СПОСОБ ОЧИСТКИ ЙОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК C01D3/14 C01D3/12 C30B29/12 

Изобретение относится к способам очистки йодидов щелочных металлов от примесей органических соединений и может быть использовано в химической промышленности, в частности для подготовки сырья (NaJ, LiJ, CsJ) для выращивания монокристаллов.

Выращивание монокристаллов высокого качества возможно только из сырья с низким содержанием примесей, в частности примесей органических соединений.

При получении кристаллов из расплава примеси органических соединений под действием высоких температур разлагаются с образованием углерода, что может привести к вхождению углерода в выращиваемый кристалл в виде темных образований. Кроме того, накопление углерода в расплаве приводит к изменениям условий тепло-массо-переноса, отрицательно влияющим на процесс кристаллизации.

Исходное сырье для выращивания монокристаллов - йодиды щелочных металлов (NaJ, CsJ) содержат, по данным количественного анализа, в своем составе до (3÷5)·10^-3 мас.% углерода в виде органических соединений.

Для получения безводного йодида лития, как правило, используют способы, основанные на синтезе в среде органического растворителя. Конечный продукт, полученный таким способом, загрязнен примесями органических соединений. Например, йодид лития, полученный по реакции:

C₂H₅OLi+C₂H₅J→LiJ+(С₂Н₅)₂O

включает до 10^-2 мас.% (по углероду) примесей органических соединений.

Таким образом, для выращивания качественных монокристаллов очистка исходного сырья (NaJ, LiJ, CsJ) от примесей органических соединений является необходимым процессом.

Известен способ получения сцинтилляционного материала на основе щелочно-галоидных монокристаллов [а.с. СССР №1039253, кл. С30В 11/02, С30В 29/12], который, с целью снижения в расплаве концентрации кислородсодержащих примесей и продуктов неполного сгорания органических примесей, включает вакуумирование ампулы с солью (йодид натрия или цезия) до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., нагревание соли от комнатной температуры до 580÷600°С на протяжении 4 часов при постоянном вакуумировании, выдержку в таких условиях на протяжении 20 часов, напуск сухого воздуха с добавкой кислорода в количестве 45÷50 об.% до давления 760 мм рт.ст. со следующей выдержкой на протяжении 1,0-1,5 часа и повторное вакуумирование. После чего осуществляют направленную кристаллизацию из расплава.

Известен способ получения сцинтилляционного материала [а.с. СССР №1429601, кл. С30В 11/02], который, с целью снижения концентрации продуктов неполного сгорания органических примесей, включает вакуумирование ампулы с солью до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., нагревание соли от комнатной температуры до 600°С на протяжении 4 часов при постоянном вакуумировании, выдержку в этих условиях на протяжении 20 часов для дегидратации соли. Затем ампулу размещают в камере плавления ростовой печи, температуру в которой устанавливают 750°С, заполняют ампулу кислородом до давления 150÷530 мм рт.ст., выдерживают до полного расплавления соли и повторно вакуумируют ампулу с расплавом до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., после чего проводят выращивание.

Известен способ удаления органических примесей в процессе подготовки сырья для выращивания монокристаллов [Лабораторный технологический регламент № Р14-01 для получения обезвоженных солей натрия йодистого и цезия йодистого для выращивания монокристаллов методом вакуумной сушки с последующей термообработкой и выжиганием органических примесей. Научно-исследовательское отделение щелочно-галоидных кристаллов с исследовательским производством НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, 2001 г.], который включает загрузку исходной соли в ампулу, вакуумирование ампулы на протяжении 0,5÷1,0 часа до остаточного давления (6÷3)·10^-3 мм рт.ст., нагревание соли до 550-580°С при постоянном вакуумировании на протяжении 2÷3 часов (при этом происходит пиролиз сырья), введение смеси с содержанием аргона и кислорода (содержание кислорода 20÷30%) до давления 400 мм рт.ст., выдержку при указанной температуре на протяжении 1 часа, откачку на протяжении 2 часов, охлаждение сырья и "раструску" спекшегося сырья вручную. При значительном содержании органических примесей проводят дополнительное выжигание продуктов пиролиза повторным напуском смеси, содержащей аргон и кислород (содержание кислорода 20÷30%).

Этот способ, в отличие от предыдущих аналогов, менее продолжителен, а, соответственно и менее энергоемкий.

В известных способах путем напуска смеси с содержанием кислорода при повышенной температуре (550÷600°С) реализуется реакция окисления органических примесей или продуктов их разложения кислородом с последующим удалением газообразных продуктов окисления при вакуумировании.

Побочный эффект при использовании смеси с содержанием кислорода для окисления органических примесей состоит в образовании молекул воды, которые взаимодействуют с йодидами по реакции их гидролиза с образованием кислородсодержащих примесей.

Кроме того, кислород при высоких температурах взаимодействует с йодидами, а именно:

- с йодидом натрия за реакциями:

4NaJ+O₂→2Na₂O+2J₂;

2NaJ+O₂→Na₂O₂+J₂;

2NaJ+O₂→Na₂O₂+J₂.

[Рыбкин Ю.Ф., Нестеренко Ю.А., Высокотемпературное взаимодействие кристаллического и расплавленного йодида натрия с кислородом. / Сцинтилляторы и органические люминофоры, Харьков, 1974 г., №3, с.122-129; Ковтун И.В. Гидролиз расплавленных хлоридов, бромидов и йодидов щелочных металлов. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Свердловск, 1987 г.]

- с йодидом лития по реакции:

10LiJ+5O₂→2LiJO₃+4J₂+4Li₂O.

По этой реакции образовывается йодат лития LiJO₃, который разлагается при температуре более 450°С, а также оксид лития Li₂O [Богданова С.В. Йодат лития: выращивание кристаллов, их свойства и применение. 1990 г. - 144 с.].

Таким образом, напуск смеси с содержанием кислорода для окисления примесей органических соединений способствует образованию кислородсодержащих примесей, повышенное содержание которых отрицательно сказывается на оптических и сцинтилляционных характеристиках кристаллов.

В основу данного изобретения поставлена задача разработки способа очистки йодидов щелочных металлов от примесей органических соединений, который не способствует повышению концентрации кислородсодержащих соединений и обеспечивает снижение энергозатрат.

Как прототип нами избран последний из аналогов.

Решение задачи обеспечивается тем, что в способе очистки йодидов щелочных металлов от примесей органических соединений, который включает загрузку соли в ампулу, ее вакуумирование, согласно изобретению, нагревание соли осуществляют постепенно со скоростью 20÷50°С в час до температуры 420±20°С, при этом давление поддерживают постоянным на уровне 10^-3 мм рт.ст.

Как свидетельствуют наши масс-спектрометрические исследования, поведение примесей органических соединений при нагревании в условиях вакуумирования имеет схожий характер для разных соединений и разложение органических соединений начинается уже при температуре 200°С.

Состав органических соединений может быть выражен условной формулой C_XH_YO_Z, а реакция их разложения при нагревании будет выглядеть следующим образом:

C_XH_YO_Z→CO_2г+СО_г+H₂O₂+Н_2г+С_тв+СН_4г+С₂Н_6г+С₃Н_8г+С₃Н_8г+С_nН_mг.

При нагревании соли, как результат разложения органических соединений, происходит образование газообразных оксидов углерода (СО₂ и СО), паров воды, углеводов разного состава (метан СН₄, этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈, пропен С₃Н₆, углеводы С_nН_m с n≥4), а также углерода (С), который остается в твердой фазе.

С повышением температуры процесс образования легких углеводов (CH₄, С₃Н₆) становится более энергичным, но уже при температуре выше 400°С возможно образование углерода.

Таким образом, при разложении примесей органических соединений путем нагревания соли, необходимо учитывать тот факт, что процесс целесообразно проводить таким образом, чтобы обеспечить возможность полного удаления продуктов разложения уже до температуры 400°С.

Температурный режим нагревания, определенный экспериментально, а именно: постепенное нагревание со скоростью 20÷50°С в час от комнатной температуры до 420±20°С в сочетании с постоянным вакуумированием системы до уровня 10^-3 мм рт.ст., без введения смеси с содержанием кислорода, позволяет осуществить разложение органических соединений и удаление продуктов разложения, обеспечивая снижение концентрации примесей органических соединений без повышения концентрации кислородсодержащих примесей.

Конечное содержание примесей органических соединений в соли, полученной этим способом, составляет менее 1·10^-3 мас.% (по углероду).

Энергозатраты уменьшаются за счет значительного снижения температурного режима нагревания соли (максимальная температура нагревания по этому способу составляет 440°С против 550÷600°С в соответствии с известными способами) и исключения из технологического процесса операции введения смеси с содержанием кислорода.

Скорость нагревания соли определенна экспериментальным путем и увеличивается от йодида лития к йодиду натрия. Скорость нагревания менее 20°С в час приводит к замедлению процесса образования газообразных углеводов СО и СО₂, неоправданному увеличению времени осуществления процесса и, соответственно, повышению энергозатрат. При скорости нагревания более 50°С в час скорость разложения органических соединений превышает скорость их откачки, что может в процессе разложения органических примесей привести к образованию углерода.

Постепенное нагревание соли до температуры ниже 400°С не обеспечивает полного разложения органических соединений. Постепенное нагревание до температуры выше 440°С является нецелесообразным, так как процесс разложения органических соединений по этому способу завершается в температурном диапазоне 400÷440°С.

Создание более высокого вакуума не приводит к значительному ускорению процесса удаления примесей органических соединений, а давление более 10^-3 мм рт.ст. не позволяет эффективно удалять продукты разложения органических соединений.

Пример 1. 500 г йодида натрия загружают в ампулу диаметром 50 мм и высотой 400 мм. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10^-3 мм. рт.ст. при комнатной температуре. Размещают ампулу в печи и поднимают температуру до 420°С со скоростью 50°С в час при постоянном вакуумировании. Контролируют давление в системе, которое не должно быть более 10^-3 мм рт.ст. В случае повышения давления, нагрев прекращают до тех пор, пока давление в системе не снизится до 10^-3 мм рт.ст. Начальная концентрация примесей органических соединений составляет 3·10^-3 мас.% (по углероду), после очистки - менее 10^-3 мас.% (по углероду).

Пример 2. 300 г йодида лития загружают в ампулу диаметром 50 мм и высотой 400 мм. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10^-3 мм рт.ст. при комнатной температуре. Размещают ампулу в печи и поднимают температуру до 420°С со скоростью 20°С в час при постоянном вакуумировании. Контролируют давление в системе, которое не должно быть больше 10^-3 мм рт.ст. В случае повышения давления, нагрев прекращают до тех пор, пока давление в системе не снизится до 10^-3 мм рт.ст. Начальная концентрация примесей органических соединений составляет 8·10^-3 мас.% (по углероду), после очистки - менее 10^-3 мас.% (по углероду).

Изобретение относится к способам очистки йодидов щелочных металлов от примесей органических соединений и может быть использовано при подготовке сырья для выращивания монокристаллов. В способе очистки йодидов щелочных металлов от примесей очищаемую соль загружают в ампулу, ампулу вакуумируют и нагревают соль при постоянном вакуумировании. Нагревание осуществляют постепенно со скоростью 20÷50°С в час до температуры 420±20°С, при этом давление поддерживают постоянным на уровне 10^-3 мм рт.ст. Изобретение позволяет очистить йодиды щелочных металлов до концентрации примесей органических соединений менее 10^-3 мас.% по углероду при снижении образования кислородсодержащих соединений и энергозатрат.

Способ очистки йодидов щелочных металлов от примесей органических соединений, включающий загрузку соли в ампулу, ее вакуумирование, нагревание соли при постоянном вакуумировании, отличающийся тем, что нагревание осуществляют постепенно со скоростью 20÷50°С в час до температуры 420±20°С, при этом давление поддерживают постоянным на уровне 10^-3 мм рт.ст.