СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[2-АЛКИЛ-2-(1-ФЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛ)БУТИЛ]АЛАНОВ Российский патент 2008 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2342397C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org. Letters, 2004, 6 (3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] аланы общей формулы (1):

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН2Br2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилалкилацетиленов общей формулы Ph-C≡C-R с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении фенилалкилацетилен:Et3Al:СН2I2=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-10 ч, выход целевых продуктов 78-91%. В качестве растворителя необходимо использовать галогенсодержащие (хлористый метилен) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не протекает.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием фенилалкилацетиленов, Et3Al и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu3AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенных олефинов, монозамещенных ацетиленов) целевой продукт (1) не образуется.

Реакцию проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к фенилалкилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al или СН2I2 по отношению к фенилалкилацетилену уменьшает выход диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил] алана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей фенилметилацетилена, 60 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 8 ч. Получают индивидуальный диэтил-[2-метил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил]алан (1а) с выходом 86%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[2-метил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]алана (1а) образуется 1-(2-(дейтерометил)-бут-2-ил)-1-фенилциклопропан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-(дейтерометил)-бут-2-ил)-1-фенилциклопропана (4): 0.45-0.75 (м, 4Н, циклопропил), 0.82 (уш. с., 5Н, СН3, CH2D), 0.90 (т, J=7.3 Гц, 3Н, СН3), 1.29 (к, J=6.6 Гц, 2Н, СН2), 7.10-7.40 (м, 5Н).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-(2-(дейтерометил)-бут-2-ил)-1-фенилциклопропана (4): 8.76, 9.08, 23.84 (т, 1JCD=19.01 Гц), 24.17, 32.88, 33.60, 34.96, 126.00, 127.17, 132.38, 145.77.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пАцетиленМольное соотношение фенилалкилацетилен:Et3Al:CH2I2, ммольВремя реакции, часВыход (1), %1Ph-C≡C-Me10:60:409862-10:65:409893-10:55:409824-10:60:459885-10:60:359786-10:60:4010917-10:60:408838Ph-C≡C-Et10:60:409849Ph-C≡C-Prn10:60:4098110Ph-C≡C-Bun10:60:40979

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Похожие патенты RU2342397C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[2-(1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)-2-АЛКИЛБУТИЛ]АЛАНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2373213C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[(2-ЭТИЛ-1,2-ДИАЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342396C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ(2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПИЛ)АЛАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Юмагулова Алсу Вакильевна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Садыков Раис Асхатович
RU2417227C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ[(2-ИЗОБУТИЛ-1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Шайбакова Мария Геннадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2382044C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Юмагулова Алсу Вакильевна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Шайбакова Мария Геннадьевна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Садыков Раис Асхатович
RU2440360C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1,3-БИС-(ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИО)ПРОПАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Юмагулова Алсу Вакильевна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Шайбакова Мария Геннадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Садыков Раис Асхатович
RU2434874C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ПЕНТАЦИКЛО[5.4.0.0.0.0]УНДЕКАН-4-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2404187C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-1-АЛКОКСИ-2-АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Хусаинова Лилия Инверовна
RU2417215C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Трапезникова Ольга Александровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2420531C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[2-АЛКИЛ-2-(1-ФЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛ)БУТИЛ]АЛАНОВ

Изобретение относится к способу получения диэтил-[(2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил] аланов, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил]аланов общей формулы (1):

состоит в том, что фенилалкилацетилены подвергают взаимодействию с Et3Al в присутствии СН2I2, взятых в мольном соотношении фенилалкилацетилен:Et3Al:СН2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 8-10 ч. Технический результат - разработка способа получения новых алюминийорганических соединений. 1 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 342 397 C1

Способ получения диэтил-[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)-бутил]аланов общей формулы (1)

где R=CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9,

заключающийся в том, что фенилалкилацетилены подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении фенилалкилацетилен:Et3Al:СН2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 8-10 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2342397C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЦИКЛОПРОПАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Шарипова А.З.
RU2185361C1
ZOHAR Е
ЕТ AL
Org
Letters, 2004, 6 (3), 341-343
ZWEIFEL G
ЕТ AL
JACS, 1971, 93, 1305-1307.

RU 2 342 397 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Рамазанов Ильфир Рифович

Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна

Шарипова Альфия Зуфаровна

Додонова Нина Егоровна

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Даты

2008-12-27Публикация

2007-06-06Подача