СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СЫРЬЯ ИЗ ЙОДИДОВ НАТРИЯ ИЛИ ЦЕЗИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2009 года по МПК C30B29/12 C01B9/06 

Изобретение относится к технологии подготовки сыпучих солей галогенидов металлов для выращивания кристаллов и может быть использовано в химической промышленности при подготовке исходных солей йодидов натрия и цезия для выращивания монокристаллов на их основе.

Современная наука и техника имеет значительную потребность в монокристаллах на основе йодидов натрия и цезия - NaI(Tl), CsI, CsI(Tl), CsI(Na). Высококачественные сцинтилляционные характеристики и фотохимическая стойкость монокристаллов в значительной мере зависят от условий получения кристаллов и чистоты исходных солей [Горилецкий В.И., Гринев Б.В., Заславский Б.Г., Смирнов Н.Н., Суздаль В.С. Рост кристаллов. Харьков, Акта, 2002, 535 с.]. Указанные характеристики монокристаллов на основе йодидов натрия и цезия существенно ухудшаются в присутствии примесей с содержанием кислорода, которые образуются при взаимодействии соли с парами воды и кислородом воздуха. Среди примесей с содержимым кислорода особенно следует выделить гидроксильные группы, которые сами по себе снижают сцинтилляционную эффективность кристаллов, а после частичного преобразования в ионы карбоната приводят к фотохимической нестойкости кристаллов [Гринев Б.В., Шпилинская Л.В., Ковалева Л.В., Кудин А.М., Митичкин А.И., Чаркина Т.А. Фото- и радиационно-химические превращения карбонат ионов в кристаллах CsI и CsI(Tl). Оптика и спектроскопия, 2000, т.89, №1, с.57-62]. Гидроксильные группы в заметном количестве появляются при гидролизе соли как во время ее хранения (особенно на свету), так и в результате высокотемпературной сушки соли при подготовке ее к выращиванию [Софронов Д.С., Волошко А.Ю., Кисиль Е.М., Кудин К.А., Шишкин О.В. Исследование причин высокотемпературного выделения воды при обезвоживании йодида натрия в вакууме. Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения. Харьков. Институт монокристаллов, 2006, с.346-357].

Для очистки солей от примесей с содержанием кислорода существует ряд способов, а именно:

- вакуумная дистилляция для очистки от гидроксид-, сульфат- и фосфатионов, которые концентрируются в остатке [Банник В.В., Демирская О.В., Червонная Л.Н., Пуляева И.В., Экспериандрова Л.П. Фракционное разделение кислородсодержащих примесей в йодистом натрии при вакуумной дистилляции. Физика и химия твердого тела. Сборник научных трудов. Харьков, 1983, с.87-90];

- обработка йодидов йодистым водородом для очистки от карбонат ионов. Содержание гидроксидов ионов при этом практически не изменяется [Банник В.В., Демирская О.В., Червонная Л.И. и др. Очистка йодистого цезия от кислородсодержащих примесей газообразным йодистым водородом. Монокристаллы и техника. Сборник научных трудов. Харьков. ВНИИ Монокристаллов. 1983, №11, с.90-93];

- обработка расплава спектральночистым углеродом с последующей фильтрацией расплава позволяет уменьшить количество примесей с содержанием кислорода, но подобное уменьшение не достаточно [Антонив И.П., Гарапын И.В., Матвийчук Д.И. Получение монокристаллов йодида цезия с пониженной концентрацией кислородсодержащих примесей. Высокочистые вещества. 1990, №5, с.175-177].

На практике, в условиях промышленного выращивания кристаллов, реализовать дополнительную очистку соли от примесей с содержанием кислорода указанными способами не всегда возможно. Использование йодидов водорода приводит к коррозии металлических узлов и деталей ростовых установок, а очищение расплава углеродом или вакуумная дистилляция нуждается в дополнительном оборудовании. Кроме того, указанные способы невозможно использовать в промышленных масштабах, поскольку не обеспечивается возможность пересыпки очищенного сырья в бункер подпитки ростовых установок для получения крупногабаритных кристаллов.

Известен способ обезвоживания йодида натрия в микроволновом поле [заявка №2006 06594 от 13.06.2006 г. на патент Украины на изобретение, кл. F26В 3/347, С01D 3/12], который предупреждает гидролиз йодида натрия, не приводит к увеличению концентрации гидроксильных групп, но и не уменьшает количество гидроксильных групп, уже содержащихся в соли. Кроме того, этот способ требует использования сложного дорогостоящего микроволнового оборудования и в настоящее время не нашел широкого промышленного использования.

Известен способ получения сцинтилляционного материала [а.с. СССР №1429601, кл. С30В 11/02], который включает вакуумирование ампулы с солью до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., нагревание соли от комнатной температуры до 600°С на протяжении 4 часов при постоянном вакуумировании, выдержку в этих условиях на протяжении 20 часов для дегидратации соли. Затем ампулу размещают в камере ростовой печи, температуру в которой устанавливают 750°С, заполняют ампулу кислородом до давления 150-530 мм рт.ст., выдерживают до полного расплавления соли и повторно вакуумируют ампулу с расплавом до остаточного давления 1·10^-1 мм рт.ст., после чего проводят выращивание.

Приведенный способ не обеспечивает очистку соли от гидроксильных групп. Кроме того, процесс подготовки исходного сырья по этому способу протекает при высоких температурах, что приводит к спеканию соли. Данный способ подготовки сырья пригоден только для выращивания монокристаллов методом Стокбаргера, в соответствии с которым подготовка сырья и выращивание осуществляются в одной и той же ампуле.

Для выращивания крупногабаритных монокристаллов (диаметром больше 500 мм) необходима постоянная подпитка расплава исходным сырьем, для чего подготовленное в ампуле сырье необходимо пересыпать в бункер ростовой печи.

Известен способ подготовки сырья для выращивания монокристаллов [Лабораторный технологический регламент № Р 14-01 на получение обезвоженных солей натрия йодистого и цезия йодистого для выращивания монокристаллов методом вакуумной сушки с последующей термообработкой и выжиганием органических примесей. Научно-исследовательское отделение щелочно-галоидных кристаллов с исследовательским производством НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, 2001 г.], который включает загрузку исходной соли в ампулу, вакуумирование ампулы в течение 0,5-1,0 часа при остаточном давлении 6-3·10^-3 мм рт.ст., нагревание соли до 550-580°С при постоянном вакуумировании в течение 2-3 часов (при этом происходит пиролиз сырья), введение смеси с содержанием аргона и кислорода (содержание кислорода 20-30%) до давления 400 мм рт.ст., выдержку при указанной температуре в течение 1 часа, откачку в течение 2 часов, охлаждение сырья и «раструску» спекшегося сырья вручную.

Процесс окисления органических примесей по этому способу сопровождается образованием примесей с содержанием кислорода, а также при указанных температурах наблюдается спекание соли, хотя и в меньшей степени, но все же ручная "раструска" соли в ампулах является обязательной операцией для осуществления последующей пересыпки сырья в бункеры ростовых установок.

Известен способ подготовки сырья на основе йодида натрия для выращивания монокристаллов [п.Украины на изобретение №80305, з. № а 200505421 от 06.06.05, кл. С30В 11/02], который включает загрузку исходной соли йодида натрия в ампулу, вакуумирование ампулы, нагревание соли до температуры 420-450°С при постоянном вакуумировании, введение сухого воздуха с последующей выдержкой, повторный напуск сухого воздуха, выдержку и откачку при указанных режимах и повторное вакуумирование.

По этому способу при заявленных параметрах исключается спекание соли и дополнительная операция «раструски» соли в ампулах, однако этот способ не обеспечивает очистку сырья от гидроксильных групп (ОН^-).

В основу данного изобретения поставлена задача разработки способа подготовки сырья для выращивания монокристаллов, а именно йодидов натрия или цезия, который обеспечивает получение исходной соли без гидроксильных групп при сохранении сыпучести соли.

Как прототип нами выбран последний из аналогов.

Решение задачи основывается на том, что при взаимодействии с углекислым газом гидроксильные группы образуют карбонаты в соответствии с реакцией:

По реакции (1) образуются летучие продукты, легко удаляемые из объема откачкой. Соединение Na₂CO₃ является термически менее стабильным по сравнению с NaOH и в расплаве разлагается по следующей реакции:

Вследствие этой реакции образовывается окисел натрия. Соединение Na₂O в отличие от NaOH не оказывает существенного влияния на характеристики сцинтилляторов на основе кристаллов NaI. Известно, что кристаллы NaI:TI, которые содержат О^2- - ионы, не отличаются от самых чистых кристаллов (содержание О^2- - ионов меньше чем 5·10^-4 мас.%) по таким показателям как световой выход, энергетическое разрешение и время затухания сцинтилляций, даже когда концентрация О^2- - ионов равняется количеству катионов TI⁺, а именно ~ 5·10^-2 мас.%.

Аналогично йодиду натрия можно осуществить очистку от гидроксидных групп йодид цезия. В результате реакции карбонизации гидроксида цезия образуется карбонат, разлагающийся при нагревании до оксида, который не оказывает существенного влияния на характеристики сцинтилляторов на основе кристаллов CsI.

Таким образом, решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе подготовки сырья из йодидов натрия или цезия для выращивания кристаллов на их основе, который включает загрузку исходной соли в ампулу, ее вакуумирование, нагревание соли при постоянном вакуумировании до температуры 420-450°С, введение сухого воздуха с последующей выдержкой, повторный напуск сухого воздуха, выдержку и откачку при указанных режимах, повторное вакуумирование, согласно изобретению после повторного вакуумирования осуществляют напуск углекислого газа до давления 200-400 мм рт.ст. и выдержку соли в атмосфере углекислого газа в течение 15-20 минут.

Напуск углекислого газа осуществляется после окисления органических примесей. Как показали наши исследования, за границами заявленных параметров технологических операций, определенных экспериментально, поставленная задача не решается. Уменьшение величины давления и времени выдержки приводит к неполному протеканию реакции (1), а увеличение указанных параметров - к перерасходу углекислого газа. При заявленных режимах исходное сырье для выращивания монокристаллов, а именно йодиды натрия или цезия не содержат гидроксильные группы, что позволяет обеспечить как высококачественные сцинтилляционные характеристики кристаллов на их основе (световой выход, энергетическую различимость), так и фотохимическую стойкость кристаллов. Кроме того, полученная соль имеет однородную порошкообразную структуру, что позволяет легко пересыпать подготовленное сырье из ампулы в бункер подпитки ростовой печи для выращивания монокристаллов.

Пример 1

9 кг йодистого натрия загружают в ампулу диаметром 250 мм и высотой 800 мм. Ампулу откачивают до остаточного давления 2·10^-2 мм рт.ст. в течение 12 часов при комнатной температуре. Помещают ампулу в разогретую до 420°С печь и выдерживают соль при постоянном вакуумировании в течение 6 часов. При этих условиях уже образуются газообразные углеводороды, СО и СO₂, которые свободно удаляются из ампулы при откачке до давления 1·10^-2 мм рт.ст. еще до напуска сухого воздуха. Затем ампулу заполняют сухим воздухом до 600 мм рт.ст. Сырье выдерживают в атмосфере сухого воздуха на протяжении 20 минут, после этого объем ампулы вакуумируют до остаточного давления 1·10^-2 мм рт.ст., удаляя при этом вместе с остатками воздуха и газообразные продукты окисления. Затем снова напускают сухой воздух до 600 мм рт.ст. и проводят повторное выжигание на протяжении 20 минут с последующим вакуумированием до 1·10^-2 мм рт.ст., напускают углекислый газ до давления 400 мм рт.ст. и выдерживают соль в атмосфере углекислого газа в течение 20 минут, вакуумируют до давления 1·10^-2 мм рт.ст., повторно напускают углекислый газ до давления 400 мм рт.ст., выдерживают соль в атмосфере углекислого газа 20 минут и вакуумируют до 2·10^-2 мм рт.ст. Ампулу с солью выгружают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Подготовленная соль не содержит примесей гидроксильных групп и легко пересыпается в бункер ростовой установки для выращивания монокристаллов.

Пример 2

9 кг йодистого цезия загружают в ампулу диаметром 250 мм и высотой 800 мм. Ампулу откачивают до остаточного давления 2·10^-2 мм рт.ст. в течение 12 часов при комнатной температуре. Помещают ампулу в разогретую до 420°С печь и выдерживают соль при постоянном вакуумировании в течение 6 часов. Напускают углекислый газ до давления 300 мм рт.ст. и выдерживают соль в атмосфере углекислого газа в течение 15 минут, вакуумируют до давления 1·10^-2 мм рт.ст., повторно напускают углекислый газ до давления 300 мм рт.ст., выдерживают соль в атмосфере углекислого газа 15 минут и вакуумируют до 2·10^-2 мм рт.ст. Ампулу с солью выгружают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Подготовленная соль не содержит примесей гидроксильных групп и легко пересыпается в бункер подпитки ростовой установки для выращивания монокристаллов.

Изобретение относится к технологии подготовки сыпучих солей галогенидов металлов и может быть использовано в химической промышленности, в частности при подготовке исходных солей йодидов натрия или цезия для выращивания монокристаллов на их основе - NaI(Tl), CsI, CsI(Tl), CsI(Na). Способ включает загрузку исходной соли в ампулу, вакуумирование ампулы, нагревание соли при постоянном вакуумировании до температуры 420-450°С, напуск сухого воздуха с последующей выдержкой, повторный напуск сухого воздуха, выдержку и откачку при указанных режимах и повторное вакуумирование, после которого осуществляют напуск углекислого газа до давления 200-400 мм рт.ст. и выдержку соли в атмосфере углекислого газа в течение 15-20 минут. Изобретение позволяет получить исходное сырье, а именно йодиды щелочных металлов без примесей гидроксильных групп, что позволяет обеспечить как высокие сцинтилляционные характеристики кристаллов, так и фотохимическую стойкость кристаллов. Кроме этого, исходная соль имеет однородную порошкообразную структуру, то есть сохраняет сыпучесть.

Способ подготовки сырья из йодидов натрия или цезия для выращивания кристаллов на их основе, который включает загрузку исходной соли в ампулу, вакуумирование ампулы, нагревание соли при постоянном вакуумировании до температуры 420-450°С, напуск сухого воздуха с последующей выдержкой, повторный напуск сухого воздуха, выдержку и откачку при указанных режимах и повторное вакуумирование, отличающийся тем, что после повторного вакуумирования осуществляют напуск углекислого газа до давления 200-400 мм рт.ст. и выдержку соли в атмосфере углекислого газа в течение 15-20 мин.