СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0 ]НОН-7-ЕН-3-СПИРО-1'-(3'-ЭТИЛ-3'-АЛЮМИНА)ЦИКЛОПЕНТАНА Российский патент 2011 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана общей формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов (Ю.Б.Монаков, Г.А.Толстиков. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. Наука, М., 1990, 211 с.), а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах при получении карбо- и гетероциклических N-, S-, Se-, Si-, Р-, О-содержащих соединений спирановой структуры (V.A.D'yakonov, E.Sh.Finkelshtein, A.G.Ibragimov, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 8583; U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, R.R.Gilyazev, L.O.Khafizova, Tetrahedron, 2004, 60, 1281; Z.Xi, P.Li, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2950; У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.Р.Муслухов, Изв. АН. Сер. хим., 1994, 276).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения трициклического АОС, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с триэтилалюминием (Et₃Al) под действием катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в углеводородных растворителях при температуре ~25°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентан общей формулы (1).

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №2, с.386) получения три- и тетрациклических АОС, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (3) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.2.1.0^2,6.0^8,12]тридекана (4) в соотношении ~2:8 с общим выходом ~75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2 в присутствии 3-5 мол.% Cp₂ZrCl₂ при температуре ~20С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентан общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло [4.2.1.0^2,5]нон-7-ен: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:12:0.8. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 5-7 ч, выход целевого продукта 69-81%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 10 мол. % по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 6 мол. % снижает выход тетрациклического алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et₃Al по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ену уменьшает выход алюминийорганического соединения (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена, целевым продуктом является тетрациклический спироалан (1). В известном способе в качестве исходного реагента применяется норборнадиен, целевыми продуктами является смесь непредельного трициклического алюминийорганического соединения (3) и тетрациклического диалюминиевого соединения (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

2. Реакция проводится в мягких условиях при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.8 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена, при температуре ~0°С 12 ммолей Et₃Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Получают индивидуальный экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентан (1') с выходом 76%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 3-(2-дейтероэтил)-3-(дейтерометил)-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (5).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5):

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.) 3-(2-дейтероэтил)-3-(дейтерометил)-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена (5): 5.98 (м, 2Н), 2.65 (уш.с, 1Н), 2.61 (уш.с, 1Н), 1.80 (д, J=9 Гц, 1Н), 1.64 (д.д, J=8 Гц, J=12 Гц, 1Н), 1.47 (м, 4Н). 1.26 (д, J=9 Гц, 1Н), 1.08 (д.д, J=8 Гц, J=12 Гц, 1Н), 0.86 (с, 2Н), 0.82 (т, J=7 Гц, 2Н);

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., J/Гц): 136.2, 135.7, 46.5, 43.3, 41.9, 41.8, 37.5, 37.3, 32.4, 31.9, 17.6 (т, J_CD=19 Гц), 8.1 (т, J_CD=19 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№ п/п Мольное соотношение 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 10:12:0.8 6 76 2 10:14:0.8 6 78 3 10:10:0.8 6 73 4 10:12:1.0 6 81 5 10:12:0.6 6 69 6 10:12:0.8 7 80 7 10:12:0.8 5 71

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1),

Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.6-1.0). Способ осуществляют в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч. Технический результат - способ позволяет получить экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ен, используемый в качестве компоненты каталитических систем. 1 табл.

Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1)

характеризующийся тем, что 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 5-7 ч.