СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1,3-БИС-(ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИО)ПРОПАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2434874C2

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (Захаркин Л.И., Савина Л.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 78) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюминио)-бутана (2) и 1,4-бис(диизобутилалюминио)-2-метилбутана (3) гидроалюминированием бутадиена и изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85°С за 13 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев. М.Н., Муслухов. P.P. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1995, 1561) получения 2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (4) взаимодействием эквимольных количеств диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) с металлическим магнием и α-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в ТГФ при комнатной температуре по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием (i-Bu3Al) в присутствии дийодметана (CH2I2), взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен : i-Bu3Al : CH2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в хлористом метилене в течении 5-7 ч. Выход целевого продукта 64-92%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Bu3Al и CH2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при температуре -20°С. При более высокой температуре (например, 0°С) снижается хемоселективность реакции, при меньшей температуре (например, -30°С) снижается скорость реакции.

В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu3Al или CH2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Уменьшение выхода продукта при использовании 1-амил-2-(триметилсилил)ацетилена объясняется протеканием побочной реакции внутримолекулярного элиминирования диизобутилалюминийиодида (i-Bu2AlI).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при температуре -20°С.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диэтилалюминийхлорид, металлический магний и α-олефины. Реакция идет в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в ТГФ при комнатной температуре.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-гексил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре -20°С в течение 6 ч. Получают индивидуальный 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропан (1) с выходом 64%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропан (5).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5)

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -0.02 с (9Н, Me3Si), 0.4-0.6 м (1Н, С(3)Н), 0.8-1.0 м (5Н, С(9)Н3, С(4)Н2), 1.15-1.45 м (8Н, С(5)Н2-С(8)Н2), 1.6-1.75 м (1Н, С(2)Н), 3.10 д (1Н, С(1)H, J=6 Гц).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -1.74 (Me3Si), 14.06 (С(9)), 16.67 (C(1)), 22.61 (С(8)), 28.57 (С(5)), 29.50 (С(6)), 31.69 (С(7)), 35.51 (С(3)), 39.75 (С(4)), 45.29 (С2).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Ацетилен Мольное соотношение ацетилен:i-Bu3Al:CH2I2 Время реакции, час Выход (1), % 1 Me3Si-С≡C-Hexn 10:30:30 6 87 2 -//- 10:35:30 6 88 3 -//- 10:25:30 6 81 4 -//- 10:30:25 6 85 5 -//- 10:30:35 6 90 6 -//- 10:30:30 7 87 7 -//- 10:30:30 5 80 8 Me3Si-С≡С-Amn 10:30:30 6 64 9 Me3Si-C≡C-Octn 10:30:30 6 92 10 Me3Si-C≡C-Decn 10:30:30 6 90

Все опыты проводили при температуре -20°С в дихлорметане.

Похожие патенты RU2434874C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Юмагулова Алсу Вакильевна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Шайбакова Мария Геннадьевна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Садыков Раис Асхатович
RU2440360C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ(2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПИЛ)АЛАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Юмагулова Алсу Вакильевна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Садыков Раис Асхатович
RU2417227C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ[(2-ИЗОБУТИЛ-1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Шайбакова Мария Геннадьевна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2382044C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[2-(1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)-2-АЛКИЛБУТИЛ]АЛАНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2373213C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[2-АЛКИЛ-2-(1-ФЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛ)БУТИЛ]АЛАНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342397C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[(2-ЭТИЛ-1,2-ДИАЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342396C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Поподько Наталья Романовна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2283315C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКИЛАМИН)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Дудоладова Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
RU2155768C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС/(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА/-ЦИС-1,2-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЭТИЛЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Дудоладова Л.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2156766C2

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-1,3-БИС-(ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИО)ПРОПАНОВ

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов. Соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием в присутствии дийодметана в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 5-7 ч. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 434 874 C2

Способ получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC=CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен:i-Bu3Al:CH2I2=10:(25-35):(25-35) в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 5-7 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2434874C2

ДЖЕМИЛЕВ У.М
и др
// Изв
АН СССР, сер
хим., 1995, с.1561
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[(2-ЭТИЛ-1,2-ДИАЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Рамазанов Ильфир Рифович
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Шарипова Альфия Зуфаровна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342396C1
RU 23442397 С1, 27.12.2008.

RU 2 434 874 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Рамазанов Ильфир Рифович

Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна

Юмагулова Алсу Вакильевна

Шарипова Альфия Зуфаровна

Шайбакова Мария Геннадьевна

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Садыков Раис Асхатович

Даты

2011-11-27Публикация

2008-10-23Подача