этом оболочка содержит металл. В различных вариантах реализации оболочка содержит смолу.

[0013] В различных вариантах реализации наночастицу композиционного материала получают свободнорадикальной эмульсионной полимеризацией. В различных вариантах реализации используют технологию эмульсионной полимеризации для внедрения метакрилата серебра в полимерную цепь с получением дополнительной функциональности готового латекса, который может быть использован в антибактериальных композициях водных чернил согласно настоящему документу, а также в расширенных применениях. Латекс может быть использован в чернилах и тонерах, и может быть использован также в антимикробных покрытиях, добавках, отделочных материалах, и т.д., без ограничения.

[0014] Антибактериальные композиции чернил синтезируют в виде чернил для струйной печати на водной основе. Следовательно, указанные композиции чернил являются экологически безопасными, поскольку они не требуют применения органических растворителей. В различных вариантах реализации антибактериальная активность обусловлена метакрилатом серебра, внедренным в стирол/н-бутилакрилатный латекс, в отличие от известных ранее композиций чернил на водной основе, в которых используют биоциды на основе солей серебра, таких как нитрат серебра, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, йодат серебра, бромат серебра, сульфат серебра, вольфрамат серебра или фосфат серебра. См. Karanikas, E.K., Nikolaidis, N. F. и Tsatsaroni, E.G., Preparation of novel ink-jet inks with anti-microbial and bacteriostatic properties to be used for digital printing of polyester and polyamide fibers, Progress in Organic Coatings, 76 (2013), страницы 1112-1118.

[0015] Антибактериальные композиции водных чернил, описанные в настоящем документе, могут быть использованы для косвенного печатания с передачей изображения через промежуточную поверхность, где чернила сначала наносят в виде изображения на промежуточный элемент для переноса изображения, такой как барабан, лента и т.д., используя струйную печатающую головку. Чернила смачивают поверхность и растекаются по поверхности промежуточного элемента для переноса изображения с получением промежуточного изображения. Затем промежуточное изображение подвергают изменению свойств, такому как частичное или полное высушивание, термическое или фотоотверждение, гелеобразование и т.д., и полученное промежуточное изображение затем переносят на конечную подложку приема изображения. Чернила могут быть разработаны и оптимизированы для обеспечения совместимости с различными подсистемами, включая распыление, перенос и т.д., что обеспечивает возможность высококачественной печати с высокой скоростью. Антибактериальные композиции водных чернил согласно настоящему документу также могут быть использованы для применения при печати непосредственно с печатной формы.

[0016] Струйная печать представляет собой одну из наиболее быстро развивающихся технологий получения изображений. Некоторые преимущества струйной печати в сравнении с другими способами печати заключаются в простоте, более низких производственных затратах, сниженном количестве образующихся отходов и меньшем расходе воды и энергии. Основываясь на растущей потребности в высококачественных продуктах, особенно касающихся здоровья и гигиены, водные чернила для цифровой печати согласно настоящему изобретению, имеющие антибактериальные свойства, удовлетворяют рыночную потребность и обеспечивают потребителей надежной, эффективной и долговременной противомикробной защитой на любой пригодной для печатания поверхности. Некоторые ключевые места, в которых может быть обеспечено преимущество печатания водными антибактериальными чернилами согласно настоящему изобретению, включают больницы, детские сады, дома-интернаты, школы, стоматологические кабинеты, кабинеты врачей, лечебные учреждения (например, медицинские карты, снимки), другие типы медицинских учреждений, ветеринарные клиники, адвокатские конторы и суды (например, юридические документы), кухни и рестораны (например, меню). Антибактериальные композиции водных чернил согласно настоящему изобретению, а также изображения, напечатанные с их помощью, делают любой продукт более гигиеничным, способствуя поддержанию чистого внешнего вида продукта посредством снижения или предотвращения появления запаха или микробов в окрашивании, а также препятствуя разрушению важных маркировочных бирок, этикеток или идентификационных номеров лекарств (DIN) самими микробами. В различных вариантах реализации антибактериальные композиции водных чернил содержат содержащую серебро наночастицу композиционного материала. Серебро демонстрирует антимикробную активность против широкого ряда микроорганизмов. Серебро считают идеальным противомикробным агентом, поскольку оно обладает высокой эффективностью против широкого ряда релевантных микробов и признано нетоксичным, особенно в низких концентрациях, необходимых для эффективного обеззараживания.

[0017] Водные антибактериальные чернила согласно настоящему изобретению могут быть использованы для любого подходящего или необходимого применения. Указанные чернила особенно подходят для антибактериального печатания, конечной целью которого является получение цифровых антибактериальных напечатанных изображений, текста, покрытий и т.д. по индивидуальным требованиям заказчика. Примеры таких применений включают печатные коды, этикетки или логотипы на медицинских устройствах, таких как катетеры, термометры и другие медицинские приборы, печатание на меню, упаковочных материалах для пищевых продуктов, косметических инструментах и продуктах и т.д.

[0018] Композиции водных чернил согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность печати цифровых печатных ID кодов по индивидуальным параметрам заказчика, мелкосерийных печатных материалов, печати на трехмерных медицинских изделиях, таких как катетеры, сердечные стенты, программируемые кардиостимуляторы, и на любых других требуемых трехмерных подложках.

[0019] Источники микроорганизмов могут быть бактериальными, вирусными или грибковыми. Заражение микроорганизмами может происходить при обычной работе с предметами и бумагами, например, заражение микроорганизмами из воздуха, передающимися при чихании и кашле, а также другими способами распространения инфекции от зараженных индивидуумов или при контакте с зараженными предметами. Приведение в контакт указанных микробов с антибактериальными композициями водных чернил согласно настоящему изобретению, включая приведение в контакт с напечатанным изображением или текстом, полученным с применением антибактериальных водных композиций согласно настоящему изобретению, обеспечивает замедление микробиологического роста и, в некоторых вариантах реализации, предотвращение возможной колонизации в области контакта.

[0020] Содержащие металл композиционные материалы на основе полимера/ наночастицы композиционных материалов

[0021] В различных вариантах реализации композиции водных чернил согласно настоящему изобретения содержат воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и содержащий металл композиционный материал на основе ионного полимера; где наночастица содержащего металл композиционного материала на основе ионного полимера выступает в качестве резервуара для доставки ионов металла для обеспечения антибактериального эффекта, противогрибкового эффекта, противовирусного биоцидного эффекта или их комбинации. В некоторых вариантах реализации наночастица композиционного материала содержит ядро и оболочку; при этом ядро содержит стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и при этом оболочка содержит металл.

[0022] Для вариантов реализации настоящего изобретения может быть выбран любой подходящий или требуемый металл, при условии, что указанный металл обеспечивает требуемый антибактериальный эффект, противогрибковый эффект, противовирусный биоцидный эффект или их комбинацию. Несмотря на то, что могут быть использованы другие металлы, только некоторые из них имеют антибактериальные свойства. В различных вариантах реализации изобретения в содержащем серебро композиционном материале могут быть использованы Co, Cu, Ni, Au и Pd, при этом Co, Cu, Ni, Au, Pd или их смесь, или их комбинация может обеспечивать антибактериальные и/или противомикробные свойства. См., например, Yasuyuki M, Kunihiro K, Kurissery S, et al. Biofouling, октябрь 2010; 26(7):851-8), где описаны Co, Cu, Ni, а также Au (и Pd). В различных вариантах реализации выбраны Ag и Cu. В других вариантах реализации могут быть выбраны композиционные материалы, содержащие Pt, Al, Cr, In и их смеси и комбинации.

[0023] В вариантах реализации изобретения наночастицы серебра могут содержать только элементарное серебро или могут представлять собой композиционный материал с серебром, включая композиты с другими металлами. Указанный композиционный материал, содержащий в качестве металла серебро, может содержать любой или оба из (i) одного или более других металлов и (ii) одного или более неметаллов. Подходящие другие металлы включают, например, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In и Ni, в частности, переходные металлы, например, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni и их смеси. Иллюстративные содержащие металл композиционные материалы представляют собой Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu и Au-Ag-Pd. Подходящие неметаллы для применения в содержащих металл композиционных материалах включают, например, Si, C и Ge. Различные компоненты содержащего серебро композиционного материала могут присутствовать в количестве, например, от примерно 0,01% до примерно 99,9% по массе, в частности, от примерно 10% до примерно 90% по массе. В различных вариантах реализации изобретения содержащий серебро композиционный материал представляет собой металлический сплав, состоящий из серебра и одного, двух или более других металлов, где серебро составляет, например, по меньшей мере примерно 20% наночастиц по массе, в частности, более примерно 50% наночастиц по массе. Если не указано иное, массовые проценты, указанные в настоящем документе для компонентов наночастиц, содержащих серебро, не включают стабилизатор.

[0024] Специалистам в данной области техники понятно, что подходящими могут быть металлы, отличные от серебра, и они могут быть получены в соответствии со способами, описанными в настоящем документе. Так, например, композиционные материалы могут быть получены с наночастицами меди, золота, палладия или с композитами таких иллюстративных металлов. См., например, Adams CP, Walker KA, Obare SO, Docherty KM, PLoS One. январь 2014, 20;9(1):e85981. doi: 10.1371/journal.pone.0085981, eCollection 2014, где в качестве противомикробного агента описан палладий.

[0025] В различных вариантах реализации необязательный металл ядра, при его наличии, выбран из группы, состоящей из серебра, кобальта, меди, никеля, золота, палладия и их комбинаций; и металл оболочки выбран из группы, состоящей из серебра, кобальта, меди, никеля, золота, палладия и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации необязательный металл ядра, при его наличии, представляет собой серебро; и металл оболочки представляет собой серебро.

[0026] В различных вариантах реализации оболочка наночастицы композиционного материала содержит смолу, при этом смола содержит содержащий серебро мономер композиционного материала, выбранный из группы, состоящей из мономера акрилата серебра, мономера метакрилата серебра и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации оболочка наночастицы композиционного материала содержит смолу, при этом смола содержит содержащий серебро мономер композиционного материала, выбранный из группы, состоящей из мономера акрилата серебра, мономера метакрилата серебра и их комбинаций; причем содержащий серебро мономер композиционного материала присутствует в смоле оболочки в количестве от примерно 0,01 процента до примерно 10 процентов или от примерно 0,05 процента до примерно 8 процентов, или от примерно 0,05 до примерно 4 процентов по массе от общей массы смолы оболочки.

[0027] В различных вариантах реализации оболочка наночастицы композиционного материала содержит смолу, при этом смола оболочки содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из метилметакрилата, бутилакрилата, диакрилата, циклогексилметакрилата, стирола, метакриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата и их комбинаций.

[0028] В различных вариантах реализации смола ядра содержит содержащий серебро мономер композиционного материала, выбранный из группы, состоящей из мономера акрилата серебра, мономера метакрилата серебра и их комбинаций.

[0029] В различных вариантах реализации необязательный металл ядра, при его наличии, и металл оболочки содержат композиционный материал, содержащий серебро и один или более других металлов; при этом необязательный металл ядра, при его наличии, и металл оболочки содержат композиционный материал, содержащий серебро и один или более неметаллов; или необязательный металл ядра, при его наличии, и металл оболочки содержат композиционный материал, содержащий серебро, один или более других металлов и один или более неметаллов.

[0030] В различных вариантах реализации изобретения композиты могут дополнительно содержать наноструктурированные материалы, такие как, без ограничения, углеродные нанотрубки (CNT, включая одностенные, двухстенные и многостенные), графеновые листы, наноленты, наноанионы, металлические полые нанооболочки, нанопровода и т.п. В различных вариантах реализации CNT могут быть добавлены в количестве, улучшающем электро- и теплопроводность.

[0031] Антибактериальные композиции водных чернил согласно настоящему документу могут содержать любую подходящую или требуемую наночастицу композиционного материала. В различных вариантах реализации наночастицы композиционного материала выбраны в соответствии с заявкой на патент США с серийным номером 14/706027, который включен в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. В различных вариантах реализации антибактериальные композиции водных чернил согласно настоящему документу содержат наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку, при этом ядро содержит стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл, и при этом оболочка содержит металл. Стирол/акрилатная связующая смола содержит по меньшей мере один ион металла. В различных вариантах реализации изобретения связующая смола представляет собой акрилат/стирольный иономер, синтезированный полимеризацией по меньшей мере одного содержащего ион металла акрилатного или метакрилатного мономера. В различных вариантах реализации связующая смола представляет собой наночастицу композиционного материала, содержащую ядро из стирол/акрилатной полимерной смолы и оболочку, содержащую композиционный материал на основе стирол/акрилатной иономерной смолы. В различных вариантах реализации металл восстанавливают на ядре и/или оболочке. В различных вариантах реализации связующие смолы выбраны так, что они являются противомикробными, обладают тепло- и электропроводностью или термической стабильностью и находят применение при получении и/или изготовлении ряда изделий, таких как чернила (водные и сухие), тонеры, сенсоры (биологические и химические), противомикробные покрытия, краски, электродетали, композиционные материалы для трехмерной печати, добавки, отделочные материалы, солнечные элементы, топливные элементы и т.д.

[0032] Оболочка может содержать смолу, содержащую металл или восстановленный металл, и может покрывать всю поверхность частицы, представляющей собой ядро, или ее части. Следовательно, оболочка может охватывать всю внешнюю поверхность частицы, инкапсулируя частицу, представляющую собой ядро, или может находиться, например, в некоторых местах на поверхности ядра в виде отдельных лоскутов различного размера, островков и т.д.

[0033] Мономер содержащего ион металла композиционного материала может содержать любой подходящий металл, композит металла или комбинацию металлов и т.п., при условии, что металл, композит металла или комбинация металлов обеспечивает требуемое антимикробное свойство. В различных вариантах реализации изобретения мономер содержащего ион металла композиционного материала представляет собой акрилат серебра или метакрилат серебра. Серебро известно своими противомикробными свойствами, однако для того, чтобы серебро проявляло противомикробные свойства, оно, в общем случае, должно быть ионизированным (Lok et al., J Biol Inorg Chem, 12:527-534, 2007; Rai et al., Biotech Adv, 27:76-83, 2009); неионизированное серебро зачастую является инертным (Guggenbichler et al., Infec 27, Suppl 1:S16-23, 1999). Полагают, что атомы серебра связываются с тиольными группами (-SH) в ферментах, вызывая дезактивацию ферментов. Серебро образует стабильные связи S-Ag с тиолсодержащими соединениями в клеточной мембране, которые участвуют в трансмембранной выработке энергии и переносе ионов (Klueh et al., J Biomed Mater Res 53:621-631, 2000). Полагают также, что серебро может участвовать в реакциях каталитического окисления, что приводит к образованию дисульфидных связей (R-S-S-R). Серебро катализирует реакцию между молекулами кислорода в клетке и атомами водорода тиольных групп: в качестве продукта выделяется вода, и две тиольные группы становятся ковалентно связанными друг с другом дисульфидной связью (Davies & Etris, Catal Today 26:107-114, 1997). Кроме того, ионы серебра вместе с дестабилизирующим цитоплазматическим потенциалом и сниженными уровнями внутриклеточного аденозинтрифосфата (АТФ) могут приводить к гибели клетки (Mukherjee et al., Theran 2014; 4(3):316-335).

[0034] Серебро известно также свойствами электро- и теплопроводности. Серебро обладает наивысшей электро- и теплопроводностью среди всех металлов.

[0035] В различных вариантах реализации изобретения мономеры акрилат серебра и метакрилат серебра получают нейтрализацией акриловой кислоты или метилакриловой кислоты источником ионов серебра, таким как соль серебра. В таком случае получают водный раствор акриловой кислоты или метилакриловой кислоты и добавляют водный раствор соли серебра, такой как нитрат серебра. После получения мономеров композиционного материала, композиты могут быть очищены, например, осаждением, и высушены или получены в виде эмульсии для дальнейшего использования. Могут быть использованы и другие способы получения мономеров акрилата серебра; кроме того, указанные реагенты имеются в продаже, включая, например, метакрилат серебра (CAS № 16631-02-0) и акрилат серебра (CAS № 5651-26-3) производства компании Gelest, Inc., штат Пенсильвания.

[0036] В различных вариантах реализации изобретения мономер акрилат металла внедряют в стирол/акрилатный полимер посредством полимеризации, то есть в виде мономера, который ковалентно связывается с другим мономером с образованием полимерного скелета. В различных вариантах реализации изобретения мономер акрилата серебра внедряют в стирол/акрилатный полимер посредством полимеризации, то есть в виде мономера, который ковалентно связывается с другим мономером с образованием полимерного скелета. В различных вариантах реализации предложенный иономер композиционного материала получают эмульсионной полимеризацией в реакторе, где эмульсию по меньшей мере одного мономера акрилата серебра, стирол/акрилатного сомономера, необязательного агента ветвления и необязательного агента передачи цепи добавляют к нагретому водному раствору поверхностно-активного вещества. После достижения равновесия в нагретый реактор может быть добавлен раствор инициатора, и полимеризацию продолжают до завершения. Получение латекса, содержащего иономеры композиционного материала, может быть проведено отдельно, при этом иономеры необязательно могут быть промыты/просеяны/высушены для последующего использования, или латекс может быть получен в процессе многостадийного синтеза/полимеризации последующего смолистого материала, такого как наночастица композиционного материала, или для получения антибактериальных композиций водных чернил согласно настоящему документу.

[0037] Варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают практичный и экономичный подход, поскольку латексная композиция содержит негалогенидную соль серебра или комплекс серебра. Внедрение содержащих серебро мономеров в иономер, например, в процессе эмульсионной полимеризации, улучшает стабилизацию латексного композиционного материала, а также обеспечивает возможность контролируемого высвобождения ионов серебра из композиционного материала. Кроме того, полимерный скелет препятствует агрегации ионов серебра, поскольку ионы серебра по существу связаны с полимерным скелетом и интегрированы в него, что обеспечивает точное расположение ионов серебра вдоль полимерного скелета для сенсорных или противомикробных применений. Ионная полимерная матрица обеспечивает большую активную площадь поверхности ионов серебра, которая может распространяться вдоль полимерного скелета. Например, ионы серебра могут быть расположены на внешней оболочке наночастицы, имеющей структуру ядро-оболочка, для лучшего воздействия ионов металла на окружающую среду.

[0038] В различных вариантах реализации изобретения представлены наночастицы композиционного материала из ядра/оболочки, где ядро может содержать стирол/акрилатную смолу, необязательно содержащую металл, а оболочка содержит по меньшей мере одну композитную содержащую ион металла стирол/акрилатную полимерную смолу, такую как описанные выше содержащие серебро иономеры. Ядро может быть получено полимеризацией, такой как эмульсионная полимеризация, акрилатных и стирольных мономеров. Смола оболочки может быть получена так, как описано выше, а затем добавлена к эмульсии частиц ядра с получением оболочки, инкапсулирующей частицы смолы ядра. В различных вариантах реализации смолу оболочки синтезируют на частицах ядра, при этом к частицам ядра добавляют подходящие мономеры оболочки и инициатор. В различных вариантах реализации ион металла восстанавливают на частице смолы или на частице ядра с получением оболочки на ней. В различных вариантах реализации металл может быть восстановлен во время получения ядра. В различных вариантах реализации металл может быть восстановлен на ядре. В различных вариантах реализации металл может быть восстановлен на оболочке.

[0039] Наночастицы композиционного материала могут быть получены любым подходящим или требуемым способом. В различных вариантах реализации способы получения наночастиц композиционного материала включают получение частиц ядра в виде латекса эмульсионной полимеризации с последующей полимеризацией смолы оболочки на поверхности частиц ядра, при этом ядро может содержать стирол/акрилатную смолу, а оболочка может содержать по меньшей мере одну композитную содержащую ион металла стирол/акрилатную полимерную смолу. В различных вариантах реализации эмульсию мономеров ядра (стирольные мономеры, мономеры акрилата, необязательный агент передачи цепи и необязательные агенты ветвления) добавляют к нагретому водному раствору поверхностно-активного вещества с последующим добавлением инициатора. Реагенты ядра полимеризуют с получением стирол/акрилатных частиц ядра, необязательно содержащих металл. Смола оболочки может быть полимеризована на частицах, представляющих собой ядро, посредством добавления мономеров оболочки с последующим добавлением инициатора. После добавления слоя оболочки, частично покрывающего или инкапсулирующего частицы ядра, наночастицы композиционного материала могут быть необязательно промыты/просеяны/высушены для дальнейшего использования, или латекс может быть получен в процессе многостадийного синтеза/полимеризации последующего смолистого материала, например, для получения изделий, таких как чернила или тонеры. В различных вариантах реализации изобретения и ядро, и оболочка содержат содержащие ион металла смолы.

[0040] В различных вариантах реализации антибактериальные композиции водных чернил содержат один или оба компонента: 1) иономер композиционного материала, содержащий по меньшей мере один мономер, представляющий собой акрилат иона металла; и/или 2) наночастицы композиционного материала из ядра/оболочки, ядра которых содержат стирол/акрилатную смолу, которая может содержать металл, а оболочка содержит по меньшей мере один композитный содержащий ион металла стирол/акрилатный иономер.

[0041] В таблице 1 представлены два основных мономера, которые могут быть выбраны для эмульсионной полимеризации композиционных материалов на основе ионного полимера и металла - акрилат серебра и акрилат серебра.

Таблица 1

Название Молекулярная масса Акрилат серебра
192,95 Метакрилат серебра
178,93

[0042] Взаимодействие между ионным серебром и карбоксилатными группами, которые действуют в качестве ионных поперечных связей, влияет на свойства полимерной матрицы, такие как растворимость в химических растворителях, температура стеклования, молекулярная масса и склонность к гидролизу. Иллюстративные ионные поперечные связи между полимерами типа иономера представлены на следующих схемах.

[0043] Определения.

[0044] В контексте настоящего документа модификатор «примерно», используемый в отношении количества, включает указанное значение и имеет обозначение, которое следует из контекста (например, включает по меньшей мере степень погрешности, связанной с измерением конкретного количества). В различных вариантах реализации изобретения рассматриваемые значения включают отклонение по меньшей мере на примерно 10% от указанного значения. При использовании в контексте диапазона, модификатор «примерно» также следует понимать как описывающий диапазон, определенный абсолютными значениями двух конечных точек. Например, диапазон «от примерно 2 до примерно 4» описывает также диапазон «от 2 до 4».

[0045] В контексте настоящего документа термин «акрилат(-ы) металла», например, «акрилат(-ы) серебра» является собирательным для акрилатных мономеров, содержащих по меньшей мере один атом металла, такой как атом серебра, для применения в полимерах, например, для акрилата серебра и метакрилата серебра, которые представляют собой мономеры для полимера, содержащего серебро.

[0046] Термин «антибактериальный» в контексте настоящего документа относится к свойству композиции подавлять или останавливать рост бактерий. Другими словами, частица тонера, обладающая антибактериальными свойствами, является эффективной для уничтожения бактерий или для подавления роста или распространения бактерий, включая напечатанное или закрепленное изображение.

[0047] Термин «противомикробный» в контексте настоящего документа относится к агенту или свойству, обеспечиваемому агентом, которое приводит к уничтожению или подавлению роста микроорганизмов или микробов. Антибактериальный агент или его свойство является противомикробным агентом. Микроорганизмы включают, например, бактерии, грибки, водоросли, другие одноклеточные организмы, простейшие, нематоды, паразиты, другие многоклеточные организмы, другие патогенные организмы и т.д. Другими словами, частица тонера, обладающая противомикробными свойствами, является эффективной для уничтожения микробов и для подавления роста или распространения микробов, включая напечатанное и закрепленное изображение.

[0048] Термин «нано», используемый в «содержащих серебро наночастицах», означает размер частиц менее примерно 1000 нанометров (нм). В различных вариантах реализации изобретения содержащие серебро наночастицы имеют размер частиц от примерно 0,5 нм до примерно 1000 нм, от примерно 1 нм до примерно 500 нм, от примерно 1 нм до примерно 100 нм, от примерно 1 нм до примерно 20 нм. Размер частиц в настоящем документе определен как средний диаметр содержащих серебро наночастиц, измеренный с помощью TEM (просвечивающей электронной микроскопии). В различных вариантах реализации наночастица композиционного материала имеет среднеобъемный диаметр частицы (D50) от примерно 10 до примерно 600 нанометров или от примерно 10 до примерно 300 нанометров, или от примерно 10 до примерно 200 нанометров.

[0049] Полимер может быть идентифицирован или назван в настоящем документе по двум или более составляющим мономерам, используемым для получения полимера, даже если после полимеризации мономер был изменен и уже не соответствует исходному реагенту. Так, например, сложный полиэфир зачастую состоит из мономера или компонента поликислоты и мономера или компонента полиспирта. Соответственно, при использовании тримеллитовой кислоты в качестве реагента для получения сложного полиэфирного полимера, полученный сложный полиэфирный полимер может быть указан в настоящем документе как тримеллитовый сложный полиэфир. Точно так же, полимер может состоять из стирольного мономера и акрилатного мономера, и в таком случае после полимеризации он может быть указан на основании использованных мономеров. Следовательно, если акрилат представляет собой бутилакрилат, то полученный полимер может быть назван стирольным полимером, бутилакрилатным полимером, стирол/акрилатным полимером и т.д.

[0050] Термин «двухмерная» или его грамматические формы, такие как 2D, относится к структуре или поверхности, которая по существу не имеет измеримой или видимой глубины без применения механического измерительного устройства. В целом, поверхность идентифицируют как плоскость, которая имеет высоту и ширину, но не имеет ощутимой глубины или толщины. Так, например, тонер наносят на поверхность с получением изображения или покрытия и, в общем случае, указанный слой закрепленного тонера имеет толщину от примерно 1 микрометра (мкм) до примерно 10 мкм. Тем не менее, нанесение тонера на плоскую поверхность в настоящем документе считают двухмерным применением. Поверхность может представлять собой, например, лист или бумагу. Указанное определение не следует считать математическим или научным определением на молекулярном уровне, и оно представляет собой определение на основании восприятия глаза наблюдателя при отсутствии ощущения толщины. Толщина слоя тонера, например, толщина, которая может быть определена по «рельефной печати» на поверхности, в контексте настоящего документа включена в определение 2D.

[0051] Термин «трехмерная» или его грамматические формы, такие как 3D, относится к структуре, состоящей из множества слоев или нанесенных частиц тонера, которые агрегированы или соединены с образованием формы, структуры, конструкции, объекта и т.п., которая, например, может не быть нанесена на какую-либо поверхность или структуру, и может быть независимой и/или имеет толщину или глубину. Печать в контексте настоящего документа включает получение 3D структур. Печать на поверхности или структуре в контексте настоящего документа включает также получение 3D структуры посредством нанесения множества слоев тонера. Зачастую первый слой печатают на подложке, поверхности, субстрате или структуре. На него наносят последующие слои тонера, и уже нанесенный (и необязательно приклеенный или затвердевший) слой или слои тонера в настоящем документе считают поверхностью или субстратом.

[0052] Композитный латекс.

[0053] Полимеризация латекса композитной смолы

[0054] В различных вариантах реализации изобретения представлены способы полимеризации стирольных и акрилатных мономеров с получением латекса, содержащего композитную содержащую ион металла стирол/акрилатную иономерную смолу. Иономеры представляют собой полимеры, содержащие преимущественно нейтральные мономеры, в которых часть, содержащая кислотные группы, может быть связана в комплексы с ионами металлов, то есть такой мономер является заряженным.

[0055] В различных вариантах реализации композитная иономерная смола представляет собой аморфный полимер. В различных вариантах реализации иономер является гидрофобным с низким содержанием связанных ионных групп. Такие ионные взаимодействия вызывают изменения физических, механических и реологических свойств иономера и изделий, содержащих композитные иономеры, таких как чернила и тонер.

[0056] Может быть использован любой содержащий ион металла акрилатный мономер или метакрилатный мономер, подходящий для полимеризации стирол/акрилатной латексной смолы. В различных вариантах реализации акриловые или метакриловые мономеры могут включать, но не ограничиваются ими, акрилат, метакрилат и т.д., где содержащие ион металла акрилатные мономеры подвергают взаимодействию со стирол/акрилатным мономером, необязательно агентом ветвления, необязательно агентом передачи цепи и необязательно инициатором для синтеза композитной иономерной смолы согласно настоящему описанию.

[0057] Известно, что ионы металла серебра обладают противомикробными свойствами, и могут быть упомянуты как противомикробные ионы металла. Подходящие противомикробные металлы и ионы металлов включают, но не ограничиваются ими, описанные выше металлы, а также серебро, медь, цинк, золото, ртуть, олово, свинец, железо, кобальт, никель, марганец, мышьяк, сурьму, висмут, барий, кадмий, хром и таллий. Ионы металлов, например, серебра, меди, цинка и золота, или их комбинации считают безопасными для применения в медицине. Следовательно, ионы серебра, самостоятельно или в комбинации и медью и/или цинком, имеют высокое отношение эффективности к токсичности, т.е. высокой эффективности к низкой токсичности.

[0058] В различных вариантах реализации изобретения представлены способы получения мономеров акрилата серебра посредством стехиометрической нейтрализации акриловой кислоты или метилакриловой кислоты источником ионов серебра, таким как соль серебра. Например, водный раствор акриловой кислоты охлаждают до температуры ниже комнатной температуры, например, примерно 0°С, а затем по каплям добавляют водный раствор соли серебра, получая содержащий серебро мономер композиционного материала. Содержащий серебро мономер композиционного материала может быть очищен осаждением и суспендирован в воде и/или растворителе. Содержащий серебро мономер композиционного материала может быть высушен.

[0059] В различных вариантах реализации источник ионов серебра выбран из нитрата серебра, сульфоната серебра, фторида серебра, тетрафторбората серебра, оксида серебра, ацетата серебра или другой соли серебра. В различных вариантах реализации в качестве предшественника ионов серебра для синтеза мономеров метакрилата серебра или акрилата серебра используют нитрат серебра. В контексте настоящего документа (органическая) соль серебра может означать соль одноосновных и многоосновных карбоновых кислот и комплексообразующих агентов.

[0060] Другие источники ионов серебра представляют собой соли серебра, выбранные из ацетилацетоната серебра, бромата серебра, бромида серебра, карбоната серебра, хлорида серебра, цитрата серебра, йодата серебра, йодида серебра, лактата серебра, нитрита серебра, перхлората серебра, фосфата серебра, сульфата серебра, сульфида серебра и трифторацетата серебра. Частицы соли серебра предпочтительно являются тонкозернистыми для однородного диспергирования в растворе, что улучшает кинетику реакции.

[0061] В различных вариантах реализации изобретения содержащий серебро мономер композиционного материала присутствует в иономере в количестве от примерно 0,01% до примерно 10%, от примерно 0,5% до 5% по массе иономера. В различных вариантах реализации общее содержание серебра в иономере, измеренное с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), составляет от примерно 2000 до примерно 20000 ppm, от примерно 4000 до примерно 15000 ppm, от примерно 6000 до примерно 13000 ppm. В различных вариантах реализации общее содержание серебра в иономере, измеренное с помощью ICP-MS, составляет от примерно 0,02% до примерно 2%, от примерно 0,04% до примерно 1,5%, от примерно 0,06% до примерно 1,3% по массе иономера.

[0062] В качестве сомономера может быть использован любой мономер, подходящий для получения стирол/акрилатного латекса. Подходящие мономеры включают, но не ограничиваются ими, стиролы, акрилаты, метакрилаты, бутадиены, изопрены, акриловые кислоты, метакриловые кислоты, акрилонитрилы, их комбинации и т.п. Иллюстративные сомономеры включают, но не ограничиваются ими, стирол, алкилакрилат, такой как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, н-октилакрилат, 2-хлорэтилакрилат; β-карбоксиэтилакрилат (β-CEA), фенилакрилат, метил-α-хлоракрилат, метилметакрилат (MMA), этилметакрилат, бутилметакрилат; бутадиен; изопрен; диакрилат, метакрилонитрил; акрилонитрил; простые виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир и т.п.; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбензоат и винилбутират; винилкетоны, такие как винилметилкетон, винилгексилкетон и метилизопропенилкетон; винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид и винилиденхлорфторид; N-винилиндол; N-винилпирролидон; метакрилат (MA); акриловую кислоту; метакриловую кислоту; акриламид; метакриламид; винилпиридин; винилпирролидон; винил-N-метилпиридиния хлорид; винилнафталин; п-хлорстирол; винилхлорид; винилбромид; винилфторид; этилен; пропилен; бутилены; изобутилен; и т.п., а также их смеси.

[0063] В различных вариантах реализации изобретения сомономеры для получения частиц композитных стирол/акрилатных иономерных смол включают, но не ограничиваются ими, циклогексилметакрилат, циклопропилакрилат, циклобутилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, циклопропилметакрилат, циклобутилметакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, гексилакрилат, этилгексилакрилат, бутилметакрилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, диметиламиноэтилметакрилат, 2-(диметиламино)этилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинобутилметакрилат, метиламиноэтилметакрилат и их комбинации.

[0064] Сомономеры могут быть полимеризованы с содержащим серебро мономером композиционного материала или без него в следующие иллюстративные стирол/акрилатные полимеры, такие как стиролакрилаты, стиролбутадиены, стиролметакрилаты и, более конеретно, поли(стирол-алкилакрилат), поли(стирол-1,3-диен), поли(стирол-аклилметакрилат), поли(стирол-алкилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-1,3-диен-акриловая кислота), поли(стирол-алкилметакрилат-акриловая кислота), поли(алкилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-арилакрилат), поли(арилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен), поли(метилстирол-бутадиен)поли(метилметакрилат-бутадиен), поли(этилметакрилат-бутадиен), поли(пропилметакрилат-бутадиен), поли(бутилметакрилат-бутадиен), поли(метилакрилат-бутадиен), поли(этилакрилат-бутадиен), поли(пропилакрилат-бутадиен), поли(бутилакрилат-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(метилстирол-изопрен), поли(метилметакрилат-изопрен), поли(этилметакрилат-изопрен), поли(пропилметакрилат-изопрен), поли(бутилметакрилат-изопрен), поли(метилакрилат-изопрен), поли(этилакрилат-изопрен), поли(пропилакрилат-изопрен), поли(бутилакрилат-изопрен), поли(стирол-пропилакрилат), поли(стирол-бутилакрилат), поли(стирол-бутадиен-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен-метакриловая кислота), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(стирол-бутилметакрилат), поли(стирол-бутилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловая кислота), поли(бутилметакрилат-бутилакрилат), поли(бутилметакрилат-акриловая кислота), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловая кислота) и их комбинации. Полимер может быть блочным, статистическим или чередующимся сополимером.

[0065] При использовании нескольких сомономеров для получения композитной иономерной смолы, например, стирола и алкилакрилата, смесь может содержать, например, стирол, н-бутилакрилат и ADOD (диакрилат). В пересчете на общую массу мономеров, стирол может присутствовать в количестве от примерно 1% до примерно 99%, от примерно 50% до примерно 95%, от примерно 70% до примерно 90%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах; и акрилат(-ы) может присутствовать в количестве от примерно 1% до примерно 99%, от примерно 5% до примерно 50%, от примерно 10% до примерно 30%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах. В пересчете на общую массу мономеров, содержащий ион металла акрилатный мономер может присутствовать в количестве от примерно 0,01% до примерно 10%, от примерно 0,5% до примерно 5%, от примерно 0,75% до примерно 2,5%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах. В различных вариантах реализации изобретения, в пересчете на общую массу мономеров, содержащий металл акрилатный мономер может присутствовать в количестве от примерно 0,5% до примерно 2% в полимеризованном композитном стирол/акрилатном иономере.

[0066] В различных вариантах реализации изобретения содержащий металл акрилат, такой как мономер - акрилат или метакрилат серебра, может быть необязательно сополимеризован с агентом регулирования заряда, таким как метакриловая кислота, β-CEA или метиламиноэтилметакрилат, и указанные мономеры могут быть использованы для регулирования, например, температуры стеклования Tg и гидрофобности полимера.

[0067] В процессе полимеризации реагенты добавляют в подходящий реактор, такой как смеситель. Подходящее количество исходных материалов, необязательно растворенных в растворителе, смешивают с необязательным инициатором и необязательным одним поверхностно-активным веществом с получением эмульсии. Полимер может быть получен в эмульсии, и затем может быть выделен и использован в виде полимера.

[0068] В различных вариантах реализации изобретения латекс для получения частиц композитной стирол/акрилатной иономерной смолы может быть получен в водной фазе, содержащей поверхностно-активное вещество или совместное поверхностно-активное вещество, необязательно в атмосфере инертного газа, такого как азот. Поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы со смолой для получения латексной дисперсии, могут представлять собой ионные или неионогенные поверхностно-активные вещества в количестве от примерно 0,01 до примерно 15 масс. % твердых веществ, или от примерно 0,1 до примерно 10 масс. % твердых веществ.

[0069] Примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфонат натрия, додецилнафталинсульфат натрия, диалкилбензолалкилсульфаты и сульфонаты, абиетиновую кислоту, NEOGEN R® и NEOGEN SC® производства компании Kao, Tayca Power производства компании Tayca Corp., DOWFAX® производства компании Dow Chemical Co., CALFAX® DB-45, C12 (разветвленный) дифенилоксид-дисульфонат натрия производства компании Pilot Chemical Company и т.п., а также их смеси.

[0070] Примеры подходящих катионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, хлорид диалкилбензолалкиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид алкилбензилметиламмония, бромид алкилбензилдиметиламмония, хлорид бензалкония, бромид цетилпиридиния, бромиды C12,C15,C17-триметиламмония, галогенидные соли кватернизованных полиоксиэтилалкиламинов, хлорид додецилбензилтриэтиламмония MIRAPOL® и ALKAQUAT® (производства компании Alkaril Chemical Company), SANIZOL® (хлорид бензалкония производства компании Kao Chemicals) и т.п., а также их смеси.

[0071] Примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, металозу, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, цетиловый эфир полиоксиэтилена, лауриловый эфир полиоксиэтилена, октиловый эфир полиоксиэтилена, октилфениловый эфир полиоксиэтилена, олеиловый эфир полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, стеариловый эфир полиоксиэтилена, нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, диалкилфеноксиполи(этиленокси)этанол (производства компании Sanofi под торговым марками ANTAROX 890®, IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL CO-890®, IGEPAL CO-720®, IGEPAL CO-290®, IGEPAL CA-210® и ANTAROX 897®) и т.п., а также их смеси.

[0072] В различных вариантах реализации изобретения для получения латекса может быть добавлен инициатор. В различных вариантах реализации инициатор выбран из известных инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Примеры инициаторов включают водорастворимые инициаторы, такие как персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия, и органические растворимые инициаторы, включая органические пероксиды и азосоединения, включая пероксиды Vazo, такие как VAZO 64™, 2-метил-2-2′-азобис-пропаннитрил, VAZO 88™, 2-2′-азобис-изобутирамида дегидрат, и их комбинации. Инициаторы могут быть добавлены в количестве от примерно 0,1 до примерно 8 масс. %, от примерно 0,2 до примерно 5 масс. % по массе мономеров.

[0073] Для регулирования степени полимеризации латекса и, следовательно, регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения готовых латексов в способе получения латекса и/или процессе получения изделия в соответствии с настоящим описанием, может быть необязательно использован агент передачи цепи. Следует понимать, что агент передачи цепи может стать частью латексного полимера.

[0074] Агент передачи цепи может иметь ковалентную связь углерод-сера. Ковалентная связь C-S имеет пик поглощения в инфракрасном спектре поглощения в диапазоне волновых чисел от 500 до 800 см^-1. При внедрении в латекс и тонер или чернила, полученные из латекса, пик поглощения может быть изменен, например, до диапазона волновых чисел от 400 до 4000 см^-1.

[0075] Иллюстративные агенты передачи цепи включают, но не ограничиваются ими, н-C_3-15 алкилмеркаптаны; разветвленные алкилмеркаптаны; содержащие ароматическое кольцо меркаптаны; и т.д. Примеры таких агентов передачи цепи включают также, но не ограничиваются ими, додекантиол (DDT), бутантиол, изооктил-3-меркаптопропионат, 2-метил-5-трет-бутилтиофенол, тетрахлорид углерода, тетрабромид углерода и т.п. Термины «меркаптан» и «тиол» могут быть использованы взаимозаменяемо для обозначения группы C-SH.

[0076] В пересчете на общую массу полимеризуемых мономеров, агент передачи цепи может присутствовать в количестве от примерно 0,1% до примерно 7%, от примерно 0,5% до примерно 6% или от примерно 1,0% до примерно 5%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах.

[0077] В различных вариантах реализации изобретения в первую/вторую композицию мономеров может быть необязательно введен агент ветвления для регулирования структуры ветвления латекса. Иллюстративные агенты ветвления включают, но не ограничиваются ими, декандиолдиакрилат (ADOD), триметилолпропан, пентаэритрит, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту и их смеси.

[0078] В пересчете на общую массу полимеризуемых мономеров, агент ветвления может присутствовать в количестве от примерно 0% до примерно 2%, от примерно 0,05% до примерно 1,0% или от примерно 0,1% до примерно 0,8%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах.

[0079] При получении эмульсий, исходные материалы, необязательное поверхностно-активное вещество, необязательный растворитель и необязательный инициатор могут быть объединены с помощью любых способов в пределах компетенции специалистов в данной области техники. В различных вариантах реализации реакционная смесь может быть перемешана в течение от примерно 1 минуты до примерно 72 часов или от примерно 4 часов до примерно 24 часов (хотя может быть использовано время за пределами указанных диапазонов) при поддержании температуры от примерно 10 °С до примерно 100 °С, от примерно 20 °С до примерно 90 °С или от примерно 45 °С до примерно 75 °С, хотя могут быть использованы температуры за пределами указанных диапазонов.

[0080] Специалистам в данной области техники понятно, что оптимизация условий реакции, температуры, содержания инициатора и т.д. могут варьироваться для получения смол различной молекулярной массы, и что с применением аналогичных технологий могут быть полимеризованы структурно родственные исходные материалы.

[0081] После образования полимера смола может быть выделена из эмульсии при помощи любой технологии в пределах компетенции специалистов в данной области техники, включая фильтрование, сушку, центрифугирование, сушку распылением и т.п., и их комбинации.

[0082] В различных вариантах реализации изобретения представлены способы получения латекса, состоящего из частиц композитной содержащей металл стирол/акрилатной иономерной смолы, где частицы смолы синтезированы в процессе реакции эмульсионной полимеризации. В других вариантах реализации получают, нагревают и продувают азотом раствор поверхностно-активного вещества. После достижения теплового равновесия к нагретому раствору поверхностно-активного вещества медленно, например, по каплям, добавляют эмульсию мономеров, содержащую содержащий металл акрилатный мономер, стирол/акрилатные сомономеры, необязательный мономер передачи цепи и необязательный мономер ветвления. В реактор может быть медленно добавлен водный раствор инициатора, такого как персульфат аммония или калия. После добавления всех реагентов эмульсию перемешивают и поддерживают в нагретом состоянии в течение от примерно 6 до примерно 24 часов. По завершении реакции полимеризации эмульсию охлаждают и выделяют частицы смолы, например, фильтрованием или просеиванием, например, через сито с размером отверстий 25 мкм.

[0083] В различных вариантах реализации частица композитной стирол/акрилатной смолы может иметь диаметр, измеренный, например, с помощью известного в данной области техники динамического светорассеяния, от примерно 50 нм до примерно 300 нм, от примерно 75 нм до примерно 150 нм или от примерно 80 нм до примерно 130 нм. Частица композитной стирол/акрилатной смолы может иметь молекулярную массу от примерно 10000 (10 тыс.) до примерно 500 тыс., от примерно 15 тыс. до примерно 250 тыс., от примерно 20 тыс. до примерно 200 тыс. Более высокая молекулярная масса частиц композитной смолы указывает на переплетение цепей в результате ионных взаимодействий, что может способствовать физическому сшиванию полимерных цепей. Размер частиц, такой как диаметр, может зависеть от времени, иными словами от продолжительности реакции полимеризации, однако соотношение мономеров композиционного материала к стирол/акрилатным мономерам и степень переплетения цепей также могут влиять на диаметр частиц композитной смолы стирол/акрилат/металл.

[0084] В контексте настоящего документа ссылка на «размер» частиц, в общем случае, относится к среднемассовому диаметру D₅₀ (MMD) или к логарифмически нормальному распределению среднемассового диаметра. MMD считают средним диаметром частиц по массе.

[0085] Анализировали полупроводящие электрические свойства содержащих серебро иономеров согласно настоящему изобретению, при этом измеряли потенциал ζ. В данной области техники понимают, что ζ потенциал представляет собой величину электростатического отталкивания/притяжения или отталкивания/притяжения зарядов между частицами, и он представляет собой фундаментальный параметр, влияющий на стабильность. Другими словами, ζ потенциал, называемый также электрокинетическим потенциалом, представляет собой косвенную меру или показатель стабильности дисперсии частиц иономера. Например, измерение ζ потенциала может дать детальное понимание причин диспергирования, агрегации или флокуляции, и он может быть использован для улучшения состава дисперсий, эмульсий и суспензий. Потенциал ζ отражает разность потенциалов между дисперсионной средой и неподвижным слоем жидкости, связанной с диспергированными частицами.

[0086] Величина ζ потенциала показывает степень электростатического отталкивания между соседними, одинаково заряженными частицами в дисперсии. Для молекул и достаточно мелких частиц высокий ζ потенциал связан со стабильностью, в общем случае необходимо его значение по меньшей мере примерно -55, по меньшей мере -65 или менее (более высокое абсолютное значение). Как показано в таблице 1, содержащий серебро иономер композиционного материала из Примера 1 имеет измеренный ζ потенциал -65,5 мВ, что указывает на стабильность дисперсии частиц указанного композитного иономера.

[0087] В различных вариантах реализации латекс композитной смолы эмульсионной полимеризации может быть использован для получения наночастиц смолы, в которых ядро содержит по меньшей мере одну смолу стирол/акрилатного полимера, а оболочка содержит по меньшей мере одну композитную содержащую ион металла стирол/акрилатную полимерную смолу.

[0088] Наночастица композитного латекса.

[0089] В вариантах реализации настоящего изобретения представлены способы синтеза наночастиц композиционного материала, в которых ионы металла, такие как ионы серебра, иммобилизованы в оболочке (необязательно также в ядре) частицы смолы, имеющей структуру ядро-оболочка. Присутствие содержащего металл композитного иономера в оболочке обеспечивает доступность ионов серебра для применений, таких как противомикробное применение или применение в качестве сенсора. Материалы, изготовленные из наночастиц композиционного материала, включают, но не ограничиваются ими, водные чернила, сухие чернила, тонеры, композиционные добавки, композиционные материалы для трехмерных принтеров, чернила для гравюрной печати, краски и т.д.

[0090] В различных вариантах реализации ядро может содержать любую стирол/акрилатную полимерную смолу, подходящую для получения наночастиц, например, связующие смолы. Полимеры могут быть синтезированы с применением любых стирол/акрилатных мономеров и/или сомономеров, указанных выше или известных в данной области техники, и необязательно с добавлением иона металла посредством известных, стандартных в данной области техники способов получения смол-полимеров, включая полимеризацию в массе, полимеризацию в растворе и эмульсионную полимеризацию; в отношении способа синтеза полимеров нет никаких специальных ограничений.

[0091] В различных вариантах реализации смола ядра наночастицы композиционного материала выбрана из группы, состоящей из стиролакрилатов, стиролбутадиенов, стиролметакрилатов и их комбинаций. В различных вариантах реализации изобретения представлены частицы смолы, представляющие собой ядра, в которых полимеры выбраны из поли(стирол-алкилакрилата), поли(стирол-1,3-диена), поли(стирол-алкилметакрилата), поли(стирол-алкилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(алкилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-арилакрилата), поли(арилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиена), поли(метилстирол-бутадиена), поли(метилметакрилат-бутадиена), поли(этилметакрилат-бутадиена), поли(пропилметакрилат-бутадиена), поли(бутилметакрилат-бутадиена), поли(метилакрилат-бутадиена), поли(этилакрилат-бутадиена), поли(пропилакрилат-бутадиена), поли(бутилакрилат-бутадиена), поли(стирол-изопрена), поли(метилстирол-изопрена), поли(метилметакрилат-изопрена), поли(этилметакрилат-изопрена), поли(пропилметакрилат-изопрена), поли(бутилметакрилат-изопрена), поли(метилакрилат-изопрена), поли(этилакрилат-изопрена), поли(пропилакрилат-изопрена), поли(бутилакрилат-изопрена), поли(стирол-пропилакрилата), поли(стирол-бутилакрилата), поли(стирол-бутадиен-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрила), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиена), поли(стирол-изопрена), поли(стирол-бутилметакрилата), поли(стирол-бутилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(бутилметакрилат-бутилакрилата), поли(бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловой кислоты) и их комбинаций.

[0092] В различных вариантах реализации изобретения ядро получают посредством реакции полимеризации, где мономеры выбраны из стирола, алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, н-октилакрилат, 2-хлорэтилакрилат; β-CEA, фенилакрилат, метил-α-хлоракрилат, MMA, этилметакрилат и бутилметакрилат; бутадиена; изопрена; метакрилонитрила; акрилонитрила; простых виниловых эфиров, таких как винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир и т.п.; сложных виниловых эфиров, таких как винилацетат, винилпропионат, винилбензоат и винилбутират; винилкетонов, таких как винилметилкетон, винилгексилкетон и метилизопропенилкетон; винилиденгалогенидов, таких как винилиденхлорид и винилиденехлорфторид; N-винилиндола; N-винилпирролидона; MA; акриловой кислоты; метакриловой кислоты; акриламида; метакриламида; винилпиридина; винилпирролидона; винил-N-метилпиридиния хлорида; винилнафталина; п-хлорстирола; винилхлорида; винилбромида; винилфторида; этилена; пропилена; бутиленов; изобутилена; и т.п., а также их смесей.

[0093] В различных вариантах реализации частица, представляющая собой ядро, необязательно дополнительно содержит сополимеры латекса стирол/акрилата. Иллюстративные примеры латексного сополимера стирол/акрилата включают поли(стирол-н-бутилакрилат-β-CEA), поли(стирол-алкилакрилат), поли(стирол-1,3-диен), поли(стирол-алкилметакрилат), поли(алкилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-арилакрилат), поли(арилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил), поли(алкилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-бутадиен), поли(метилстирол-бутадиен), поли(метилметакрилат-бутадиен), поли(этилметакрилат-бутадиен), поли(пропилметакрилат-бутадиен), поли(бутилметакрилат-бутадиен), поли(метилакрилат-бутадиен), поли(этилакрилат-бутадиен), поли(пропилакрилат-бутадиен), поли(бутилакрилат-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(метилстирол-изопрен), поли(метилметакрилат-изопрен), поли(этилметакрилат-изопрен), поли(пропилметакрилат-изопрен), поли(бутилметакрилат-изопрен), поли(метилакрилат-изопрен), поли(этилакрилат-изопрен), поли(пропилакрилат-изопрен), поли(бутилакрилат-изопрен); поли(стирол-пропилакрилат), поли(стирол-бутилакрилат), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил) и т.п.

[0094] В различных вариантах реализации изобретения в эмульсию включают акрилат металла. Пример акрилата металла представляет собой акрилат серебра, такой как метакрилат серебра.

[0095] В различных вариантах реализации стирол/акрилатная полимерная смола ядра необязательно дополнительно содержит любой из вышеупомянутых агентов передачи цепи и/или агентов ветвления, в том числе в вышеуказанных количествах. Стирол/акрилатный полимер ядра содержит стирольный мономер, акрилатный мономер, необязательно агент передачи цепи и необязательно агент ветвления.

[0096] В различных вариантах реализации изобретения представлены способы получения латекса, состоящего из наночастиц композиционного материала. Частицы стирол/акрилатной смолы, представляющие собой ядра, могут быть синтезированы посредством реакции эмульсионной полимеризации, с последующей полимеризацией мономеров оболочки на поверхности частиц, представляющих собой ядра. В альтернативных вариантах реализации получают смолу оболочки, а затем добавляют ее к эмульсии частиц, представляющих собой ядра, с получением слоя, инкапсулирующего частицы, представляющие собой ядра.

[0097] В различных вариантах реализации изобретения может быть получен, нагрет и продут азотом раствор поверхностно-активного вещества, такой как раствор анионного поверхностно-активного вещества и воды. После достижения теплового равновесия к нагретому водному раствору поверхностно-активного вещества может быть медленно, например, по каплям добавлена эмульсия (необязательно содержащая поверхностно-активное вещество) мономеров ядра, содержащая стирол/акрилатные мономеры (например, стирол и бутилакрилат), необязательный мономер передачи цепи и необязательный мономер ветвления. В реактор может быть медленно добавлен водный раствор инициатора, такого как персульфат аммония или калия, с получением полимеров-смол ядра.

[0098] После получения латекса ядра может быть получена и добавлена к эмульсии частиц ядра эмульсия мономеров оболочки, где оболочка, содержащая композитную содержащую ион металла стирол/акрилатную полимерную смолу, может частично покрывать или инкапсулировать, то есть полностью или целиком покрывать поверхность частиц, представляющих собой ядра. При получении эмульсии оболочки, мономеры оболочки, например, (мет)акрилат и метилметакрилат серебра, необязательный мономер передачи цепи, необязательные мономеры ветвления цепи, могут быть добавлены к водному раствору, необязательно содержащему поверхностно-активное вещество. Эмульсия оболочки может быть добавлена в реактор, содержащий необязательно нагретый латекс частиц, представляющих собой ядра, который образует «затравки поверхности» на частицах смолы, представляющих собой ядра. Для завершения полимеризации смолы оболочки в реактор может быть медленно добавлен водный раствор инициатора, такого как персульфат аммония или калия. После добавления всех реагентов эмульсия может быть выдержана при перемешивании и нагревании в течение продолжительного периода времени, такого как от примерно 6 до примерно 24 часов. По завершении реакции полимеризации эмульсия может быть охлаждена, и частицы смолы могут быть отфильтрованы или просеяны, например, через сито с размером отверстий 25 миллиметров.

[0099] В различных вариантах реализации изобретения мономеры оболочки содержат по меньшей мере один содержащий металл акрилатный мономер, описанный выше, и стирол/акрилатный мономер, также описанный выше. В различных вариантах реализации оболочка содержит полимер, содержащий метакрилат металла и/или акрилат металла, такой как акрилат серебра или метакрилат серебра.

[00100] В различных вариантах реализации наночастицы композиционного материала могут иметь размер от примерно 10 до примерно 200 нм, от примерно 25 до примерно 150 нм или от примерно 50 до примерно 100 нм. Композитные наночастицы могут иметь меньший размер, измеренный, например, с помощью динамического светорассеяния, чем частицы композитной смолы. Это может быть обусловлено полимеризацией смолы оболочки in situ вместо получения смолы оболочки с последующим ее добавлением к частицам, представляющим собой ядра. Полимеризация композитной иономерной смолы может приводить к переплетению ионных полимерных цепей, измеряемому по молекулярной массе, при этом частицы имеют больший диаметр, чем наночастицы композиционных материалов. Кроме того, взаимодействие между ионом металла композитной смолы и карбоксильными группами действует как ионные поперечные связи, которые могут влиять на свойства композитного иономера и наночастиц, содержащих указанные композитные иономеры, такие как растворимость в химических растворителях, Tg, молекулярная масса и склонность к гидролизу.

[00101] Самодиспергируемый содержащий металл полимерный композиционный материал.

[00102] Антибактериальные композиции водных чернил согласно настоящему изобретению содержат самодиспергируемый содержащий металл полимерный композиционный материал. Содержащий металл полимерный композиционный материал получают экологически безопасным способом; т.е. посредством «зеленой химии».

[00103] В различных вариантах реализации изобретения содержащий металл полимерный композиционный материал содержит акрилат или метакрилат серебра. Комплекс акрилата серебра или метакрилата серебра может быть синтезирован одновременно во время самосборки или диспергирования полимера в воде при 90 °С. Полимер служит в качестве носителя для ионов Ag и в качестве органической матрицы для in situ синтеза содержащих серебро нанокомпозитов. Во время самосборки содержащего металл полимерного композиционного материала может быть необязательно добавлен мягкий восстанавливающий агент для восстановления нитрата серебра до наночастиц серебра (AgNP) с образованием хорошо диспергированных частиц. Полимерный скелет играет важную роль для замедления агломерации AgNP. Именно латекс или связывающий функциональный компонент, используемый в составе водных чернил согласно настоящему изобретению, обеспечивает антибактериальные/противомикробные свойства чернил. Преимущественно, в данном процессе не используют никакие органические растворители, процесс является чистым и простым, и нет необходимости в какой-либо очистке или выделении продукта.

[00104] Антибактериальные композиции водных чернил согласно настоящему изобретению содержат самодиспергируемые композиционные материалы из полимера и наночастиц серебра. В различных вариантах реализации изобретения композиционные материалы получают посредством одновременного синтеза наночастиц серебра (AgNP) восстановлением ионов серебра (I) во время самосборки частиц акрилатной или метакрилатной смолы в воде. Способы, в которых в качестве растворителя используют воду, являются экологически безопасными благодаря отсутствию органических растворителей. Указанные способы являются эффективными, занимающими минимальное время для получения содержащих металл полимерных нанокомпозитов. Не ограничиваясь теорией, постулируют, что захват ионов серебра в полимерный скелет происходит во время полимеризации акрилата/метакрилата/другого мономера с одновременным восстановлением до AgNP. Синтез содержащих серебро композитных комплексов происходит одновременно во время самосборки или диспергирования полимера в воде. Таким образом, полимер служит в качестве носителя для ионов серебра и в качестве органической матрицы для in situ синтеза содержащих серебро нанокомпозитов. Во время самосборки полимера добавляют восстанавливающий агент для восстановления нитрата серебра до наночастиц серебра (AgNP) с образованием хорошо диспергированных частиц. Полимерный скелет играет важную роль, поскольку постулируют, что он замедляет агломерацию AgNP. Восстанавливающий агент, используемый для восстановления ионов серебра, также свободно диффундирует в матрице из сложного полиэфира и ускоряет образование хорошо диспергированных AgNP на поверхности и внутри частиц полимера. Преимущественно, указанный способ минимизирует агломерацию наночастиц, которая является проблемой в обычных способах с предварительным получением наночастиц. Полимер играет важную роль для сохранения AgNP в диспергированном состоянии, а также для поддержания общей химической и механической стабильности композиционного материала.

[00105] В различных вариантах реализации происходит самоассоциация, самосборка, самодиспергирование наночастиц в водной среде с образованием мицеллоподобных агрегатов. Образование наночастиц серебра внутри и вокруг мицелл представляет собой вторичное явление, возникающее при добавлении нитрата серебра и восстанавливающего агента.

[00106] В различных вариантах реализации композиция чернил содержит самодиспергируемый нанокомпозит на основе акрилата Ag или метакрилата Ag, где Ag присутствует в концентрации от примерно 0,5 ppm до примерно 5000 ppm, в конкретных вариантах реализации в концентрации от примерно 50 до примерно 500 ppm.

[00107] Антибактериальные композиции водных чернил.

[00108] В различных вариантах реализации изобретения в композиции чернил вводят содержащие металл ионполимерные нанокомпозиты для антибактериальных применений. Композиции чернил обеспечивают возможность цифрового антибактериального печатания по индивидуальным требованиями заказчика. Примеры таких применений включают, но не ограничиваются ими, печатные коды, этикетки и логотипы на медицинских устройствах, включая катетеры, термометры и другие медицинские приборы, печатание на меню, упаковочных материалах для пищевых продуктов, косметических инструментах и продуктах, и любые применения, где необходимо получить гигиеничную поверхность.

[00109] Чернила согласно настоящему изобретению особенно подходят для косвенной печати, где чернилами смачивают промежуточный элемент для переноса изображения, обеспечивая возможность формирования временного изображения на промежуточном элементе для переноса изображения, которое подвергают изменению свойств под внешним воздействием, что дает возможность съема изображения с промежуточного элемента для переноса изображения на стадии печатания с переносом изображения. В различных вариантах реализации изобретения чернила подвергают частичному или полному высушиванию на промежуточном элементе для переноса изображения.

[00110] Композиции чернил согласно настоящему изобретению особенно подходят для систем косвенного печатания, они совместимы с различными печатающими подсистемами, включая подсистемы распыления и переноса, и обеспечивают высококачественную печать с высокой скоростью. В различных вариантах реализации композиции чернил согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность и проявляют хорошие характеристики в подсистемах смачивания и переноса, демонстрируя приемлемые характеристики смачиваемости в комбинации с приемлемыми характеристиками съема и переноса.

[00111] Необязательный сорастворитель.

[00112] Композиции чернил согласно настоящему изобретению могут состоять только из воды или могут содержать смесь воды и водорастворимого или смешиваемого с водой компонента, называемого сорастворителем, смачивающим агентом или т.п. (здесь и далее сорастворитель), такого как спирты и производные спиртов, в том числе алифатические спирты, ароматические спирты, диолы, гликолевые эфиры, полигликолевые эфиры, длинноцепочечные спирты, первичные алифатические спирты, вторичные алифатические спирты, 1,2-спирты, 1,3-спирты, 1,5-спирты, простые алкиловые эфиры этиленгликоля, простые алкиловые эфиры пропиленгликоля, метоксилированный глицерин, этоксилированный глицерин, высшие гомологи простых алкиловых эфиров полиэтиленгликоля и т.п., при этом конкретные примеры включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоли, глицерин, дипропиленгликоли, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, триметилолпропан, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, 3-метоксибутанол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,4-гептандиол и т.п.; также подходящими являются амиды, простые эфиры, мочевина, замещенные мочевины, такие как тиомочевина, этиленмочевина, алкилмочевина, алкилтиомочевина, диалкилмочевина и диалкилтиомочевина, карбоновые кислоты и их соли, такие как 2-метилпентановая кислота, 2-этил-3-пропилакриловая кислота, 2-этилгексановая кислота, 3-этоксипропионовая кислота и т.п., сложные эфиры, органосульфиды, органосульфоксиды, сульфоны (такие как сульфолан), карбитол, бутилкарбитол, целлозольв, простые эфиры, простой монометиловый эфир трипропиленгликоля, производные простых эфиров, простые гидроксиэфиры, аминоспирты, кетоны, N-метилпирролидинон, 2-пирролидинон, циклогексилпирролидон, амиды, сульфоксиды, лактоны, полиэлектролиты, метилсульфонилэтанол, имидазол, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, бетаин, сахара, такие как 1-дезокси-D-галактит, маннит, инозит и т.п., замещенные и незамещенные формамиды, замещенные и незамещенные ацетамиды и другие водорастворимые или смешиваемые с водой материалы, а также их смеси. В различных вариантах реализации изобретения сорастворитель выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, N-метилпирролидона, метоксилированного глицерина, этоксилированного глицерина и их смесей.

[00113] При выборе в качестве жидкого носителя смесей воды и водорастворимых или смешиваемых с водой органических жидких растворителей, диапазоны соотношения воды к органическому сорастворителю могут представлять собой любые подходящие или требуемые соотношения, в различных вариантах реализации изобретения от примерно 100:0 до примерно 30:70, или от примерно 97:3 до примерно 40:60, или от примерно 95:5 до примерно 60:40. Неводный компонент жидкого носителя обычно служит в качестве смачивающего агента или сорастворителя, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения воды (100 °С). Выбранный сорастворитель представляет собой сорастворитель, который смешивается с водой без разделения фаз; следовательно, выбран сорастворитель, имеющий полярность, совместимую с водой. Органический компонент носителя чернил может также служить для изменения поверхностного натяжения чернил, для изменения вязкости чернил, растворения или диспергирования красящего вещества и/или влияния на характеристики высушивания чернил. В различных вариантах реализации изобретения чернила более перспективны для бумажных подложек, чем пластиковые материалы в чернилах на основе органического растворителя.

[00114] Водорастворимые или смешиваемые с водой органические соединения, которые используют в составе чернил, могут способствовать изменению поверхностного натяжения, характеристик высушивания, выравнивания и т.д. В различных вариантах реализации вода составляет более 50% состава, в различных вариантах реализации вода составляет от примерно 60 до примерно 70% композиции чернил. Таким образом, композиции чернил согласно настоящему изобретению являются по существу водными.

[00115] В некоторых вариантах реализации изобретения сорастворитель выбран из группы, состоящей из сульфолана, метилэтилкетона, изопропанола, 2-пирролидинона, полиэтиленгликоля и их смесей.

[00116] Общее количество жидкого носителя может быть обеспечено в любом подходящем или требуемом количестве. В различных вариантах реализации жидкий носитель присутствует в композиции чернил в количестве от примерно 75 до примерно 97 процентов или от примерно 80 до примерно 95 процентов, или от примерно 85 до примерно 95 процентов по массе относительно общей массы композиции чернил.

[00117] Красящие вещества.

[00118] Композиция чернил согласно настоящему изобретению также может содержать красящее вещество. В вариантах реализации настоящего изобретения может быть использовано любое подходящее или требуемое красящее вещество, включая пигменты, красители, дисперсии красителей, дисперсии пигментов и их смеси и комбинации.

[00119] Красящее вещество может быть обеспечено в форме дисперсии красящего вещества. В различных вариантах реализации дисперсия красящего вещества имеет средний размер частиц от примерно 20 до примерно 500 нанометров (нм) или от примерно 20 до примерно 400 нм, или от примерно 30 до примерно 300 нм. В различных вариантах реализации красящее вещество выбрано из группы, состоящей из красителей, пигментов и их комбинаций, и красящее вещество необязательно представляет собой дисперсию, содержащую красящее вещество, необязательное поверхностно-активное вещество и необязательный диспергатор.

[00120] Как указано, в различных вариантах реализации может быть выбрано любое подходящее или требуемое красящее вещество. Красящее вещество может быть красителем, пигментом или их смесью. Примеры подходящих красителей включают анионные красители, катионные красители, неионогенные красители, цвиттер-ионные красители и т.п. Конкретные примеры подходящих красителей включают пищевые красители, такие как пищевой черный 1, пищевой черный 2, пищевой красный 40, пищевой синий 1, пищевой желтый 7 и т.п., красители для пищевых продуктов, лекарств и косметики, кислотные черные красители (1, 7, 9, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 61, 63, 92, 107, 109, 118, 119, 131, 140, 155, 156, 172, 194 и т.п.), кислотные красные красители (1, 8, 32, 35, 37, 52, 57, 92, 115, 119, 154, 249, 254, 256 и т.п.), кислотные синие красители (1, 7, 9, 25, 40, 45, 62, 78, 80, 92, 102, 104, 113, 117, 127, 158, 175, 183, 193,209 и т.п.), кислотные желтые красители (3, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 59, 61, 72, 73, 114, 128, 151 и т.п.), прямые черные красители (4, 14, 17, 22, 27, 38, 51,112,117,154,168 и т.п.), прямые синие красители (1, 6, 8, 14, 15, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 90, 106, 108, 123, 163, 165, 199, 226 и т.п.), прямые красные красители (1, 2, 16, 23, 24, 28, 39, 62, 72, 236 и т.п.), прямые желтые красители (4, 11, 12, 27, 28, 33, 34, 39, 50, 58, 86, 100, 106, 107, 118, 127, 132, 142, 157 и т.п.), активные красители, такие как активные красные красители (4, 31, 56, 180 и т.п.), активные черные красители (31 и т.п.), активные желтые красители (37 и т.п.); антрахиноновые красители, моноазокрасители, диазокрасители, фталоцианиновые производные, в том числе различные сульфонатные соли фталоцианина, аза(18)аннулены, формазановые комплексы меди, трифенодиоксазины и т.п.; а также их смеси.

[00121] Примеры подходящих пигментов включают черные пигменты, белые пигменты, циановые пигменты, пигменты маджента, желтые пигменты и т.п. Кроме того, пигменты могут быть органическими или неорганическими частицами. Подходящие неорганические пигменты включают технический углерод. Однако подходящими могут быть и другие неорганические пигменты, такие как оксид титана, кобальтовый синий (CoO-Al₂O₃), хромовый желтый (PbCrO₄) и оксид железа. Подходящие органические пигменты включают, например, азопигменты, в том числе диазопигменты и моноазопигменты, полициклические пигменты (например, фталоцианиновые пигменты, такие как фталоцианиновый голубой и фталоцианиновый зеленый), периленовые пигменты, периноновые пигменты, антрахиноновые пигменты, хинакридоновые пигменты, диаоксазиновые пигменты, тиоиндигоидные пигменты, изоиндолиноновые пигменты, пирантроновые пигменты и хинофталоновые пигменты), нерастворимые хелаты красителей (например, хелаты красителей основного типа и хелаты красителей кислотного типа), нитропигменты, нитрозопигменты, антантроновые пигменты, такие как PR 168, и т.п. Иллюстративные примеры фталоцианиновых голубых и зеленых пигментов включают фталоцианин меди синий, фталоцианин меди зеленый и их производные (пигменты голубой 15, пигмент зеленый 7 и пигмент зеленый 36). Иллюстративные примеры хинакридонов включают пигмент оранжевый 48, оранжевый 49, пигмент красный 122, пигмент красный 192, пигмент красный 202, пигмент красный 206, пигмент красный 207, пигмент красный 209, пигмент фиолетовый 19 и пигмент фиолетовый 42. Иллюстративные примеры антрахинонов включают пигмент красный 43, пигмент красный 194, пигмент красный 177, пигмент красный 216 и пигмент красный 226. Иллюстративные примеры периленов включают пигмент красный 123, пигмент красный 149, пигмент красный 179, пигмент красный 190, пигмент красный 189 и пигмент красный 224. Иллюстративные примеры тиоиндигоидов включают пигмент красный 86, пигмент красный 87, пигмент красный 88, пигмент красный 181, пигмент красный 198, пигмент фиолетовый 36 и пигмент фиолетовый 38. Иллюстративные примеры гетероциклических желтых пигментов включают пигмент желтый 1, пигмент желтый 3, пигмент желтый 12, пигмент желтый 13, пигмент желтый 14, пигмент желтый 17, пигмент желтый 65, пигмент желтый 73, пигмент желтый 74, пигмент желтый 90, пигмент желтый 110, пигмент желтый 117, пигмент желтый 120, пигмент желтый 128, пигмент желтый 138, пигмент желтый 150, пигмент желтый 151, пигмент желтый 155 и пигмент желтый 213. Такие пигменты имеются в продаже либо в форме порошка, либо в прессованной форме у ряда поставщиков, включая BASF Corporation, Engelhard Corporation и Sun Chemical Corporation. Примеры черных пигментов, которые могут быть использованы, включают углеродные пигменты. Углеродный пигмент может быть практически любым имеющимся в продаже углеродным пигментом, который обеспечивает приемлемую оптическую плотность и характеристики печати. Углеродные пигменты, подходящие для применения в предложенной системе и способе, включают, без ограничения, технический углерод, графит, стекловидный углерод, древесный уголь и их комбинации. Такие углеродные пигменты могут быть получены множеством известных методов, таких как канальный метод, контактный метод, печной метод, ацетиленовый метод или термический метод, и они имеются в продаже у таких поставщиков как Cabot Corporation, Columbian Chemicals Company, Evonik и E.I. DuPont de Nemours and Company. Подходящие углеродные черные пигменты включают, без ограничения, пигменты Cabot, такие как пигменты MONARCH 1400, MONARCH 1300, MONARCH 1100, MONARCH 1000, MONARCH 900, MONARCH 880, MONARCH 800, MONARCH 700, CAB-O-JET 200, CAB-O-JET 300, REGAL, BLACK PEARLS, ELFTEX, MOGUL и VULCAN; пигменты Columbian, такие как RAVEN 5000 и RAVEN 3500; пигменты Evonik, такие как Color Black FW 200, FW 2, FW 2V, FW 1, FW18, FW S160, FW S170, специальный черный 6, специальный черный 5, специальный черный 4A, специальный черный 4, PRINTEX U, PRINTEX 140U, PRINTEX V и PRINTEX 140V. Представленный выше список пигментов включает немодифицированные пигментные частицы, пигментные частицы с присоединенными мелкими молекулами и диспергированные в полимере полимерные частицы. Также могут быть выбраны другие пигменты и их смеси. Желательно, чтобы размер частиц пигмента был минимально возможным для обеспечения стабильной коллоидной суспензии частиц в жидком носителе и для предотвращения засорения чернильных каналов при использовании чернил в термографическом струйном принтере или пьезоэлектрическом струйном принтере.

[00122] Красящее вещество может присутствовать в композиции чернил в любом требуемом или эффективном количестве, в различных вариантах реализации красящее вещество может присутствовать в количестве от примерно 0,05 до примерно 15 процентов или от примерно 0,1 до примерно 10 процентов, или от примерно 1 до примерно 5 процентов по массе относительно общей массы композиции чернил.

[00123] Поверхностно-активные вещества.

[00124] Чернила, описанные в настоящем документе, также могут содержать поверхностно-активное вещество. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают ионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества и т.п., а также их смеси. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают алкилполиэтиленоксиды, алкилфенилполиэтиленоксиды, блок-сополимеры полиэтиленоксида, ацетиленовые полиэтиленоксиды, сложные (ди)эфиры полиэтиленоксида, полиэтиленоксид амины, протонированные полиэтиленоксид амины, протонированные полиэтиленоксид амиды, полидиметилсилоксан сополиолы, замещенные аминоксиды и т.п., при этом конкретные примеры включают соединения первичных, вторичных и третичных солей амина, такие как соли соляной кислоты, соли уксусной кислоты лауриламина, амин жирных кислот кокосового масла, стеариламин, амин канифоли; соединения типа четвертичных солей аммония, такие как хлорид лаурилтрметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, хлорид бензилтрибутиламмония, хлорид бензалкония и т.п.; соединения типа солей пиридиния, такие как хлорид цетилпиридиния, бромид цетилпиридиния и т.п.; неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как простые алкиловые эфиры полиоксиэтилена, сложные алкиловые эфиры полиоксиэтилена, спирты ацетиленового ряда, гликоли ацетиленового ряда; и другие поверхностно-активные вещества, такие как 2-гептадеценилгидроксиэтилимидазолин, дигидроксиэтилстеариламин, стеарилдиметилбетаин и лаурилдигидроксиэтилбетаин; фторсодержащие поверхностно-активные вещества; и т.п., а также их смеси. Дополнительные примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают полиакриловую кислоту, металозу, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, цетиловый эфир полиоксиэтилена, лауриловый эфир полиоксиэтилена, октиловый эфир полиоксиэтилена, октилфениловый эфир полиоксиэтилена, олеиловый эфир полиоксиэтилена, сорбитанмонолаурат полиоксиэтилена, стеариловый эфир полиоксиэтилена, нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, диалкилфенокси поли(этиленокси) этанол, которые можно приобрести у компании Rhone-Poulenc как IGEPAL CA-210™ IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO- 890™, IGEPAL C0-720™, IGEPAL C0-290™, IGEPAL CA-21OTM, ANTAROX 890™ и ANTAROX 897™. Другие примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ включают блок-сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида, в том числе соединения, коммерчески доступные как SYNPERONIC™ PE/F, такие как SYNPERONIC™ PE/F 108. Другие примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ включают сульфаты и сульфонаты, додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфонат натрия, додецилнафталин сульфат натрия, диалкилбензолалкилсульфаты и сульфонаты, кислоты, такие как абиетиновая кислота, которую можно приобрести у компании Sigma-Aldrich, NEOGEN R™, NEOGENSC™, которые можно приобрести в компании Daiichi Kogyo Seiyaku, их комбинации и т.п. Другие примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ включают DOWFAX™ 2A1, алкилдифенилоксид-дисульфонат производства компании Dow Chemical Company и/или TAYCA POWER BN2060 производства компании Tayca Corporation (Япония), которые представляют собой разветвленные додецилбензолсульфонаты натрия. Другие примеры подходящих катионных поверхностно-активных веществ, которые обычно положительно заряжены, включают хлорид алкилбензилдиметиламмония, хлорид диалкилбензолалкиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид алкилбензилметиламмония, бромид алкилбензилдиметиламмония, хлорид бензалкония, бромид цетилпиридиния, бромиды C12, C15, C17 триметиламмония, соли галоидоводородной кислоты четвертичных полиоксиэтилалкиламинов, хлорид додецилбензилтриэтиламмония, MIRAPOL™ и ALKAQUAT™, которые можно приобрести у компании Alkaril Chemical Company, SANIZOL™ (хлорид бензалкония), который можно приобрести у компании Kao Chemicals и т.п., а также их смеси. Могут быть использованы смеси любых двух или более поверхностно-активных веществ.

[00125] Необязательное поверхностно-активное вещество может присутствовать в любом требуемом или эффективном количестве, в различных вариантах реализации изобретения поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от примерно 0,01 до примерно 5 процентов по массе относительно общей массы композиции чернил. Следует отметить, что в некоторых случаях поверхностно-активные вещества называют диспергаторами.

[00126] Сшивающие агенты.

[00127] Композиция чернил может дополнительно содержать сшивающие агенты. В различных вариантах реализации изобретения сшивающий агент представляет собой органоамин, дигидроксиароматическое соединение, изоцианат, пероксид, оксид металла или т.п., а также их смеси. Сшивание может дополнительно улучшать физические свойства изображений, полученных из композиции чернил. Сшивающий агент может присутствовать в любом требуемом или эффективном количестве, в различных вариантах реализации изобретения от примерно 0,1 до примерно 20 процентов или от 5 до примерно 15 процентов по массе относительно общей массы композиции чернил.

[00128] Добавки.

[00129] Композиция чернил может дополнительно содержать добавки. Необязательные добавки, которые могут быть включены в состав чернил, включают биоциды, фунгициды, рН-регулирующие агенты, такие как кислоты или основания, фосфатные соли, карбоксилатные соли, сульфитные соли, соли аминов, буферные растворы и т.п., комплексообразователи, такие как ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота), модификаторы вязкости, выравнивающие агенты и т.п., а также их смеси.

[00130] В различных вариантах реализации изобретения композиция чернил представляет собой низковязкую композицию. Термин «низковязкая» использован в противоположность обычным высоковязким чернилам, таким как чернила для трафаретной печати, которые обладают вязкостью по меньшей мере 1 Па·c (1000 сантипуаз (сП)). В конкретных вариантах реализации чернила, описанные в настоящем документе, имеют вязкость не более примерно 0,1 Па·c (100 сП), не более примерно 0,05 Па·c (50 сП) или более чем примерно 0,02 Па·c (20 сП), или от примерно 0,002 до примерно 0,03 Па·c (от примерно 2 до примерно 30 сП) при температуре примерно 30 °С, хотя их вязкость может выходить за пределы указанных диапазонов. При использовании для струйной печати композиции чернил, как правило, имеют вязкость, подходящую для применения в указанных способах струйной печати. Например, для термографической струйной печати (т.е. примерно 25 °С) вязкость чернил при комнатной температуре составляет по меньшей мере примерно 0.001 Па·c (1 сантипуаз), не более примерно 0,01 Па·c (10 сантипуаз), не более примерно 0,007 Па·c (7 сантипуаз) или не более примерно 0,005 Па·c (5 сантипуаз), хотя их вязкость может выходить за пределы указанных диапазонов. Для пьезоэлектрической струйной печати вязкость чернил при температуре распыления составляет по меньшей мере примерно 0,002 Па·c (2 сантипуаз), по меньшей мере примерно 0,003 Па·c (3 сантипуаза), не более примерно 0,02 Па·c (20 сантипуаз), не более примерно 0,015 Па·c (15 сантипуаз) или не более примерно 0,01 Па·c (10 сантипуаз), хотя их вязкость может выходить за пределы указанных диапазонов. Температура распыления может быть низкой, такой как примерно от 20 до 25 °С, и может быть высокой, такой как примерно 70 °С, примерно 50 °С или примерно 40 °С, хотя температура распыления может выходить за пределы указанных диапазонов.

[00131] В некоторых вариантах реализации изобретения чернильные композиции имеют вязкость от примерно 0,002 до примерно 0,02 Па·c (от примерно 2 до примерно 20 сантипуаз) при температуре примерно 30 °С.

[00132] Предложенные композиции чернил имеют определенные характеристики поверхностного натяжения, которые обеспечивают смачивающие и антиадгезионные свойства, подходящие для косвенной печати. В различных вариантах реализации изобретения состав чернил выбран так, чтобы обеспечивать подходящее поверхностное натяжение, вязкость и размер частиц для применения в пьезоэлектрической головке струйного принтера.

[00133] В различных вариантах реализации изобретения предложенная композиция чернил имеет поверхностное натяжение от примерно 0,015 до примерно 0,05 Н/м (от примерно 15 до примерно 50 дин на сантиметр) или от примерно 0,018 до примерно 0,038 Н/м (от примерно 18 до примерно 38 дин на сантиметр), или от примерно 0,02 до примерно 0,035 Н/м (от примерно 20 до примерно 35 дин на сантиметр), хотя поверхностное натяжение может выходить за пределы указанных диапазонов.

[00134] Композиции чернил могут быть получены любым подходящим способом, таким как простое смешивание ингредиентов. Один из способов включает смешивание всех ингредиентов чернил и фильтрование смеси с получением чернил. Чернила могут быть получены смешиванием ингредиентов, нагреванием в случае необходимости и фильтрованием, с последующим добавлением к смеси любых требуемых дополнительных добавок и перемешиванием при комнатной температуре при умеренном встряхивании до образования однородной смеси, в различных вариантах реализации изобретения от примерно 5 до примерно 10 минут. В альтернативном варианте, необязательные добавки к чернилам могут быть смешаны с другими ингредиентами чернил во время процесса получения чернил, который происходит в соответствии с любым требуемым способом, таким как смешивание всех ингредиентов, нагревание в случае необходимости и фильтрование.

[00135] В конкретном варианте реализации чернила получают следующим образом: 1) получение композиционного материала на основе ионного полимера с наночастицами металла; 2) получение дисперсии красящего вещества, необязательно стабилизированного поверхностно-активным веществом; 3) смешивание композиционного материала с дисперсией красящего вещества; 4) необязательное фильтрование смеси; 5) добавление других компонентов, таких как вода, необязательные сорастворители и необязательные добавки; и 6) необязательное фильтрование композиции.

[00136] В настоящем документе описан также способ, который включает нанесение композиции чернил, описанной в настоящем документе, на подложку в виде изображения. В настоящем документе описан также способ, который включает нанесение композиции чернил, описанной в настоящем документе, на подложку в качестве внешнего покрытия, где внешнее покрытие может быть прозрачным, окрашенным или их комбинацией. В различных вариантах реализации изобретения композиция чернил содержит прозрачное внешнее покрытие.

[00137] Композиции чернил могут быть использованы в способе, который включает введение композиции чернил в струйное печатающее устройство и обеспечение получения капель чернил, предназначенных для распределения на подложку в виде изображения. В конкретном варианте реализации в печатающем устройстве используют термографический способ струйной печати, в котором чернила в соплах выборочно нагревают по площади изображения, в результате чего происходит распределение капель чернил в виде изображения. В другом варианте реализации в печатающем устройстве используют акустический способ струйной печати, в котором капли чернил распределяют в виде изображения за счет звуковых акустических пучков. В другом варианте реализации в печатающем устройстве используют пьезоэлектрический способ струйной печати, в котором капли чернил распределяют в виде изображения за счет осцилляций пьезоэлектрических вибрирующих элементов. Может быть использована любая подходящая подложка.

[00138] В конкретном варианте реализации изобретения предложенный способ включает введение в струйное печатающее устройство чернил, полученных так, как описано в настоящем документе, распределение капель чернил в виде изображения на промежуточный элемент для переноса изображения, нагревание изображения для частичного или полного удаления растворителей и перенос чернил в виде изображения с промежуточного элемента для переноса изображения на конечную подложку приема изображения. В конкретном варианте реализации промежуточный элемент для переноса изображения нагревают до температуры выше, чем температура конечной подложки приема изображения, и ниже, чем температура чернил в печатающем устройстве. Способ офсетной или косвенной печати описан также, например, в патенте США 5389958, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. В одном конкретном варианте реализации в печатающем устройстве используют пьезоэлектрический способ печати, в котором капли чернил распределяют в виде изображения за счет осцилляций пьезоэлектрических вибрирующих элементов.

[00139] В качестве конечной подложки приема изображения может быть использована любая подходящая подложка или записывающий листовой материал, включая простую бумагу, такую как бумага XEROX® 4024, бумага серии XEROX® Image, бумага Courtland 4024 DP, линованная бумага, высокосортная бумага, бумага, мелованная диоксидом кремния, такая как бумага, мелованная диоксидом кремния производства Sharp Company, бумага JuJo, бумага HAMMERMILL LASERPRINT® и т.п., прозрачные материалы, ткани, текстильные изделия, пластмассы, полимерные пленки, неорганические подложки, такие как металлы и древесина, и т.п. В различных вариантах реализации изобретения подложка содержит трехмерную подложку. В различных вариантах реализации подложка включает медицинские устройства, такие как катетеры, термометры, сердечные стенты, программируемые кардиостимуляторы, другие медицинские приборы, меню, упаковочные материалы для пищевых продуктов, косметические инструменты и продукты, и любые другие требуемые трехмерные подложки. В дополнительных вариантах реализации изобретения подложка включает специализированные цифровые печатные ID коды, мелкосерийные печатные материалы, трехмерные медицинские изделия и любые другие требуемые трехмерные подложки.

[00140] В различных вариантах реализации композиция чернил в напечатанном виде обеспечивает антибактериальные и противогрибковые свойства подложки.

ПРИМЕРЫ

[00141] Следующие примеры представлены для дополнительного определения различных особенностей данного описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное.

Таблица 2

Компонент Пример 1
(грамм) Пример 2
(грамм) Исходный раствор SLS 2,52 1,89 dH₂0 81,2 85,5 Мономер ядра Стирол 41,0 71,75 н-бутилакрилат 51,25 20,50 DDT 2,38 2,38 dH₂0 43,53 44,19 SLS 5,87 4,40 Мономер оболочки Метакрилат Ag 1,00 1,00 Метилметакрилат 9,23 9,23 DDT 0,42 0,42 dH₂0 10,0 10,0 SLS 1,0 1,0

[00142] SLS = лаурилсульфат натрия

[00143] dH₂0 = деионизированная вода

[00144] DDT = 1-додекантиол

Примеры 1 и 2

[00145] Получение латекса со стирол/N-бутилакрилатным ядром и оболочкой из метилметакрилата серебра с применением SLS. Для получения исходного раствора растворяли лаурилсульфат натрия (SLS) в деионизированной воде (dH₂O) в трехгорлой круглодонной колбе, оснащенной обратным холодильником, верхней мешалкой и выходом для азота, нагретой до 70 °С (200 об./мин.). Смесь мономера ядра получали добавлением в лабораторный стакан стирола, N-бутилакрилата и 1-додекантиола (DDT). SLS растворяли в dH2O и добавляли к смеси мономера ядра. Мономер эмульгировали посредством быстрого механического перемешивания в течение 5 минут с последующим выстаиванием в течение 5 минут, прием повторяли еще два раза, в целом три раза. В качестве затравки в реактор добавляли 7,71 грамм смеси мономера ядра для Примера 1 и 4,61 грамм смеси мономера ядра для Примера 2. Инициатор получали растворением 1,38 грамм персульфата калия (также известного как пероксидисульфат калия, KPS) и 0,74 грамм бикарбоната натрия в 13,0 грамм dH₂O, и добавляли в реактор по каплям. Оставшуюся эмульсию мономера ядра загружали в реактор с помощью насоса со скоростью 0,7 грамм/мин. Смесь мономера оболочки получали растворением метакрилата серебра (Ag) в метилакрилате и добавлением DDT. SLS растворяли в H₂O и добавляли к смеси мономера оболочки. Мономер оболочки эмульгировали посредством быстрого механического перемешивания в течение 5 минут с последующим выстаиванием в течение 5 минут, прием повторяли еще два раза, в целом три раза. В качестве затравки в реактор добавляли 2,17 грамм смеси мономера оболочки для Примера 1 и 1,00 грамм смеси мономера оболочки для Примера 2. Инициатор получали растворением 0,35 грамм KPS и 0,184 грамм бикарбоната натрия в 3,3 грамм dH₂O, и добавляли в реактор по каплям. Оставшуюся эмульсию мономера оболочки добавляли в реактор по каплям (240 об./мин.). Реакцию оставляли протекать при 70 °С в течение ночи (200 об./мин.), затем охлаждали латекс до комнатной температуры и просеивали через сито с размером отверстий 25 микрометров (мкм). В конечном итоге латексы Примера 1 и Примера 2 выглядели как темно-серая непрозрачная эмульсия.

Таблица 3

Измерение Пример 1 Пример 2 Содержание твердых веществ (%) 29,49 22,01 Размер частиц D50 (нанометры) 42,1 43,9 Дзета-потенциал (мВ) -82,4 -63,6 Отклонение дзета (мВ) 10,5 12,8 Содержание серебра по ИСП (ppm) 204,2 310,2 Tg (начало) 93,47 ⁰C 43,26 ⁰C Молекулярная масса 20,378 14,989

[00146] Водные чернила Примеров 3 и 4 получали с использованием латексов метакрилата серебра из Примеров 1 и 2, соответственно. В таблице 4 представлены компоненты водных чернил Примера 3. В таблице 5 представлены компоненты водных чернил Примера 4.

Таблица 4

Компонент Твердые вещества, масс. процент Процент твердых веществ Масс. процент Добавленные твердые вещества (грамм) Всего добавлено (грамм) Латекс Примера 1 31,47 29,49 23,04 15,11 51,24 Диэтиленгликоль 18,08 100 3,90 8,68 8,68 1,5-Пентандиол 24,11 100 5,21 11,58 11,58 Глицерин 16,89 100 3,65 8,11 8,11 2-Этил-1-гексанол 5,06 100 1,09 2,43 2,43 ПЭО 1,02 100 0,22 0,49 0,49 Триэтаноламин 1,69 100 0,36 0,81 0,81 A-008 0,50 10 0,11 0,24 0,24 S-761p (конц. активного компонента 34%) 0,15 100 0,03 0,07 0,07 104H 1,04 100 0,22 0,5 0,5 Вода 0 0 62,15 0 138,2 Всего 100 100 48,02 222,35 Теоретический процент твердых веществ 21,60

Таблица 5

Компонент Твердые вещества, масс. процент Процент твердых веществ Масс. процент Добавленные твердые вещества (грамм) Всего добавлено (грамм) Латекс Примера 2 31,47 22,01 30,88 15,11 68,65 Диэтиленгликоль 18,08 100 3,90 8,68 8,68 1,5- Пентандиол 24,11 100 5,21 11,58 11,58 Глицерин 16,89 100 3,65 8,11 8,11 2- Этил-1-гексанол 5,06 100 1,09 2,43 2,43 ПЭО 1,02 100 0,22 0,49 0,49 Триэтаноламин 1,69 100 0,36 0,81 0,81 A-008 0,50 10 0,11 0,24 0,24 S-761p (конц. активного компонента 34%) 0,15 100 0,03 0,07 0,07 104H 1,04 100 0,22 0,5 0,5 Вода 0 0 54,32 0 120,79 Всего 100 100 48,02 222,35 Теоретический процент твердых веществ 21,60

[00147] ПЭО = полиэтиленоксид, мол. масса 20 кДа.

[00148] A-008 = Silsurf®A008, очень низкомолекулярный этоксилированный полидиметилсилоксан (силиконовый полиэфир).

[00149] S-761p = Chemguard S-761P, короткоцепочечное перфторированное анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество фосфатного сложноэфирного типа.

[00150] 104H = Surfȳnol® 104, поверхностно-активное вещество производства компании Air Products (2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол; неионогенное поверхностно-активное вещество, имеющее многофункциональное действие, включая смачивание и контроль пенообразования в водных системах. 75% активного жидкого вещества в этиленгликоле).

Пример 3

[00151] Пример 3 водных чернил, содержащий латекс Примера 1, содержащий компоненты, указанные в таблице 4, получали следующим образом. Латекс, воду и триэтаноламин добавляли во флакон из желтого стекла объемом 250 мл, затем перемешивали в течение 2 минут при 300 об./мин. Добавляли диэтиленгликоль, 1,5-пентандиол и глицерин и перемешивали смесь в течение 1 минуты при 500 об./мин. Затем добавляли 2-этил-1-гексанол и полиэтиленоксид (ПЭО, мол. масса = 20 кДа) и перемешивали смесь в течение еще 1 минуты при 500 об./мин. К чернилам добавляли поверхностно-активные вещества A-008, 104H и S761p (концентрация активных твердых веществ 34%) и перемешивали смесь в течение 45 минут при 500 об./мин. Затем чернила гомогенизировали в течение 5 минут при 3000 об./мин. и фильтровали через фильтр с размером отверстий 0,45 мкм перед проведением испытаний.

Пример 4

[00152] Пример 4 водных чернил, содержащий латекс Примера 2, содержащий компоненты, указанные в таблице 5, получали так, как описано в Примере 3 водных чернил.

[00153] Для испытания антибактериальных свойств водные чернила Примеров 3 и 4 использовали для нанесения погружением покрытия на различные подложки (обыкновенная фильтровальная бумага VWR410 и обыкновенная фильтровальная бумага Whatman 6), оставляли высыхать и помещали на инокулированную чашку Петри, содержащую порошкообразную среду общего назначения для выращивания менее прихотливых микроорганизмов (питательный агар; N0394 FLUKA). Чашку инкубировали в течение ночи при 37 °С.

[00154] На фиг. 1 показаны водные чернила, содержащие латекс из метакрилата серебра, из Примера 3 (сверху) и водные чернила, содержащие латекс из метакрилата серебра, из Примера 4 (снизу) на фильтровальной бумаге VWR410 (слева) и фильтровальной бумаге Whatman 6 (справа). Как показано на фиг. 1, через 24 часа выращивания для обоих чернил на обеих подложках наблюдали крупные области ингибирования. Было неожиданно обнаружено, что ионная связь не препятствует антибактериальным свойствам серебра.

[00155] Поэтому в различных вариантах реализации водные чернила для струйной печати готовили в виде прозрачного верхнего покрытия из чернил или необязательно цветного изображения из чернил, обеспечивающего антибактериальную и противогрибковую защиту на различных подложках. Органические/неорганические гибридные частицы, использованные для приготовления чернил, обеспечивают характеристики, связанные с показателями качества покрытия (прочность), и термическую стабильность благодаря «неорганическим» свойствам, обусловленным ионами серебра. Латексный композиционный материал содержит негалогенидную соль серебра или комплекс серебра. Такая конфигурация способствует стабилизации, обеспечивает возможность контролируемого высвобождения ионов серебра, тогда как полимерный скелет препятствует агрегации ионов серебра и обеспечивает большую активную площадь поверхности ионов серебра, которая может распространяться вдоль полимерного скелета. В различных вариантах реализации композиция чернил содержит самодиспергируемый нанокомпозит сложного полиэфира и Ag, где Ag присутствует в концентрации от примерно 0,5 ppm до примерно 5000 ppm, в конкретных вариантах реализации в концентрации от примерно 50 до примерно 500 ppm. В различных вариантах реализации композиции чернил согласно настоящему описанию обеспечивают возможность печати цифровых печатных (ID) кодов по индивидуальным параметрам заказчика, мелкосерийных печатных материалов, печати на 3D медицинских изделиях, таких как катетеры, сердечные стенты и программируемые кардиостимуляторы.

[00156] Следует понимать, что описанные выше и другие особенности и функции или их альтернативные варианты можно при желании объединить с получением многих других различных систем или применений. Кроме того, специалистами в данной области впоследствии могут быть выполнены различные непредвиденные в настоящее время или неожиданные альтернативные варианты, модификации, вариации или их улучшения, и они также подразумеваются входящими в следующую формулу изобретения. Если это специально не указано в формуле изобретения, то стадии или компоненты формулы изобретения не следует использовать или переносить из данного описания или любой другой формулы изобретения в отношении любого конкретного порядка, количества, положения, размера, формы, угла, цвета или материала.

Изобретение относится к водным чернилам для струйной печати на любых поверхностях с антибактериальной защитой. Водные чернила включают воду и наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку. Причем оболочка содержит полимерную смолу, содержащую ион металла, например ион серебра, кобальта, меди, никеля, золота, палладия и их комбинации. Ядро содержит полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл. Смола ядра указанной наночастицы может быть выбрана из стирола, акрилата, стиролбутадиена, стиролметакрилата. Чернила могут содержать необязательные сорастворитель и красящее вещество. Способ печати указанными чернилами включает распределение капель чернил в виде изображения на промежуточный элемент для переноса изображения или непосредственно на конечную подложку для приема изображения. При этом композиционный материал выступает в качестве резервуара для доставки ионов металла, например серебра, с обеспечением противобактериального, противогрибкового и противовирусного биоцидного эффекта. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 4 пр.

1. Композиция водных чернил, содержащая:

воду;

необязательный сорастворитель;

необязательное красящее вещество и

наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку;

причем ядро содержит полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл;

и при этом оболочка содержит полимерную смолу, содержащую ион металла.

2. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что смола ядра наночастицы композиционного материала выбрана из группы, которую составляют стирол, акрилаты, стиролбутадиены, стиролметакрилаты и их комбинации.

3. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что смола ядра наночастицы композиционного материала выбрана из группы, которую составляют поли(стирол-алкилакрилат), поли(стирол-1,3-диен), поли(стирол-алкилметакрилат), поли(стирол-алкилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-1,3-диен-акриловая кислота), поли(стирол-алкилметакрилат-акриловая кислота), поли(алкилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-арилакрилат), поли(арилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен), поли(метилстирол-бутадиен), поли(метилметакрилат-бутадиен), поли(этилметакрилат-бутадиен), поли(пропилметакрилат-бутадиен), поли(бутилметакрилат-бутадиен), поли(метилакрилат-бутадиен), поли(этилакрилат-бутадиен), поли(пропилакрилат-бутадиен), поли(бутилакрилат-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(метилстирол-изопрен), поли(метилметакрилат-изопрен), поли(этилметакрилат-изопрен), поли(пропилметакрилат-изопрен), поли(бутилметакрилат-изопрен), поли(метилакрилат-изопрен), поли(этилакрилат-изопрен), поли(пропилакрилат-изопрен), поли(бутилакрилат-изопрен), поли(стирол-пропилакрилат), поли(стирол-бутилакрилат), поли(стирол-бутадиен-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен-метакриловая кислота), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловая кислота), полистирол-бутилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен), поли(стирол-изопрен), полистирол-бутилметакрилат), поли(стирол-бутилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловая кислота), поли(бутилметакрилат-бутилакрилат), поли(бутилметакрилат-акриловая кислота), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловая кислота) и их комбинации.

4. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что оболочка наночастицы композиционного материала содержит иономерную смолу, содержащую серебро.

5. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что необязательный металл ядра, при его наличии, выбран из группы, которую составляют серебро, кобальт, медь, никель, золото, палладий и их комбинации; и

при этом металл полимерной смолы оболочки, содержащей ион металла, выбран из группы, которую составляют серебро, кобальт, медь, никель, золото, палладий и их комбинации.

6. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что необязательный металл ядра, при его наличии, представляет собой серебро; и

при этом металл полимерной смолы оболочки, содержащей ион металла, представляет собой серебро.

7. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что полимерная смола оболочки, содержащая ион металла, содержит мономер композиционного материала, содержащего серебро, выбранный из группы, которую составляют мономер акрилата серебра, мономер метакрилата серебра и их комбинации.

8. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что наночастица композиционного материала содержит композиционный наноматериал, содержащий акрилат серебра или метакрилат серебра, причем серебро присутствует в концентрации от приблизительно 0,5 ч./млн до приблизительно 5000 ч./млн.

9. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что полимерная смола оболочки наночастицы композиционного материала, содержащая ион металла, содержит сомономер, выбранный из группы, которую составляют метилметакрилат, бутилакрилат, диакрилат, циклогексилметакрилат, стирол, метакриловая кислота, диметиламиноэтилметакрилат и их комбинации.

10. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что наночастица композиционного материала имеет среднеобъемный диаметр частицы от приблизительно 10 до приблизительно 600 нанометров.

11. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что присутствует необязательный металл полимерной смолы, причем смола ядра содержит мономер содержащего серебро композиционного материала, выбранный из группы, которую составляют мономер акрилата серебра, мономер метакрилата серебра и их комбинации.

12. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что необязательный металл ядра, при его наличии, и металл оболочки содержит серебро, содержащееся в композиционном материале, и один или несколько других металлов;

причем необязательный металл ядра, при его наличии, и металл оболочки содержат серебро, содержащееся в композиционном материале, и один или несколько неметаллов; или

при этом необязательный металл ядра, при его наличии, и металл оболочки содержат серебро, содержащееся в композиционном материале, один или несколько других металлов и один или несколько неметаллов.

13. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что присутствует красящее вещество, причем красящее вещество выбрано из группы, которую составляют красители, пигменты и их комбинации, и необязательно красящее вещество представляет собой дисперсию, содержащую красящее вещество, необязательное поверхностно-активное вещество и необязательное диспергирующее вещество.

14. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что композиция чернил содержит прозрачное внешнее покрытие.

15. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что композиция чернил при печати придает подложке противобактериальные и противогрибковые свойства.

16. Композиция водных чернил по п. 1, отличающаяся тем, что наночастица композиционного материала выступает в качестве резервуара для доставки ионов серебра в целях обеспечения противобактериального, противогрибкового и противовирусного биоцидного эффекта.

17. Способ струйной печати, включающий:

введение в устройство для струйной печати композиции водных чернил, содержащих воду; необязательный сорастворитель; необязательное красящее вещество; и наночастицу композиционного материала, содержащую ядро и оболочку; причем ядро содержит полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и при этом оболочка содержит полимерную смолу, содержащую ион металла;

распределение капель чернил в виде изображения на промежуточный элемент для переноса изображения или непосредственно на конечную подложку для приема изображения;

необязательно, нагревание изображения с обеспечением частичного или полного удаления растворителей; и

необязательно, при применении промежуточного элемента для переноса изображения, перенос чернил в виде изображения с промежуточного элемента для переноса изображения на конечную записывающую подложку.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что подложка содержит трехмерную подложку.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что композиционный материал выступает в качестве резервуара для доставки ионов серебра в целях обеспечения противобактериального, противогрибкового и противовирусного биоцидного эффекта.