СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2008 года по МПК C23C14/16 C08J7/06 B65B25/00 C08J7/00 C23C14/12 

Настоящее изобретение относится к способу получения композитного материала, который содержит подложку и слой на подложке, причем указанный способ содержит стадию осаждения из паровой фазы, на которой соединение, содержащее триазинсодержащее соединение, осаждается на подложке при давлении ниже 1000 Па, в результате чего образуется слой.

Такой способ известен из WO 99/66097. В WO 99/66097 триазинсодержащий слой действует, главным образом, как барьерный слой для снижения, например, кислородопроницаемости ((КПР) (OTR)) подложки. WO 99/66097 указывает различные подходящие триазинсодержащие соединения, такие как меламин.

Недостатком известного способа является то, что барьерные свойства являются не всегда достаточными.

Целью настоящего изобретения является уменьшение вышеуказанного недостатка.

Цель настоящего изобретения достигается тем, что в процессе стадии осаждения из паровой фазы температура подложки находится в интервале от -15°С до +125°С.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что получается композитный материал с улучшенными свойствами, в частности с улучшенными барьерными свойствами. Удивительно, что выбор относительно высокой температуры подложки дает композитный материал с улучшенными барьерными свойствами, тогда как в промышленности температуры подложки составляют -20°С или ниже.

Композитный материал, полученный способом согласно настоящему изобретению, содержит подложку. Подложкой является материал, который служит носителем слоя; он является объектом, на который наносится слой. Подложка может состоять, по существу, из гомогенного материала, или она сама может быть негомогенным или композитным материалом. Подложка может содержать различные слои. Подложка может быть, по существу, плоской, или она может иметь сложную трехмерную форму. Примерами подходящих подложек являются эластичные упаковки, такие как пленки, приспособления, жесткие упаковки, такие как бутыли или предварительно сформованные упаковочные коробки. Предпочтительно, подложка содержит полимерный материал, бумагу, картон, металл, соединение металла, оксид металла, керамику или их комбинацию. Примерами полимерных соединений являются термопластичные соединения и термоотверждающиеся соединения. Примерами термопластичных соединений являются полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Указанные термопластичные соединения часто используются в форме пленки либо как таковой, либо ориентированной; такая ориентация может быть двухосной, такой как, например, двухосно ориентированная полипропиленовая пленка ((ВОРР)(ДОПП)). Предпочтительно, сама подложка является композитным материалом, содержащим осажденный из паровой фазы слой, содержащий алюминий, оксид алюминия, алюминий и оксид алюминия или оксид кремния, в результате чего слой согласно настоящему изобретению наносится сверху на алюминий- или кремнийсодержащий слой.

Композитный материал согласно настоящему изобретению содержит слой на подложке. Слой наносится на подложку посредством стадии осаждения из паровой фазы. Осаждение из паровой фазы известно как таковое. Как известно, стадия осаждения из паровой фазы выполняется при пониженном давлении, то есть давлении ниже атмосферного. В способе согласно настоящему изобретению давление составляет ниже 1000 Па. На стадии осаждения из паровой фазы соединение осаждается на подложке, образуя в результате слой. Указанное соединение содержит согласно изобретению триазинсодержащее соединение. В принципе, может быть выбрано любое триазинсодержащее соединение; предпочтительно, триазинсодержащее соединение содержит меламин, мелам, мелон, меламин с функциональными полимеризующимися группами, соли меламина или их смеси. Более предпочтительно, триазинсодержащее соединение содержит меламин; наиболее предпочтительно, триазинсодержащее соединение состоит, по существу, из меламина.

Толщина слоя, формуемого на подложке на стадии осаждения из паровой фазы, зависит от целевого назначения и может таким образом варьироваться в широких пределах. Предпочтительно, толщина слоя составляет менее 100 мкм, более предпочтительно, менее 10 мкм, и даже более предпочтительно, менее 1 мкм; минимальная толщина составляет, предпочтительно, не менее 2 нм, более предпочтительно, не менее 10 нм.

В процессе стадии осаждения из паровой фазы температура подложки находится в интервале от -15°С до 125°С. Температура подложки определяется здесь как температура части подложки, которая не подвергается осаждению из паровой фазы. Например, если стадия осаждения из паровой фазы осуществляется на пленке, которая направляется поверх наносящего барабана с регулируемой температурой, температурой подложки является температура, при которой регулируется наносящий барабан, таким образом, температура части поверхности пленки, которая находится в непосредственном контакте с наносящим барабаном. В таком случае и ввиду того, что осаждаемые соединения часто имеют температуру намного выше 125°С, обычно имеет место (как известно), что температура стороны подложки, которая покрывается, является выше температуры стороны, которая не покрывается.

Было установлено, что когда температура подложки повышается до -15°С и выше, барьерные свойства композитного материала улучшаются по сравнению со стадией осаждения из паровой фазы, где температура подложки составляет -20°С или ниже. С другой стороны, для того, чтобы поддерживать приемлемую скорость осаждения, и для того, чтобы обеспечить, чтобы подложка оставалась целой (то есть недеформированной, нерасплавившейся или неразрушенной), обычно необходимо, чтобы температура подложки оставалась ниже 125°С, или намного ниже, чем требуется собственными свойствами подложки, в то же время оставаясь выше -15°С. Предпочтительно, температура подложки в процессе стадии осаждения из паровой фазы находится при -5°С, 0°С или 5°С или выше; более предпочтительно, указанная температура находится при 10°С, 15°С или 20°С или выше. Было установлено, что когда температура подложки увеличивается довольно выше -15°С, установлено даже дополнительное улучшение барьерных свойств. Как указано выше, по причине стабильности подложки и/или экономии скорости может быть полезным или необходимым обеспечить, чтобы температура подложки в процессе стадии осаждения из паровой фазы оставалась при или ниже 125°С, предпочтительно, при или ниже 90°С, более предпочтительно, при или ниже 60°С или 50°С, в частности, при или ниже 40°С, и наиболее предпочтительно, при или ниже 30°С.

Способы, обеспечивающие определенную температуру подложки, известны как таковые. Один такой способ, обеспечивающий определенную температуру подложки, является применимым в случае, где имеется, по меньшей мере, одна секция, плоскость или сторона подложки, где слой не осажден из паровой фазы; причем указанные секция, плоскость или сторона могут затем прийти в контакт с охлаждаемой или нагреваемой поверхностью с доведением температуры до желаемого уровня и поддерживать ее. В качестве примера известно, что в случае, когда подложка является пленкой, и стадия осаждения из паровой фазы осуществляется как полунепрерывный или непрерывный способ, в результате чего осаждается слой на стороне пленки, указанная пленка может направляться поверх валка с регулируемой температурой, также называемого наносящим барабаном, таким образом, что другая сторона пленки (где не осаждается слой) находится в контакте с валком с регулируемой температурой перед и/или в ходе, и/или после стадии осаждения из паровой фазы.

Стадию осаждения из паровой фазы согласно настоящему изобретению осуществляют при давлении, равном или ниже 1000 Па. Известно, по существу, что стадия осаждения из паровой фазы может осуществляться при давлении ниже атмосферного, таком как при указанном 1000 Па, или при более низких давлениях, таких как при 100 Па или 10 Па или ниже. В примерах WO 99/66097 давление было даже снижено до интервала от 5х10^-3 Па до 1х10^-2 Па. Было неожиданно установлено, что свойства композитного материала, такие как барьерные свойства, могут быть даже дополнительно улучшены при снижении давления, при котором осуществляют стадию осаждения из паровой фазы, предпочтительно, до 4х10^-3 Па или ниже. Более предпочтительно, стадию осаждения из паровой фазы осуществляют при давлении 2х10^-3 Па или ниже или 1х10^-3 Па или ниже; в частности, стадию осаждения из паровой фазы осуществляют при давлении 5х10^-4 Па или ниже или 1х10^-4 Па или ниже; более конкретно, стадию осаждения из паровой фазы осуществляют при давлении 5х10^-5 Па или ниже или 1х10^-5 Па или ниже; наиболее предпочтительно, стадию осаждения из паровой фазы осуществляют при давлении 5х10^-6 Па или ниже или даже 1х10^-6 Па или ниже. В настоящее время считается, что давление ниже 1х10^-10 Па не дает дополнительное увеличение преимуществ, как указано.

В альтернативном варианте способа согласно настоящему изобретению влияние снижения давления стадии осаждения из паровой фазы до 4х10^-3 или ниже на свойства, например, барьерные свойства, полученного композитного материала, состоит в том, что эта мера может частично или даже полностью заменить благоприятное влияние меры доведения температуры подложки в ходе стадии осаждения из паровой фазы до интервала от -15°С до 125°С. В данном альтернативном варианте может быть возможным, что температура подложки находится при -15°С, при -20°С, при -40°С или даже при -60°С или ниже.

Слой обычно содержит зерна, содержащие триазинсодержащее соединение. Зерна, в которых соединение присутствует в кристаллической и неполимеризованной форме и разделенное поверхностями раздела, являются вообще для кристаллизующихся соединений общеизвестными специалистам в данной области техники. Оптимальный эффект свойств, придаваемых слоем, в частности, относящийся к барьерным свойствам, может быть достигнут, если слой, по существу, состоит из зерен, содержащих триазинсодержащее соединение. Если слой состоит полностью или почти полностью из зерен, содержащих триазинсодержащее соединение, может быть предпочтительно, что весь слой, по существу, состоит из триазинсодержащего соединения.

Зерна в слое имеют размер, который определен здесь как наибольший размер, параллельный поверхности подложки (то есть как видно сверху), в зерне. Было установлено, что средний размер триазинсодержащих зерен во втором слое может быть таким же важным или даже более важным, чем толщина второго слоя, в определении важных характеристик, таких как барьерные свойства. Без связывания себя каким-либо специальным теоретическим пояснением, предполагается, что оптимальные барьерные свойства достигаются (в противоположность тому, что может ожидать специалист в данной области техники) при концентрировании на количестве и размере поверхностей раздела между зернами в большей степени, чем при концентрировании на толщине осажденного слоя. Считается, что поверхности раздела между зернами являются относительно слабыми местами в придании барьерных свойств композитному материалу; таким образом, если средний размер зерен является слишком малым, имеется так много поверхностей раздела, что это отрицательно влияет на барьерные свойства. С другой стороны, если средний размер зерен становится слишком большим, предполагается, что поверхности раздела сами становятся непропорционально больше, так что снова ухудшаются барьерные свойства. Средний размер зерен составляет, предпочтительно, не менее 10 нм, более предпочтительно, не менее 50 нм, даже более предпочтительно, не менее 100 нм, и наиболее предпочтительно, не менее 200 нм. Средний размер зерен составляет, предпочтительно, самое большое 2000 нм, более предпочтительно, самое большое 1000 нм, даже более предпочтительно, самое большое 600 нм, и наиболее предпочтительно, самое большое 400 нм. Средний размер в контексте настоящего изобретения означает среднечисленное значение. В предпочтительном варианте слой, по существу, состоит из триазинсодержащего соединения, триазинные кристаллические структуры в зернах значительно не прерываются.

В способе согласно настоящему изобретению стадию осаждения из паровой фазы, предпочтительно, осуществляют таким образом, что средний размер триазинсодержащих зерен находится в интервале от 10 нм до 2000 нм. Было установлено, что средний размер осажденных из паровой фазы зерен и другие зависит от числа точек зародышеобразования на поверхности, на которой растут зерна: чем больше число точек зародышеобразования, тем меньше средний размер зерен. Средний размер осажденных зерен может, таким образом, варьироваться регулированием условий способа в ходе стадии осаждения из паровой фазы, которые влияют на число точек зародышеобразования, из которых растут зерна. Было установлено согласно изобретению, что число точек зародышеобразования увеличивается с увеличением разности между температурой осаждения, то есть температурой, при которой нагревается триазинсодержащее соединение, и температурой подложки. Предпочтительно, указанная разность температур находится в интервале от 150°С до 370°С по отношению к температурному интервалу подложки согласно изобретению. Также было установлено, что число точек зародышеобразования снижается, если повышается давление, при котором осуществляется стадия осаждения из паровой фазы. Предпочтительно, давление на стадии осаждения из паровой фазы находится в интервале от 10^-6 Па до 10^-2 Па. Кроме того, должно быть отмечено, что природа подложки также влияет на число точек зародышеобразования, которые образуются. Специалист в данной области техники может, таким образом, с использованием описания, рассматривающего заданные разность температур и давление, определить путем экспериментирования, какие условия способа являются оптимальными для стадии осаждения из паровой фазы, чтобы получить средний размер зерен в предпочтительном интервале, как дано выше.

Может быть полезно улучшить свойства композитного материала в результате способа согласно настоящему изобретению даже при прохождении подложкой дополнительной стадии способа до или в ходе стадии осаждения из паровой фазы. Примерами таких дополнительных стадий способа являются: стадия сшивания, на которой триазинсодержащее соединение в слое взаимодействует с самим собой или с другим соединением, которое было либо совместно введено в слой, либо отдельно приведено в контакт со слоем; плазменная обработка; обработка коронным разрядом; применение ультрафиолетового излучения; применение электронно-лучевого излучения. Такая дополнительная стадия способа может быть полезной в улучшении некоторых заданных свойств слоя, таких как адгезия, влагостойкость или стойкость к царапанию. Дополнительная стадия способа может привести к изменению размера зерен и/или структуры слоя.

Предпочтительно, подложку до или в ходе стадии осаждения из паровой фазы обрабатывают плазмой, коронным разрядом, ультрафиолетовым излучением, электронно-лучевым излучением или реакционным газом. Реакционный газ представляет собой газ, который способен взаимодействовать с триазинсодержащим соединением и/или с подложкой. Указанное взаимодействие может иметь место немедленно или может иметь место позже. Указанное взаимодействие может иметь место либо без помощи либо с помощью вспомогательного средства, такого как температурная или радиационная обработка. Реакционный газ содержит, предпочтительно, воду и/или формальдегид. В предпочтительном варианте подложкой является композитный материал, содержащий алюминийсодержащий слой, поэтому триазинсодержащий слой будет нанесен поверх алюминийсодержащего слоя, и реакционный слой содержит водяной пар. Благодаря химической реакции водяного пара с алюминием на поверхности алюминийсодержащего слоя образуются соединения, которые улучшают адгезию триазинсодержащего слоя к подложке.

Предпочтительно, композитный материал в ходе стадии осаждения из паровой фазы или после нее обрабатывают плазмой, коронным разрядом, ультрафиолетовым излучением, электронно-лучевым излучением или реакционным газом. Реакционный газ содержит, предпочтительно, воду и/или формальдегид.

В варианте способа согласно настоящему изобретению к композитному материалу добавляется второй слой поверх осажденного из паровой фазы слоя, который содержит триазинсодержащее соединение (который в данном варианте называется первым слоем). Второй слой может быть осажден из паровой фазы на первый слой, но может быть также нанесен любым другим известным способом, таким как ламинирование. Второй слой может содержать любое соединение в зависимости от функции и/или желаемых свойств композитного материала. Примерами являются термопластичное или термоотверждающееся полимерное соединение, триазинсодержащее соединение, которое может быть таким же соединением, как в первом слое, или различным соединением, металлическое соединение, такое как алюминий, оксид металла, такой как, например, оксид алюминия. Второй слой может сам быть композитным материалом.

С точки зрения технологии осаждения из паровой фазы, используемой для создания первого слоя, и с точки зрения характеристик триазинсодержащих соединений, было установлено, что первый слой может действовать как промежуточный слой. Промежуточный слой здесь означает слой, который выправляет или сглаживает, по меньшей мере, часть любой неровности поверхности, когда она присутствует на поверхности подложки, так что второй слой наносится на намного более гладкую поверхность (то есть с меньшей неровностью поверхности); это дает преимущество в том, что снижается риск разрушения второго слоя. Было установлено, кроме того, что, когда сглаживание первого слоя должно быть главной функцией и когда его функция в качестве барьерного слоя является менее важной, температура подложки в ходе стадии осаждения из паровой фазы может находиться в более широком интервале, чем приведено выше, таким образом, предпочтительно, в интервале от -60°С до 125°С, более предпочтительно, от -30°С до 50°С.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к композитному материалу, полученному способом согласно настоящему изобретению, как описано выше. Указанный композитный материал может использоваться в любом числе применений, в частности в применениях, где требуются барьерные свойства, такие как низкая КПР, такая как, например, в упаковке кислородочувствительных или скоропортящихся продуктов, таких как продукты питания.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью примера и сравнительного эксперимента.

Пример 1

Слой, состоящий из меламина, осаждают из паровой фазы на подложку в форме пленки, состоящей из двухосно ориентированного полипропилена ((BOPP)(ДОПП)). Стадию осаждения из паровой фазы осуществляют при давлении 10 Па или около 1х10^-4 ати. Температура подложки составляет 20°С. Меламин испаряется из тигля; меламин в тигле выдерживается при температуре 310°С.

Меламин осаждается на подложке. Подложку направляют вдоль тигля со скоростью 7 м/с; это является очень высокой скоростью, отражающей условия, которые имеются в промышленной практике. Полученный композитный материал имеет кислородопроницаемость ((OTR) (КПР)) 47 см³/м²·бар·день.

Сравнительный эксперимент 1

Композитный материал получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура подложки составляет -20°С вместо 20°С. КПР составляет 120 см³/м²·бар·день, сниженная от 1600, как измерено на подложке (ДОПП-пленка) без какого-либо слоя, осажденного на ней.

Из примера и сравнительного эксперимента 1 легко увидеть, что хотя известный способ уже реализует благоприятное снижение КПР по сравнению с непокрытой подложкой с улучшением в результате барьерных свойств, способ согласно настоящему изобретению реализует дополнительное снижение КПР, то есть дает дальнейшее улучшение барьерных свойств.

Используемые в изобретении гомологи меламина:

Мелам (1,3,5-триазин-2,4,6,-триамин-н-(4,6-диамино-1,3,5-триазин-2-ил).

Мелем (2,5,8-триамино-1,3,4,6,7,9,96-гептаазафенален).

Мелон (поли (8-амино-1,3,4,6,7,9,96-гептаазафенален-2,5-диил)имино).

Изобретение относится к способу получения композитного материала, включающего подложку, содержащую слой термопластичного соединения, причем подложка содержит осажденный из паровой фазы слой, содержащий алюминий или оксид алюминия, или оксид кремния, включающий стадию осаждения из паровой фазы триазинсодержащего соединения на подложку при давлении 1×10^-6 Па или выше, но не ниже чем 1000 Па. В ходе стадии осаждения температура подложки находится в интервале между -15°С и +90°С. Триазинсодержащее соединение представляет собой меламин, мелам, мелем, мелон или их смеси. Подложку перед стадией осаждения из паровой фазы обрабатывают плазмой, коронным разрядом, ультрафиолетовым излучением, электроннолучевым излучением или реакционным газом. 1 н. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения композитного материала, включающего подложку, содержащую по меньшей мере слой термопластичного соединения, причем подложка содержит осажденный из паровой фазы слой, содержащий алюминий или оксид алюминия или оксид кремния, включающий стадию осаждения из паровой фазы, на которой триазинсодержащее соединение осаждают на подложку при давлении 1·10^-6 Па или выше, но ниже чем 1000 Па в результате чего образуется слой, причем в ходе стадии осаждения из паровой фазы температура подложки находится в интервале между -15 и +90°С и где триазинсодержащее соединение представляет собой меламин, мелам, мелем, мелон или их смеси.2. Способ по п.1, в котором в ходе стадии осаждения из паровой фазы температура подложки находится в интервале между 0 и 50°С.3. Способ по п.1 или 2, в котором стадия осаждения из паровой фазы осуществляется при давлении ниже 5·10^-3 Па.4. Способ по п.1, в котором триазинсодержащее соединение содержит меламин.5. Способ по п.1, в котором подложку перед стадией осаждения из паровой фазы обрабатывают плазмой, коронным разрядом, ультрафиолетовым излучением или электроннолучевым излучением.6. Способ по п.1, в котором подложку перед стадией осаждения из паровой фазы обрабатывают реакционным газом.7. Способ по п.6, в котором реакционный газ содержит воду и/или формальдегид.8. Способ по п.1, в котором после стадии осаждения из паровой фазы триазинсодержащего соединения, поверх слоя наносят дополнительный слой.9. Способ по п.8, в котором дополнительный слой наносят ламинированием.10. Способ по п.8 или 9, в котором дополнительный слой содержит термопластичное соединение.11. Способ по п.1, в котором подложка содержит полимерную пленку, в частности двухосно ориентированную полипропиленовую пленку.