ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ ЖЕЛЕЗА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2008 года по МПК C07C25/02 C07C25/18 C07F15/02 C07D487/22 

Изобретение относится к органической химии, в частности оно касается замещенных фталоцианинов железа (PcFe) и способа получения хлорпроизводных ароматических углеводородов с использованием этих замещенных PcFe в качестве катализаторов.

Хлорпроизводные ароматических углеводородов принадлежат к важному классу промежуточных продуктов органического синтеза, которые могут быть получены при действии распространенных экологически вредных хлорирующих агентов, таких как хлор, гипохлориты, хлористый сульфурил. В природной среде они образуются под действием Н₂О₂ и Cl^- в присутствии хлорпероксидаз. Некоторые из хлорсодержащих ароматических углеводородов обладают биологической активностью и поэтому представляют интерес для фармацевтической промышленности.

Известны замещенные катионные фталоцианины металлов (Zn, Al) [Патент РФ 2282646, С09В 47/32, 27.08.2005 г.], которые не проявляют каталитической активности в процессе получения хлорпроизводных ароматических углеводородов путем окислительного хлорирования смесью Н₂O₂ и HCl.

Задача изобретения - синтез таких соединений ряда замещенных фталоцианинов металлов, которые бы обладали каталитическими свойствами в процессе получения хлорпроизводных ароматических углеводородов.

Для решения этой задачи были синтезированы замещенные PcFe следующей структуры:

где

Эти замещенные PcFe получают хлорметилированием α,α'-дихлорметиловым эфиром незамещенного PcFe и последующим взаимодействием октакис(хлорметил)PcFe с различными аминами.

Известен способ получения хлорпроизводных ароматических углеводородов путем окисления ароматических углеводородов пероксидом водорода в солянокислом растворе 2,2,2-трифторэтанола, продолжительность реакции 15 ч (Revital Ben-Daniel, Samuël P. Visser, Sason Shaik, Ronny Neumann. // J. Amer. Chem. Soc. 125 (2003) 12116-12117). Недостатком этого способа является использование труднодоступного растворителя - трифторэтанола. Устранение этого недостатка обеспечивается в известном способе окислительного хлорирования замещенных ароматических углеводородов в кипящем метиловом спирте, продолжительность реакции 6 ч (Nivrutti В. Barbate, Anil S. Gajare, Radhika D. Wakharkar, Ashutosh V. Bedekar. // Tetrahedron Letters 39 (1998) 6349-6350) - прототип. При использовании в качестве окислителя пероксида водорода этот способ приводит к образованию только дихлорпроизводных (анизола, 1,4-диметоксибензола и N,N-диметил-(3,4,5-триметокси)бензамида). Существенным недостатком этого способа является низкая скорость реакции, приводящая к большой длительности процесса и проведению его при повышенной температуре (кипение растворителя).

Задачей изобретения является повышение скорости процесса и упрощение технологии.

Для достижения указанной задачи проводится каталитическое окислительное хлорирование ароматических углеводородов пероксидом водорода в растворе, содержащем соляную кислоту, с использованием в качестве катализаторов вышеописанных производных фталоцианина железа.

Реакцию проводят при температуре 20-25°С в течение 15-20 мин, в качестве растворителя применяют низшие алифатические спирты, воду или их смеси.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Получение октакис(2-гидроксиэтилдиметиламмониометил)фталоцианина железа.

К 40 г хлористого алюминия добавляют при перемешивании 12 мл триэтиламина, а затем при температуре 70-80°С - 30 мл α,α' дихлорметилового эфира и 3 г (0,00527 М) фталоцианина железа. Смесь нагревают при температуре 90°С, после чего выгружают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход октакис(хлорметил)фталоцианина железа 2,63 г (52,1%).

К 0,65 г (0,00068 моль) октакис(хлорметил)фталоцианина железа добавляют 5 мл 2-(диметиламино)этанола и нагревают смесь при температуре 90°С. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Получают 0,52 г (46,0%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения, λмакс=673 нм (Н₂О). Найдено, %: Cl 15,07; N 13,40. Вычислено для C₈₀H₁₃₄N₁₈O₁₀Cl₈Fe, %: Cl 15,35; N 13,64.

Пример 2. Получение октакис(пиридиниометил)фталоцианина железа.

К 0,49 г (0,00051 моль) октакис(хлорметил)фталоцианина железа добавляют 5 мл пиридина и нагревают смесь при температуре 90°С. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Получают 0,43 г (53%) комплекса (II). Электронный спектр, λмакс=670 нм (H₂O). Найдено, %: Cl 15,85; N 14,07. Вычислено для C₉₀H₇₄N₁₈Cl₈Fe, %: Cl 16,23; N 14,43.

Пример 3. Получение октакис(N-(2-диметиламино)этил)-N,N-диметил-аммониометил)фталоцианина железа.

К 0,06 г (моль) октакис(хлорметил)фталоцианина железа добавляют 1 мл тетраметилэтилендиамина и нагревают смесь при температуре 80-90°С. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Получают 0,083 г (62,4%) комплекса (III). Электронный спектр, λмакс=670 нм H₂O). Найдено, %: Cl 13,10; N 18,08. Вычислено для C₁₀₀H₁₈₄N₂₈Cl₈Fe, %: Cl 13,38; N 18,51.

Пример 4. Получение октакис(N-метилморфолиниометил)фталоцианина железа.

К 0,1 г (моль) октакис(хлорметил)фталоцианина железа добавляют 1 мл метилморфолина и нагревают смесь при температуре 80-90°С. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола ацетоном и сушат. Получают 0,14 г (63,6%) комплекса (IV). Электронный спектр, λмакс=670 нм (Н₂O). Найдено, %: Cl 14,08; N 12,59. Вычислено для C₉₀H₁₃₄N₁₈Cl₈O₁₀Fe, %: Cl 14,4; N 12,82.

Пример 5. Получение 1-хлор-2-метилнафталина.

К 0,25 мл (0,148 М) раствора 2-метилнафталина в этиловом спирте прибавляют 1,65 мл этилового спирта, 0,5 мл (2,25 М) раствора соляной кислоты и 0,05 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (I). К полученной смеси при перемешивании прибавляют 0,05 мл (2,25 М) водного раствора Н₂О₂. Через 15-20 мин проводят ВЭЖХ-анализ окисленной реакционной смеси (ЖХ HP 1100 с УФ-детектором, колонка zorbax Eclipse XDB-C8 4,6×1500 мм, 5 мкм, элюент ацетонитрил (60%)-вода (40%), 1 мл/мин, внутренний стандарт - нафталин). Выход 1-хлор-2-метилнафталина 94%.

Найдено, %: С 74,57; Н 5.22; Cl 20.07. C₁₁H₉Cl. Вычислено, %: С 74,80; Н 5.14; Cl 20.07. Масс-спектр, m/z: 167 [М⁺], 141 [M-Cl]⁺. Продукт идентичен полученному по известной методике с SO₂Cl₂ (A.Fozard, C.K.Bradsker // J. Org. Chem. 31 (1966) 3683-3685).

Пример 6. Получение 1-хлор-2-метилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 0,028 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (I). Выход 1-хлор-2-метилнафталина 80%.

Пример 7. Получение 1-хлор-2-метилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 0,17 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II) и метилового спирта. Выход 1-хлор-2-метилнафталина 95%.

Пример 8. Получение 1-хлор-2-метилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 0,1 мл (2,4·10^-3 М) водного раствора PcFe (III) и изопропилового спирта. Выход 1-хлор-2-метилнафталина 97%.

Пример 9. Получение 1-хлор-2-метилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 0,6 мл (1,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (IV). Выход 1-хлор-2-метилнафталина 80%.

Пример 10. Получение 1-хлор-2-метоксинафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 2-метоксинафталина и 0,05 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Выход 1-хлор-2-метоксинафталина 99%. Т. пл. 65-66°С.

Найдено, %: С 68,28; Н 4,44; Cl 18,10. C₁₁H₉ClO. Вычислено, %: С 68,58; Н 4,71; Cl 18,40. Масс-спектр, m/z: 192 [M⁺], 177 [М-СН₃]⁺, 161 [М-ОСН₃]⁺.

Пример 11. Получение 1-хлор-2,3-диметилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 2,3-диметилнафталина и 0,1 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Выход 1-хлор-2,3-диметилнафталина 80%.

Найдено, %: С 75,30; Н 5,64; Cl 18,40. C₁₂H₁₁Cl. Вычислено, %: С 75,59; Н 5,82; Cl 18,59. Масс-спектр, m/z: 190 [M⁺], 155 [M-Cl]⁺, 139 [M-Cl-СН₃]⁺.

Пример 12. Получение 1,4-дихлор-2,3-диметилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 1-хлор-2,3-диметилнафталина и 0,1 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Выход 1,4-дихлор-2,3-диметилнафталина 95%. Т. пл. 152-153°С.

Найдено, %: С 64,26; Н 4,25; Cl 31,28. С₁₂Н₁₀Cl₂. Вычислено, %: С 64,03; Н 4,48; Cl 31,50. Масс-спектр, m/z: 224 [M⁺-1], 189 [M-Cl]⁺, 152 [М-2Cl-2]⁺, 139 [M-2Cl-CH₃]⁺.

Пример 13. Получение 1-хлор-2,6-диметилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 2,6-диметилнафталина и 0,1 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Выход 1-хлор-2,6-диметилнафталина 99%.

Найдено, %: С 75,66; Н 6,10; Cl 18,85. C₁₂H₁₁Cl. Вычислено, %: С 75,59; Н 5,82; Cl 18,59. Масс-спектр, m/z: 190 [M⁺].

Пример 14. Получение 1,5-дихлор-2,6-диметилнафталина.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 1-хлор-2,6-диметилнафталина и 0,1 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Выход 1,5-дихлор-2,6-диметилнафталина 95%. Т. пл. 133-134°С.

Найдено, %: С 64,25; Н 4,29; Cl 31,29. С₁₂Н₁₀Cl₂. Вычислено, %: С 64,03; Н 4,48; Cl 31,50. Масс-спектр, m/z: 224 [M⁺-1], 189 [M-Cl]⁺, 152 [М-2Cl-2]⁺, 139 [М-2Cl-СН₃]⁺.

Пример 15. Получение 2-хлор-1-метоксибензола и 4-хлор-1-метоксибензола.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием анизола и 0,1 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Получают 2-хлор-1-метоксибензол и 4-хлор-1-метоксибензол в соотношении 1:3,3, выход смеси 99%. Продукты идентичны полученным от фирмы "Aldrich".

Пример 16. Получение 2-хлор-1-метоксибензола и 4-хлор-1-метоксибензола.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием анизола и 0,1 мл (2,4·10^-3 М) водного раствора PcFe (III). Получают 2-хлор-1-метоксибензол и 4-хлор-1-метоксибензол в соотношении 1:3, выход смеси 99%.

Пример 17. Получение 2-хлор-1-метоксибензола и 4-хлор-1-метоксибензола.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием анизола и 0,6 мл (1,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (IV). Получают 2-хлор-1-метоксибензол и 4-хлор-1-метоксибензол в соотношении 1:3, выход смеси 50%.

Пример 18. Получение 5-хлор-3,4-диметокситолуола.

Реакцию проводят аналогично примеру 5 с использованием 3,4-диметокситолуола и 0,05 мл (2,2·10^-3 М) водного раствора PcFe (II). Выход 2-хлор-3,4-диметокситолуола 99%. Т. пл. 33-34°С.

Найдено, %: С 58,19; Н 5,91; Cl 18,76. C₁₁H₉Cl. Вычислено, %: С 57,92; Н 5,94; Cl 19,0. Масс-спектр, m/z: 186 [М⁺], 171 [М-СН₃]⁺, 143 [М-СН₃-ОСН₃+3]⁺, 93 [М-2СН₃-ОСН₃-Cl+3]⁺, 11 [М-СН₃-2OСН₃-Cl+3]⁺.

Пример 18. Получение 2-хлор-фенола и 4-хлорфенола.

Реакцию проводят в водном растворе аналогично примеру 5 с использованием фенола, 0,1 мл раствора HCl (2,25 М) и 0,1 мл (2,2·10^-3 М) раствора PcFe (II).

Получают 2-хлорфенол и 4-хлорфенол в соотношении 1:1,15, выход 90%.

Таким образом, предлагаемые замещенные фталоцианины железа являются эффективными катализаторами для процесса оксихлорирования ароматических углеводородов, способ с их применением обеспечивает получение хлорпроизводных ароматических углеводородов с высокой скоростью (в течение 15-20 мин; прототип - 6 ч) при хорошем выходе и качестве продукта.

Изобретение относится к способу оксихлорирования ароматических углеводородов с использованием в качестве катализатора замещенных фталоцианинов железа общей формулы

где

Оксихлорирование проводят смесью H₂O₂ и HCl в водно-спиртовой среде в присутствии предложенного катализатора. Технический результат - упрощение технологии получения хлорпроизводных ароматических углеводородов с хорошим выходом и качеством продукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Замещенные фталоцианины железа общей формулы

где