СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ(2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПИЛ)АЛАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):

где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Zohar, I.Marek.Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией гидроалюминирования циклопропенилкарбинолов с помощью LiAlH₄ в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы формулы (1).

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu₂AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СH₂Вr₂ и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием i-Вu₃Аl в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu₃Аl:СН₂I₂=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-5 ч, выход целевого продукта 65-87%. В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Вu₃Аl и СН₂I₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Вu₃А1 или СН₂I₂ по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. Получают индивидуальный диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)алан (1) с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилан (4)

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

спектр ЯМР ¹H (СDСl₃, δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): (-0.45)-(-0.35) (м, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Ме₃Si), 0.65-0.8 (м, 1Н, С(2)Н), 0.91 (т, ³J_CH=7.0 Hz, 3H, С(7)Н₃), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)Н_а), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Н_b, С(5,6)Н₂);

спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): -0.10 (Me₃Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (С(2)), 14.06 (С(7)), 16.92 (С(3)), 22.52 (С(6)), 31.94 (С(4)), 32.52 (С(5)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№ п/п Ацетилен Мольное соотношение ацетилен: i-Вu₃Аl:CH₂l₂ Время реакции, ч Выход (1), % 1 Ме₃Si-С≡С-Вuⁿ 10:30:30 4 83 2 -//- 10:35:30 4 85 3 -//- 10:25:30 4 77 4 -//- 10:30:25 4 73 5 -//- 10:30:35 4 87 6 -//- 10:30:30 5 86 7 -//- 10:30:30 3 75 8 Ме₃Si-С≡Аmⁿ 10:30:30 4 80 9 Ме₃Si-С≡С-Нехⁿ 10:30:30 4 74 10 Me₃Si-C≡C-Octⁿ 10:30:30 4 65

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):

где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇.

Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe₃, где R такое же, как определено выше, с триизобутилалюминием i-Вu₃Аl в присутствии дийодметана СН₂I₂, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu₃Аl: CH₂I₂=10:(25-35):(25-35). Взаимодействие проводят в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч. Технический результат - изобретение позволяет получить диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы вышеуказанной формулы. 1 табл.

Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):

где R - н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe₃, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Вu₃Аl в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu₃Аl:CH₂I₂=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч.