СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ[(2-ИЗОБУТИЛ-1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ Российский патент 2010 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):

(1),

где R=н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых (К.S.Minsker, A.I.Graevskii and G.A.Razuvaev. Polymerization of methyl methacrylate in presence of organoaluminum compounds. Russian Chemical Bulletin, 1963, 12(8), 1348-1350), диеновых (US Patent 7148299) и ацетиленовых углеводородов (US Patent 5284982), а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах (E.-i. Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov and D.Choueiry. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. Tetrahedron Letters, 39(17), 2503-2506).

Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH₄ в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланы формулы (I):

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu₂AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CH₂Br₂ и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил- [(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алкилацетиленов общей формулы RC≡CH, где R=н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, с триизобутилалюминием i-Bu₃Al в присутствии дийодметана СН₂I₂, взятых в мольном соотношении терминальный алкилацетилен:i-Bu₂Al:CH₂I₂=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 16-20 ч, выход целевого продукта 65-76%. В качестве растворителя необходимо использовать галогенсодержащие (хлористый метилен, дихлорэтан) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием терминального алкилацетилена, i-Bu₂Al и СН₂I₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, 1,2-диалкилацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к терминальному алкилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu₂Al или СН₂I₂ по отношению к терминальному алкилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[(2-этил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гексина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алан с выходом 73%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропан(4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропана (4): -0.2-(-0.1) м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.35 м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 м (1Н, СН (циклопропил)), 0.86 т (2Н, CH₂D, J-6.7 Гц), 0.88 т (3Н, CH₃, J=6.5 Гц), 0.95-1.05 м (1Н), 1.05-1.40 м (13Н), 1.45-1.65 м (3Н)

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилцикло-пропана (4): 10.82 т (¹J_CD=19.05 Hz), 14.46, 19.02, 22.71, 22.79, 23.48, 23.48, 24.20, 29.32, 29.32, 30.01, 30.72, 38.63.

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гептина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алан с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропан (5).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5):

Спектр ЯМР ¹Н: (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропана (5): (-0.2)-(-0.1) (м, 1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.4 (м, 1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 (м, 1Н, СН (циклопропил)), 0.7-1.1 (м, 14Н), 1.2-1.4 (м, 9Н), 1.55-1.65 (м, 1Н, (СН₃)₂СН).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропана (5): 10.16 (т, ¹J_CD=19.05 Hz), 14.35, 19.02, 22.69, 22.78, 23.01, 23.18, 23.87, 26.72, 29.32, 30.27, 30.63, 32.68, 38.63.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Алкилацетилен Мольное соотношение алкилацетилен:i-Bu₃Al:CH₂I₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 1-Гексин 10:60:40 18 73 2 -//- 10:65:40 18 76 3 -//- 10:55:40 18 71 4 -//- 10:60:45 18 74 5 -//- 10:60:35 18 69 6 -//- 10:60:40 20 75 7 -//- 10:60:40 16 70 8 1-Гептин 10:60:40 18 67 9 1-Октин 10:60:40 18 65

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1):

(1), где R=H-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC≡CH, где R=H-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃ подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu₃Al в присутствии дийодметана СН₂I₂, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu₃Al:CH₂I₂=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч. Применение настоящего способа позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланы с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил]аланов общей формулы (I)

(1), где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃,
характеризующийся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC≡CH, где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃ подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu₃Al в присутствии дийодметана СН₂I₂, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu₃Al:CH₂I₂=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.