ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C08L63/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K5/92 C08K5/15 C08K5/18 

Изобретение относится к составам полимерных композиций на основе эпоксидных диановых смол и их отвердителей, которые могут быть использованы в качестве связующего для производства стеклопластиковых материалов, в частности оболочечных конструкций.

Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановый олигомер, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель - 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплекса трехфтористого бора с бис-(1-амино-2-нафталин) трисульфидом [А.с. 1525174 C 08 G 59/72, 30.11.89. Бюл. N 44].

Недостатком этой композиции является недостаточно высокая прочность полимерного материала.

Известна также полимерная композиция, состоящая из эпоксидиановой смолы, изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя - 2,2-(диэтил-амино)диэтилового эфира [А.с. 1525173 C 08 G 59/68, 30.11.89. Бюл. N 44].

Недостатком композиции является невысокая прочность и теплостойкость.

Известен также состав эпоксидного связующего, включающий эпоксидную диановую смолу, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, пластификатор и ускоритель-2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол [В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков, Киев, "Наукова думка", 1986].

Этот состав, используемый для получения стеклопластикового материала, не обеспечивает необходимые значения прочности и теплостойкости.

Наиболее близкой к заявляемой композиции является полимерная композиция [SU 1541227 А1 07.02.1990 г.], включающая эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, триэтаноламин, оксид алюминия и дополнительно эпоксидную алифатическую смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч. :
Эпоксидная диановая смола - 100
Изометилтетрагирофталевый ангидрид - 94 - 104
Триэтаноламин - 0,3 - 0,5
Оксид алюминия - 300 - 500
Эпоксидная алифатическая смола - 34,8 - 37,7
Эта композиция используется в качестве конструкционных материалов для изготовления металлонасыщенных изделий и не может быть использована для получения стеклопластиковых материалов. Кроме того, изготовление этого композиционного материала является дорогостоящим, т.к. оксид алюминия вводится в большом количестве (300-500 мас.ч.). Состав не обеспечивает необходимые значения прочности и теплостойкости. Размер частиц наполнителя находится в пределах десятков мкм, и это приводит к образованию дефектных участков и снижению прочности материала, т.к. крупные (более 1мкм) частицы наполнителя не могут свободно располагаться в межструктурных пространствах полимера.

Задачей изобретения является получение полимерной композиции с улучшенными термомеханическими свойствами, термической стабильностью, без дефектных участков и более дешевым способом.

В этом состоит технический результат. Существенные признаки изобретения: полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу ЭД-20, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, пластификатор - ЭДОС, представляющий собой смесь производных 1,3 диоксана - спиртов и их высококипящих эфиров, в качестве ускорителя - 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол, а в качестве порошка оксида алюминия - ультрадисперсный порошок, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Изометилтетрагирофталевый ангидрид - 80
ЭДОС - 5
2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол - 1,5
Ультрадисперсный порошок оксида алюминия - 1,86 - 9,33
Изобретение основано на использовании "эффекта малых добавок" [В.П. Соломко. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров / Механика полимеров, 1976, 1. Краткие сообщения. С. 162-165]. Ультрадисперсные порошки (УДП) [Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998 г.] с размером частицы до 1 мкм полностью распределяются в межструктурных пространствах полимера на стадии его формирования, что приводит к снижению уровня микрогетерогенности полимерной матрицы и увеличению ее плотности, вследствие чего повышается стабильность материала. Это позволяет получить композицию с повышенными термомеханическими свойствами, повышенной термической стабильностью и бездефектной трехмерной сетчатой структурой полимера.

Наиболее адекватная оценка термостабильности материала возможна с помощью интегрального показателя, который учитывал бы как температурные, так и массово-конверсионные характеристики процесса. С этой целью было использовано понятие приведенной температуры деструкции T_пр, численное значение которой рассчитывается по уравнению:
T_пр= (1-α_к)(T_к-T_н)+T_н,
где T_н, и T_к - температуры начала и конца области быстрой деструкции, которой соответствует максимум на кривой DTG-кривой; α_к - потеря массы полимера при T_к [В.П. Закордонский, С.Я. Гнатышин, М.Н.Солтыс/Влияние высокодисперсных минеральных наполнителей на термическую стабильность эпоксидных полимеров// ЖПХ. 1998. Вып.9. Стр. 1524-1528].

Пример 1. Получение ультрадисперсного порошка Al₂O₃
Бумажные фильтры пропитывают 30%-ным раствором алюминий три(2-пропанолята) в 2-пропаноле, затем помещают их в емкость с водой, где проходит реакция гидролиза, после чего бумажные фильтры высушивают и сжигают, полученную золу удаляют при температуре 500^oC, при этом волокна целлюлозы улетучиваются и остается оксид алюминия с размером удельной поверхности 50-70 м²/г (диаметр частиц 20-30 нм).

Пример 2. Полимерную композицию получают следующим образом. Эпоксидную диановую смолу ЭД-20, отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид, пластификатор ЭДОС, представляющий собой смесь производных 1,3 диоксана - спиртов и их высококипящих эфиров (ТУ 2493-003-13004749-93, Утверждено директором Опытно-промышленного предприятия Центра по разработке эластомеров, г. Казань, 1997 г.) и ускоритель - 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол смешивают до получения однородной массы, отливают в формы и отверждают по режиму: 100^oC - 1 ч, 130^oC - 1 ч, 160^oC - 3 ч, 130^oC -1 ч, 100^oC - 1 ч. Смешивание проводят при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Изометилтетрагирофталевый ангидрид - 80
ЭДОС - 5
2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол - 1,5
Затем определяют механическую прочность полученных образцов по стандартной методике (ГОСТ 11262-80) при разных температурах (20^oC, 100^oC, 130^oC) (фиг.1, график 1).

Пример 3. В эпоксидную композицию по примеру 2 на стадии смешивания компонентов вводят добавку в виде ультрадисперсного оксида алюминия в количестве 1% от массы основного состава композиции. Определяют механическую прочность полученных образцов по ГОСТу (рис. 1, график 2). Прочность материала повышается на 27-47% по сравнению с исходной композицией (табл. 1).

Пример 4. В эпоксидную композицию (пример 2) на стадии смешивания компонентов вводят добавку в виде ультрадисперсного оксида алюминия в 5% от массы основного состава композиции. Определяют прочность полученных образцов по ГОСТу (фиг.1, график 3). Прочность в сравнении с исходной композицией повышается на 36-56% (табл. 1).

Пример 5. В эпоксидную композицию (пример 2) на стадии смешивания компонентов вводят добавку в виде ультрадисперсного оксида алюминия в количестве 2,5% к массе основного состава композиции, или 4,66 мас.ч. Затем определяют термическую стабильность полученной композиции методом дифференциальной термогравиметрии. Для сравнения аналогичному испытанию подвергают исходную полимерную композицию. Результаты в виде кривых (фиг.3) потери массы (TG), скорости потери массы (DTG) и кривых термических изменений (DTA) представлены на фиг. 2, 3.

Кривая DTG:
1. Композиция без оксида алюминия: начало области быстрой деструкции при T=525 K;
2. Композиция с оксидом алюминия: начало области быстрой деструкции при T=555 K.

Кривая DTA:
1. Композиция без оксида алюминия: начало термоокислительных процессов при T=500 K;
2. Композиция с оксидом алюминия: начало термоокислительных процессов при T=650K.

Кривая TG:
1. Композиция без оксида алюминия: степень потери массы (α_к) при T_к - температуре конца области быстрой деструкции - 0,592;
2. Композиция с оксидом алюминия: степень потери массы (α_к) при T_к - температуре конца области быстрой деструкции-0,568.

Из определения величины T_пр в соответствии с уравнением (1) следует, что смещение начала интенсивного разрушения полимерной матрицы (T_н) в область более высоких температур, уширение температурного интервала (T_к-T_н) и уменьшение степени потери массы в этом интервале приводят к повышению значения T_пр и объективно отображают более высокую стойкость полимера к действию температуры. Одновременное использование ТГ и ДТГ кривых обеспечивает надежную оценку параметра T_пр.

Анализ полученных результатов (табл. 2) показывает, что наибольшую термическую стабильность (наибольшее значение T_пр) имеет композиция, наполненная оксидом алюминия.

Таким образом, введение в эпоксидную композицию традиционного состава УДП оксида алюминия в количестве, необходимом для заполнения межструктурных пространств полимера, позволяет получить связующее с более высокими термомеханическими свойствами и термической стабильностью.

Изобретение относится к составам полимерных композиций на основе эпоксидных диановых смол и их отвердителей, которые могут быть использованы в качестве связующего для производства стеклопластиковых материалов, в частности оболочечных конструкций. Описывается полимерная эпоксидная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, ангидридный отвердитель - изометилтетрагирофталевый ангидрид, пластификатор, ускоритель и порошок оксида алюминия. Она отличается тем, что в качестве пластификатора она содержит пластификатор ЭДОС, представляющий собой смесь производных 1,3-диоксана-спиртов и их высококипящих эфиров, в качестве ускорителя композиция содержит 2,4,6 -трис(диметиламинометил)фенол, а в качестве порошка оксида алюминия - ультрадисперсный порошок при следующем соотношении компонентов, мас.ч: эпоксидная диановая смола 100, изометилтетрагирофталевый ангидрид 80, пластификатор ЭДОС 5, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол 1,5, ультрадисперсный порошок оксида алюминия 1,86-9,33. Технический результат - разработка нового нетрадиционного состава эпоксидной матрицы с улучшенными термомеханическими свойствами, который может быть использован для получения стеклопластиковых материалов. 2 табл., 3 ил.

Полимерная эпоксидная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель, пластификатор и порошок оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит пластификатор ЭДОС, представляющий собой смесь производных 1,3 диоксана - спиртов и их высококипящих эфиров, в качестве ускорителя - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, а в качестве порошка оксида алюминия - ультрадисперсный порошок при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 80
Пластификатор ЭДОС - 5
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол - 1,5
Ультрадисперсный порошок оксида алюминия - 1,86 - 9,33н