ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ БЕЗ ЭМУЛЬГАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ФТОРИРОВАННОГО ОЛЕФИНА И УГЛЕВОДОРОДНОГО ОЛЕФИНА Российский патент 2008 года по МПК C08F214/18 C08F210/02 C08F210/06 C08F2/22 C08F14/18 

Область изобретения

В настоящем изобретении представлен способ водоэмульсионной полимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина без эмульгаторов при синтезе сополимера фторированного и углеводородного олефина. В частности, в настоящем изобретении представлен процесс синтеза фторполимера, который является сополимером фторированного олефина, такого как тетрафторэтилен или хлортрифторэтилен, и этилена или пропилена. Такие фторсодержащие полимеры находят применение, например, при синтезе фторэластомеров.

Предпосылки изобретения

Фторполимеры, т.е. полимеры с фторированной углеродной цепью, известны уже давно и широко применяются в различных отраслях благодаря таким полезным свойствам, как термостойкость, химическая устойчивость, устойчивость к различным метеоусловиям и воздействию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в монографии "Современные фторполимеры" ("Modem Fluoropolymers", под редакцией John Scheirs, Wiley Science 1997).

Особый тип фторполимеров содержит сополимеры фторированного олефина и этилена и/или пропилена. Фторполимеры из фторированных олефинов и этилена или пропилена описаны, например, в патентах US 4277586, GB 1291936, US 3825510, US 4463144 и US 4148982. Согласно этим публикациям сополимеры из фторированного олефина, такого, например, как тетрафторэтилен (TFE), и этилена (Е) или пропилена (Р) можно синтезировать с помощью различных способов полимеризации, в том числе способа полимеризации в водоэмульсионной среде. Как правило, водоэмульсионная полимеризация проводится в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества в соответствии с описанием, например, в патентах США 4277586 и 4463144.

Хотя водоэмульсионная полимеризация, как правило, проводится в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, в последнее время разработаны процессы водоэмульсионной полимеризации, которые не требуют использования фторированного поверхностно-активного вещества. Такие процессы полимеризации дают то преимущество, что полученный продукт не содержит фторированного поверхностно-активного вещества, что может быть полезно с экологической точки зрения. Так называемые безэмульгаторные варианты водоэмульсионной полимеризации описываются, например, в документах US 5453477, WO 96/24622 и WO 97/17381.

В то же время оказалось, что водоэмульсионная сополимеризация фторированного олефина с этиленом и/или пропиленом затруднена или не идет вообще, если при полимеризации не добавить фторированного поверхностно-активного вещества. В связи с этим было бы желательно усовершенствовать процесс таким образом, чтобы сополимеры фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена или смесей этих веществ, можно было легко получить при безэмульгаторной водоэмульсионной полимеризации.

Краткое описание изобретения

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения представлен процесс синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, процесс, заключающийся в том, что по существу без применения эмульгатора проводилась водоэмульсионная полимеризация указанного фторированного олефина и указанного углеводородного олефина. Дальнейший процесс заключается в сополимеризации указанного фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или фторированной жидкости в форме, подходящей для облегчения сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина. В частности, обнаружено, что в присутствии частиц фторполимера можно получить сополимер с хорошим выходом и технологически удобным и экономически эффективным способом. Далее было также обнаружено, что при добавлении в полимеризационную среду фторированной жидкости, в дополнение к частицам фторполимера или в качестве альтернативной замены этим частицам, например, в виде разогретого газа или в виде аэрозоля, получается подходящая форма фторированной жидкости, которая также улучшает сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина.

Понятие "водоэмульсионная полимеризация по существу без эмульгатора" означает, что фторированное поверхностно-активное вещество не добавляется или практически не добавляется в полимеризационную систему, т.е. в водную фазу, которая обычно образуется в случае водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров. При этом понятие "по существу без фторированного поверхностно-активного вещества" означает, что количество такого вещества не превышает уровня 500 ppm (от общего количества воды в полимеризационной системе), предпочтительно не более 100 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 50 ppm. Термин "водоэмульсионная полимеризация по существу без эмульгатора" однако не подразумевает исключения фторированных соединений, которые могут образоваться in situ в процессе полимеризации и которые могут действовать в качестве поверхностно-активных веществ, стабилизируя фторполимерные частицы при водоэмульсионной полимеризации. Кроме того, хотя полимеризация проводится без фторированного поверхностно-активного вещества, она отличается от полимеризации в суспензии тем, что полученные полимерные частицы обычно имеют средний диаметр, определяемый способами динамического светорассеяния, от примерно 20 до 700 нм, предпочтительно от 40 до 500 нм, тогда как суспензионная полимеризация обычно дает размер частиц до нескольких миллиметров. Кроме того, полученные дисперсии имеют тот же уровень стабильности, что и водные эмульсии, полученные с помощью фторированного поверхностно-активного вещества, что также отличает их от суспензий, как и в последнем случае частицы обычно оседают из суспензии.

Термин "фторированный" означает, что, по меньшей мере, несколько атомов водорода в органическом соединении, к которому относится этот термин, замещены фтором. Этот термин, однако, не подразумевает исключения возможности, что несколько атомов водорода замещены другим галогеном, например хлором, бромом или йодом, таким образом, данное соединение будет иметь в дополнение к атомам фтора атомы хлора, брома или йода.

Подробное описание изобретения

В соответствии с одним из вариантов проведения патентуемого процесса сополимер фторированного олефина и углеводородного олефина синтезируется в присутствии частиц фторполимера. Считается, что фторполимерные частицы действуют в качестве локусов-активаторов полимеризации и, как правило, должны присутствовать в начале сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина с таким соотношением загрузки, при котором обеспечивается получение требуемой сополимерной композиции.

Как правило, размер фторполимерных частиц составляет не более чем 200 нм, предпочтительно не более чем 150 нм, более предпочтительно не более чем 100 нм. Фторполимерные частицы могут быть получены in situ в начале процесса полимеризации или они могут быть получены отдельно и добавлены в полимеризационный реактор в начале полимеризации. Удобным способом получения фторполимерных частиц является инициация полимеризации с загрузкой части фторированного олефина без подачи существенного количества углеводородного олефина. Понятие "без подачи существенного количества углеводородного олефина" означает, что в реактор или вообще не подается углеводородный олефин, или количество этого компонента настолько низкое, что в реакторе образуются фторполимерные частицы. Как правило, количество углеводородного олефина, подаваемого для получения фторполимерных частиц in situ таково, что соотношение загрузки углеводородного олефина и фторированного олефина составляет не более 1/2, предпочтительно не более чем 1/3 и наиболее предпочтительно менее 1/5 от соотношения загрузки углеводородного олефина и фторированного олефина, необходимого для получения требуемого сополимера. Как только фторполимерные частицы образовались, соотношение загрузки углеводородного олефина и фторированного олефина может увеличиться до уровня, необходимого для получения требуемого фторполимера, содержащего требуемое количество углеводородного олефина. Предпочтительно, чтобы фторполимерные частицы сформировались in situ путем полимеризации в самом начале процесса полимеризации до 20 вес.%, предпочтительно до 10 вес.% (от общего веса полученного фторполимера) фторированного олефина без одновременной подачи углеводородного олефина.

Фторполимерные частицы, полученные in situ, могут также включать сополимеризацию дополнительных фторированных мономеров, отличных от фторированного олефина, таких, которые описаны ниже. Фторполимерные частицы можно также получить отдельно способом водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров, включая фторированные олефины и фторированные мономеры, как описано ниже. Такую водоэмульсионную полимеризацию можно провести с добавлением или без добавления фторированного поверхностно-активного вещества. Если для получения фторполимерных частиц используется фторированное поверхностно-активное вещество, оно применяется в достаточно малых количествах для того, чтобы когда сформированные таким образом фторполимерные частицы будут введены в процесс полимеризации для получения сополимера фторированного и углеводородного олефинов, представленных в настоящем изобретении, то количество фторированного поверхностно-активного вещества, добавленного в водную фазу, не превышало 500 ppm, предпочтительно составило не более чем 100 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 50 ppm. В альтернативном варианте фторированное поверхностно-активное вещество, содержащееся в дисперсной системе фторполимерных частиц, может быть удалено полностью или частично с помощью анионобменной смолы, как описано, например, в WO 00/35971, перед добавлением фторполимерных частиц в полимеризационный реактор. Если фторполимерные частицы получены в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, то возможно получение фторполимерных частиц, которые содержат то же самое или почти то же самое количество углеводородного олефина, как в требуемом фторполимере.

Подходящие фторированные поверхностно-активные вещества для отдельно полученных фторполимерных частиц - это, в том числе, фторированные поверхностно-активные вещества, обычно используемые при водоэмульсионной полимеризации газообразных фторированных мономеров. В качестве примеров фторированных поверхностно-активных веществ можно назвать соли, в частности соли аммония линейных или разветвленных перфторалкилсодержащих карбоновых и сульфоновых кислот, содержащих от 4 до 15 атомов углерода в алкильной цепи. В качестве конкретных примеров можно назвать аммонийную соль перфтороктановой кислоты (APFO, описана в патенте США 2567011) C₈F₁₇SO₃Li, которую можно приобрести у компании Байер (Bayer AG), C₄F₉SO₃Li и С₄F₉SO₃K (описано в патенте США 2732398). Еще одним примером соли перфторалкилсодержащей карбоновой кислоты является C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK (описано в патенте США 2809990).

В зависимости от предлагаемого применения конечного фторполимера фторполимерные частицы могут быть аморфными или кристаллическими. Например, если сополимер будет использован для получения эластомера, то предпочтительно, чтобы сополимер был аморфным, и тогда предпочтительно, чтобы используемые фторполимерные частицы также были аморфными. Тем не менее даже если желателен аморфный полимер, не исключено применение кристаллических или полукристаллических фторполимерных частиц, особенно если используемое количество этого вещества невелико.

Количество частиц фторполимера, добавленных в полимеризационный реактор, как правило, составляет от 0,5 до 10 вес.% от общего веса полимеризационной системы (т.е. воды и любых других добавленных веществ, таких как инициатор, мономеры и вспомогательные вещества, например буферные вещества) в начале полимеризации. Подходящее количество частиц фторполимера не превышает от 2,5 до 5 вес.% от общего веса полимеризационной системы в начале полимеризации.

В альтернативном варианте вместо или в дополнение к использованию фторполимерных частиц можно использовать фторированную жидкость. Термин "жидкость" означает, что соединение должно быть в жидком состоянии при температурных и барометрических условиях, применяемых в процессе полимеризации. Как правило, фторированная жидкость имеет точку кипения на уровне, по меньшей мере, 50°С, предпочтительно не менее 80°С при атмосферном давлении. В число фторированных жидкостей входят, в частности, высокофторированные углеводороды, а также жидкие фторированные мономеры. Термин "высокофторированный" в связи с настоящим изобретением используется для указания на вещества, у которых большая часть, а предпочтительно все атомы водорода замещены атомами фтора, а также на соединения, в которых значительная часть атомов водорода замещена атомами фтора и в которых большая часть, а предпочтительно все оставшиеся из атомов водорода замещены бромом, хлором или йодом. Как правило, высокофторированное соединение, связанное с настоящим изобретением, будет иметь лишь несколько, например 1 или 2 атома водорода, замещенных галогеном, отличным от фтора, и/или имеют всего один или два оставшихся атома водорода. Если не все атомы водорода замещены фтором или другим галогеном, т.е. вещество не является перфорированным, оставшиеся атомы водорода должны, как правило, находиться в таком положении на молекуле вещества, при котором практически не происходит переноса цепи, т.е. в таком положении, что вещество остается инертным в процессе полимеризации, т.е. вещество не участвует в процессе свободнорадикальной полимеризации. Вещества, в которых все атомы водорода замещены на фтор и/или другие атомы галогенов, в настоящем документе называются перфторированными.

Жидкие и фторированные углеводородные вещества, которые могут быть использованы в качестве фторированной жидкости, как правило, содержат от 3 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20 атомов углерода и могут содержать до 2 гетероатомов, выбираемых из кислорода, серы или азота. Предпочтительно, чтобы это высокофторированное углеводородное вещество представляло собой перфторированное углеводородное вещество. В число подходящих перфторированных углеводородов входят перфторированные насыщенные линейные, разветвленные и/или циклические алифатические соединения, такие как перфторированный линейный, разветвленный или циклический алкан; перфторированное ароматическое вещество, такое как перфторированный бензол, или перфторированный тетрадекагидрофенантрен. Это может также быть перфторированный алкиламин, такой как перфторированный триалкиламин. Это может быть также перфторированное циклическое алифатическое соединение, такое как декалин, и предпочтительно гетероциклическое алифатическое соединение, содержащее кислород или серу в составе кольца, такое как перфтор-2-бутилтетрагидрофуран.

В качестве конкретных примеров перфторированных углеводородов можно назвать перфтор-2-бутилтетрагидрофуран, перфтордекалин, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан, перфтор(1,3-диметилциклогексан), перфтордиметилдекагидронафталин, перфторфлюорен, перфтор(тетрадекагидрофенантрен), перфтортетракозан, перфторкеросины, октафторнафталин, олигомеры поли(хлортрифторэтилена), перфтор(триалкиламин), например перфтор(трипропиламин), перфтор(трибутиламин) или перфтор(трипентиламин), и октафтортолуол, гексафторбензол и коммерческие фторированные растворители, такие как флуоринерт: Fluorinert FC-75, FC-72, FC-84, FC-77, FC-40, FC-43, FC-70, FC 5312 или FZ 348, все производства компании 3М, США. Далее будет разъяснено опытным специалистам, что смесь перфторированных углеводородов можно использовать для получения микроэмульсии. Подходящим инертным жидким и высокофторированным углеводородным веществом является

Фторированная жидкость может также содержать один жидкий фторированный мономер или в комбинации с вышеописанными жидкими фторированными веществами. В качестве примеров жидких фторированных мономеров можно назвать мономеры, которые являются жидкими в условиях полимеризации и которые выбираются из (пер)фторированных виниловых эфиров, (пер)фторированных аллиловых эфиров и (пер)фторированных алкилвиниловых мономеров. Согласно одному из частных примеров жидкий фторированный мономер может содержать так называемый сайт вулканизации, или сайт поперечной сшивки, который можно использовать для поперечной сшивки фторполимера. Такой сайт вулканизации может содержать галоген, такой как хлор, бром или йод, или в альтернативном варианте может содержать нитриловую группу.

Фторированная жидкость должна присутствовать в форме, удобной для улучшения сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина. Подходящую форму можно получить путем введения фторированного вещества в полимеризационный сосуд в газообразном состоянии, т.е. в виде так называемого горячего газа. В альтернативном варианте подходящую форму фторированной жидкости можно получить путем введения фторированной жидкости в полимеризационный сосуд в виде аэрозоля путем подачи фторированной жидкости через соответствующую форсунку, образующую аэрозоль. В одном из конкретных вариантов форсунка может быть разогрета паром. Фторированная жидкость, как правило, используется в количестве от 0,001 до 3 вес.% от общего веса получаемого фторполимера, предпочтительно от 0,005 до 1,5 вес.%.

Сополимеры, которые можно получить с помощью патентуемого процесса, содержат повторяющиеся блоки, полученные из фторированного олефина, и повторяющиеся блоки, состоящие из этилена и/или пропилена. В качестве примеров фторированных олефинов, которые можно использовать, можно назвать тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), гексафторпропилен (HFP) и винилиденфторид (VDF). Предпочтительно, чтобы сополимер содержал от 10 до 70 мол.% блоков, состоящих из этилена и/или пропилена, более предпочтительно от 15 до 50 мол.% и наиболее предпочтительно от 20 до 45 мол.%. Если используется VDF, то он, как правило, используется в количестве не более чем 50 мол.%, предпочтительно не более чем 40 мол.%. В дополнение к фторированному олефину и углеводородному олефину сополимер может также содержать блоки, состоящие из других фторированных и нефторированных мономеров. В качестве примеров дополнительных фторированных мономеров, которые можно использовать, можно назвать фторированные аллиловые эфиры и фторированные виниловые эфиры, в частности перфторированные виниловые эфиры (PVE).

В качестве примеров перфторированных винил-эфирных мономеров можно назвать вещества, соответствующие формуле

где R_f представляет собой перфторированную алифатическую группу, которая может содержать один или несколько атомов кислорода. Предпочтительно, чтобы перфторвиниловые эфиры соответствовали следующей общей формуле:

где R_f и R′_f - разные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы из 2-6 атомов углерода, m и n - независимо друг от друга целые числа в диапазоне 0-10 и R″_f - перфторалкильная группа из 1-6 атомов углерода. В качестве примеров перфторвиниловых эфиров, соответствующих вышеприведенным формулам, можно назвать перфтор-2-пропоксипропилвиниловый эфир (PPVE-2), перфтор-3-метокси-n-пропилвиниловый эфир, перфтор-2-метоксиэтилвиниловый эфир, перфторметилвиниловый эфир (PMVE), перфтор-n-пропилвиниловый эфир (PPVE-1) и

Если в сополимер необходимо включить сайты вулканизации, то полимеризация может включать сополимеризацию фторированного мономера, который содержит сайт вулканизации, например галоген, способный участвовать в реакции пероксидной вулканизации, или нитриловую группу. Чтобы ввести галогены, которые способны участвовать в реакции пероксидной вулканизации, в середину цепи, можно провести сополимеризацию основных мономеров фторполимера с подходящим фторированным мономером с сайтом вулканизации (см., например, патенты США №4745165, 4831085 и 4214060). Такой сомономер может быть выбран, например, из

(a) бром- или йодо- (пер)фторалкил-(пер)фторвиниловых эфиров с формулой

где Х - группы могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Н или F, Z - это Br или I, R_f - это (пер)фторалкилен C₁-C₁₂, факультативно содержащий хлор и/или эфирные атомы кислорода, например BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF-CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF=CF₂ и так далее, и

(b) бром- или йодсодержащие фторолефины, например, соответствующие формуле

где каждый из Х независимо представляет собой Н или F, Z′ - это Br или I, R′_f - это перфторалкилен C₁-C₁₂, факультативно содержащий атомы хлора, и r - это 0 или 1, например бромтрифторэтилен, 4-бромперфторбутен-1 и так далее, или бромфторолефины, такие как 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1.

Альтернативно или дополнительно, компоненты с сайтом вулканизации в составе фторполимера могут состоять из нитрилсодержащих фторированных мономеров. В качестве примеров нитрилсодержащих мономеров, которые можно использовать, можно назвать соединения, соответствующие одной из следующих формул:

где L представляет собой целое число от 2 до 12; r представляет собой целое число от 0 до 4; k равняется 1 или 2; v представляет собой целое число от 0 до 6 и представляет собой целое число от 1 до 6, R_f - это перфторалкилен или двухвалентная перфторэфирная группа. В качестве конкретных примеров нитрилсодержащих жидких фторированных мономеров можно назвать перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен), CF₂=CFO(CF₂)₅CN и CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN.

Бром/йодсодержащие концевые группы можно ввести, как описано, например, в патентах ЕР 407937, ЕР 101930 и US 4243770.

В качестве конкретных примеров фторполимеров, которые можно легко получить в результате безэмульгаторной водоэмульсионной сополимеризации, описанной в настоящем изобретении, можно назвать сополимеры TFE и Р, сополимеры TFE и Е, сополимеры TFE, HFP и Р, сополимеры TFE, HFP и Е, сополимеры CTFE, TFE и Р, сополимеры TFE, VDF и Р, сополимеры TFE, PVE и Р и сополимеры TFE, Е, Р и PVE. Фторполимеры, полученные в результате патентуемого процесса, как правило, являются аморфными полимерами или полимерами, обладающими кристаллической структурой и имеющими точку плавления не более чем 200°С, предпочтительно не более чем 100°С.

Помимо варианта полимеризации, которая проводится с использованием фторполимерных частиц или фторированной жидкости и (по существу) без эмульгатора, полимеризацию можно проводить в других вариантах традиционным способом. Система инициации, используемая в процессе водоэмульсионной полимеризации, патентуемой в рамках настоящего изобретения, включает системы инициации, которые приводят к образованию свободных радикалов через механизм окислительно-восстановительных реакций, таких, например, как комбинация окисляющего и восстанавливающего агентов. Подходящими окислителями являются персульфаты, в том числе, например, персульфат аммония (APS), персульфат калия (KPS) и персульфат натрия, предпочтительно APS или KPS. Подходящими восстановителями являются сульфиты, такие как сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит, например бисульфит натрия или калия, пиросульфиты и тиосульфаты, предпочтительно Na₂S₂O₅, ионы металлов, таких как медь, железо и серебро. Другими системами инициации, которые можно использовать и которые основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций, являются марганецсодержащие системы, такие как, например, состоящие из перманганата калия, солей Mn³⁺ (например, триацетат марганца, оксалат марганца и т.д.). Предпочтительной солью металла является KMnO₄.

Кроме того, полимеризацию можно инициировать с помощью инициаторов, которые разлагаются при высоких температурах, таких как персульфат. Так, можно использовать и персульфат сам по себе, без добавления восстанавливающего агента. Кроме того, в качестве инициаторов можно использовать пероксиды, такие как гидроперекиси, перэфиры и т.д.; предпочтительная система содержит трет-бутилгидропероксид, например, с ронгалитом или без него (Rongalit, HO-CH₂-SO₂Na).

Процесс полимеризации может также включать использование агентов-переносчиков цепей. В число подходящих агентов-переносчиков цепей входят вещества, выбранные из группы, состоящей из диалкил-эфиров, гидрофторэфиров, алканов, в частности, имеющих длину от 1 до 5 атомов углерода и фторуглеводородных соединений. В качестве примеров диалкил-эфиров можно назвать диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир. В качестве примеров алканов можно назвать метан, этан, пропан, бутан и н-пентан. В число подходящих гидрофторэфиров входят вещества, которые представлены в WO 00/32655. Эти гидрофторэфиры соответствуют формуле R₁-O-R₂, в которой R¹ - это прямоцепочечная или разветвленная насыщенная углеводородная группа длиной от 1 до 6 атомов углерода при условии, что, по меньшей мере, один атом водорода присоединен к атому углерода, расположенному рядом с кислородом, а R² - это прямоцепочечная или разветвленная углеводородная группа или фторуглеводородная группа согласно формуле С_аН_bF_с, в которой а - это целое число от 2 до 6, b - это целое число от 0 до 2а-1 и с - это целое число от 2 до 2а+1 при условии, что b+с=2а+1. В качестве примеров гидрофторэфиров можно назвать, в частности, метоксинонафторбутан и этоксинонафторбутан, которые можно приобрести в компании 3М, США. Подходящие гидрофторэфиры могут быть также представлены формулой R_f-O-СН₃, в которой R_f может представлять собой линейные или разветвленные частично фторированные или перфторированные остатки C₁-С₁₀. В число подходящих фторуглеводородов входят вещества, состоящие из водорода и углерода, которые могут быть жидкими или газообразными при нормальных условиях давления и температуры.

Для введения Br/I-содержащих концевых групп можно также использовать Br/I-содержащие агенты-переносчики цепей (см. патенты США 4000356 или US 6380337, включенные в настоящий документ по ссылке на их содержание).

Количество используемого агента-переносчика цепей, как правило, подбирается таким образом, чтобы получить требуемый молекулярный вес, и составляет, как правило, от 0,1 до 100 частей на тысячу. Количество частей на тысячу рассчитывается от общего веса мономеров, подаваемых в реакцию полимеризации, концентрация агента-переносчика цепей, например диалкилового эфира, может также варьировать в процессе полимеризации, чтобы повлиять на распределение по молекулярному весу, т.е. чтобы получить широкое распределение по молекулярному весу или получить бимодальное распределение.

Фторированный олефин, углеводородный олефин и факультативно дополнительные мономеры можно загружать целиком или непрерывным ил полунепрерывным способом после начала полимеризации. Подача полунепрерывным способом означает, что большая часть массы мономеров подается в сосуд в процессе полимеризации. Независимая скорость, с которой мономеры добавляются в сосуд, будет зависеть от скорости расхода конкретного мономера в течение определенного промежутка времени. Предпочтительно, чтобы скорость добавления мономера была равна скорости расходования мономера, т.е. превращения мономера в полимер.

Реакционный сосуд загружается водой, количество которой не критично. Как правило, после первоначального добавления мономера, добавляется система инициации в водную фазу для инициации полимеризации. Если получение фторполимерных частиц будет проводиться in situ, то первая порция мономера будет, как правило, состоять из фторированного олефина и/или факультативно фторированных сомономеров или соотношение углеводородного олефина к фторированному олефину снижалось по сравнению с соотношением подачи, необходимым для получения фторполимера требуемого состава, как было описано выше. Если используются уже готовые фторполимерные частицы, то их, как правило, вводят в полимеризационный сосуд до начала инициации полимеризации. После получения фторполимерных частиц или их добавления в полимеризационную систему соотношение подачи углеводородного олефина и фторированного олефина может быть установлено на уровне, необходимом для получения требуемого фторполимера. Фторированная жидкость в подходящей форме, если она используется, как правило, подается в полимеризационную систему непосредственно перед началом инициации реакции полимеризации или в ходе инициации реакции полимеризации. Как правило, фторированная жидкость подается в полимеризационную систему до того, как будет отмечено существенное повышение скорости полимеризации. Однако подача фторированной жидкости может быть продолжена даже после начальной стадии полимеризации. Количество добавляемой системы инициации (например, суммарное количество окислителя и восстановителя или одного персульфата), как правило, составляет от 0,01 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,02 до 0,12 вес.% от общего количества полученной полимерной дисперсной системы. В ходе реакции полимеризации можно добавлять дополнительные количества инициатора. Такое дополнительное добавление в процессе полимеризации можно выполнять в виде непрерывной подачи или дискретными порциями раздельно. Предпочтительно можно добавлять такие ускорители полимеризации, как, например, водорастворимые соли железа, меди или серебра.

В ходе инициации реакции полимеризации герметично закрытый полимеризационный реактор и его содержимое, как правило, предварительно прогревают до реакционной температуры. Предпочтительные величины температуры при полимеризации находятся в диапазоне 10 до 100°С, предпочтительно от 30 до 80°С, а давление, как правило, от 2 до 30 бар, особенно предпочтительно от 5 до 20 бар. Реакционную температуру можно изменять, чтобы повлиять на распределение по молекулярному весу, т.е. чтобы получить широкое распределение по молекулярному весу ил получить бимодальное распределение.

Первоначальная температура при начале полимеризации может быть установлена на более высоком уровне, например, на 10-50°С выше, чем при дальнейшей полимеризации, чтобы обеспечить быструю скорость инициации; время такого периода инициации, при которой полимеризация проводится при повышенных температурах, может составлять от 5 до 60 мин с момента начала реакции полимеризации.

Количество твердого полимера, которое можно получить в конце полимеризации составляет, как правило, от 10 до 45%, а средний размер частиц, измеряемых способом динамического светорассеяния как средний диаметр полученного фторполимера составляет, как правило, от 20 и до 700 нм, предпочтительно от 40 до 600 нм и наиболее предпочтительно от 80 до 500 нм.

Фторполимеры, полученные в ходе патентуемого процесса, можно использовать для получения фторэластомеров, в частности, если фторполимер является аморфным или практически аморфным, таким образом, точка плавления фторполимера практически не определяется. Фторэластомер, как правило, получается путем добавления к фторполимеру вулканизующей композиции, которая вызывает образование поперечных связей между цепями фторполимеров. В зависимости от природы вулканизуемой композиции, может оказаться необходимо, чтобы фторполимер включал так называемые сайты вулканизации, как описано выше. Например, если используется пероксидная вулканизационная композиция, то необходимо, чтобы фторполимер включал галогены, способные участвовать в реакции пероксидной вулканизации. Реакции вулканизации с участием нитриловых групп, как правило, требуют наличия таких групп в качестве компонента с сайтом вулканизации в составе фторполимера. Как правило, компонент с сайтом вулканизации в составе фторполимера используется в небольших количествах, как правило, в таких количествах, которых достаточно для получения фторэластомера, которые составляют от 0,1 до 5 мол.% сайтов вулканизации, предпочтительно от 0,2 до 3 мол.% и наиболее предпочтительно 0,5-2 мол.%. Компонент с сайтом вулканизации может быть введен с помощью подходящего сомономера, имеющего конкретный сайт вулканизации или в альтернативном варианте, компонент с сайтом вулканизации может быть введен в состав фторполимера с помощью агента-переносчика цепей, который обладает соответствующими функциональными возможностями для введения сайта вулканизации.

Вулканизуемая фторэластомерная композиция, как правило, содержит вулканизуемый фторполимер и вулканизующую композицию, состоящую из одного или нескольких вулканизующих веществ, таких как пероксид и/или один или несколько катализаторов в зависимости от типа сайтов вулканизации, содержащихся в вулканизуемом фторэластомере. Подходящие пероксидные вулканизующие вещества - это, как правило, вещества, которые образуют свободные радикалы при температурах вулканизации. Особенно предпочтительными являются диалкилпероксид и бис-(диалкилпероксид), которые разлагаются при температуре свыше 50°С. Во многих случаях предпочтительно использовать ди-трет-бутилпероксид, содержащий четвертичный атом углерода, связанный с пероксидным атомом кислорода. Среди наиболее подходящих пероксидов этого типа можно назвать 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Другие пероксиды могут быть выбраны из таких соединений, как дикумилпероксид, дибензоилпероксид, третичный бутилпербензоат, α,α′-бис-(трет-бутилпероксидиизопропилбензол), и ди[1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутил]карбонат. Как правило, используется от примерно 1 до 3 частей пероксида на 100 частей перфторэластомера.

Еще один из материалов, часто применяемых в смесовых фторполимерных композициях в качестве компонента вулканизующей системы, - это соагент вулканизации, состоящий из полиненасыщенного вещества, которое способно взаимодействовать с пероксидным вулканизующим веществом, обеспечивая надлежащий уровень вулканизации. Эти соагенты можно добавлять в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 10 частей соагента на сто частей фторполимера, предпочтительно от 2 до 5 частей на сто частей фторполимера. В качестве примеров подходящих соагентов можно назвать триаллилцианурат; триаллилизоцианурат; три(метилаллил)изоцианурат; трис(диаллиламин)-s-триазин; триаллилфосфит; N,N-диаллилакриламид; гексааллилфосфорамид; N,N,N′,N′-тетраалкилтетрафталамид; N,N,N′,N′- тетрааллилмалонамид; тривинилизоцианурат; 2,4,6-тривинилметилтрисилоксан и три-(5-норборнен-2-метилен)цианурат. Особенно удобным является триаллилизоцианурат. В качестве других подходящих соагентов можно назвать бис-олефины, представленные в патентах ЕРА 0661304 A1, EPA 0784064 А1 и ЕРА 0769521 A1.

Если фторполимер включает компонент с нитрилсодержащим сайтом вулканизации, то для проведения вулканизации можно использовать катализатор, содержащий одно или несколько аммонийобразующих веществ. В число "аммонийобразующих соединений" входят соединения, которые являются твердыми или жидкими в нормальных условиях и образуют аммоний в условиях вулканизации. Среди таких соединений можно назвать, например, аминофенолы, описанные в патенте США 5677389, соли аммония (патент США 5565512), амидоксины (патент США 5668221), имидаты, гексаметилентетрамин (уротропин), дициандиамид и металлсодержащие соединения, соответствующие формуле

где А^w+ - это катион металла, например Cu²⁺, Со²⁺, Со³⁺, Cu⁺ и Ni²⁺; w равняется валентности катиона металла; Y^w- - контр-ион, как правило, галид, сульфат, нитрат, ацетат или т.п., а V - целое число от 1 до примерно 7. Еще один класс аммонийобразующих соединений описан в документе РСТ 00/09603.

Фторполимеры, в частности, VDF-содержащие фторэластомеры, могут быть вулканизованы с помощью полигидрокси-вулканизующих систем. В таком случае не требуется, чтобы фторполимер содержал компоненты с сайтом вулканизации. Полигидрокси-вулканизующая система, как правило, содержит одно или несколько полигидроксисоединений и одно или несколько органо-ониевых катализаторов - ускорителей полимеризации. Органо-ониевые соединения, применяемые в патентуемом процессе, обычно содержат, по крайней мере, один гетероатом, т.е. неуглеродный атом, например N, P, S, О, связанный с органическими или неорганическими остатками, и являются, например, солями аммония, фосфония или иминия. В один из классов четвертичных органо-ониевых соединений, применяемых в патентуемом процессе, входит широкий спектр относительно положительных или относительно отрицательных ионов, в которых фосфор, мышьяк, сурьма или азот обычно представляют центральный атом положительного иона, а отрицательный ион может быть органическим или неорганическим анионом (например, галид, сульфат, ацетат, фосфат, фосфонат, гидроксид, алкоксид, феноксид, бисфеноксид и т.д.).

Многие из этих органо-ониевых соединений, применяемых в патентуемом процессе, описаны и хорошо известны опытным специалистам. Смотрите, например, патенты США № 4233421 (Worm), 4912171 (Grootaert с соавт.), 5086123 (Guenthner с соавт.) и 5262490 (Kolb с соавт.), US 5929169, все описания в которых включены в настоящий документ по ссылке. Еще одним классом органо-ониевых соединений, применяемых в патентуемом процессе, являются соединения с одним или несколькими боковыми фторированными алкильными группами. Как правило, наиболее полезными фторированными ониевыми соединениями являются соединения, описанные в патенте США №5591804.

Полигидроксисоединение может быть использовано в его свободной или несолевой форме или в виде анионной части соответствующего органо-ониевого ускорителя. Агентом, осуществляющим перекрестные сшивки, может быть любое из полигидроксисоединений, которое известно опытным специалистам в качестве агента, способного осуществлять такие поперечные сшивки или содействовать отверждению фторполимеров, например, полигидроксисоединения, описанные в патентах США №3876654 (Pattison) и 4233421 (Worm). Одним из наиболее полезных и часто применяемых ароматических полифенолов является 4,4′-гексафторизопропилиденил-бис-фенол, чаще называемый бисфенол АФ (bisphenol AF). Кроме того, широкое практическое применение получили соединения 4,4′-дигидроксидифенилсульфон (известный также под названием бисфенол С - Bisphenol S) и 4,4′-изопропилиденил-бисфенол (известный также под названием бисфенол А - bisphenol A).

Перед проведением вулканизации во фторэластомерную композицию, которая содержит полигидроксивулканизующую систему подмешивается кислотный акцептор. Кислотные акцепторы могут быть неорганическими или смесями органических и неорганических соединений. В качестве примеров неорганических акцепторов можно назвать окись магния, окись олова, окись кальция, гидроокись кальция, двухосновный фосфит олова, окись цинка, карбонат бария, гидроокись стронция, карбонат кальция и т.д. В число органических акцепторов входят эпоксисоединения, стеарат натрия и оксалат магния. Предпочтительными кислотными акцепторами являются окись магния и гидроокись кальция. Кислотные акцепторы можно применять индивидуально или в смеси, но предпочтительно использовать их в количестве, составляющем от 2 до 25 весовых частей на 100 весовых частей фторполимера.

Вулканизуемая фторэластомерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как углеродная сажа, стабилизаторы, пластификаторы, смазочные материалы, наполнители и технологические добавки, обычно используемые при смешивании фторполимеров, могут быть введены в композиции настоящего изобретения при условии, что они сохраняют надлежащий уровень стабильности в соответствующих условиях технологического процесса.

Наполнители из углеродной сажи, как правило, используются в эластомерах для балансировки таких показателей, как модуль упругости, предел прочности на разрыв, удлинение, твердость, прочность на истирание, электропроводность и технологичность композиций. Подходящими в качестве примеров можно назвать сажи МТ (среднетермическая сажа), обозначаемые N-991, N-990, N-908 и N-907, а также крупноразмерную печную сажу. Если используется крупноразмерная печная сажа, то, как правило, достаточно использовать от 1 до 70 частей наполнителя на сто частей фторполимера (phr).

Фторполимерные наполнители также могут присутствовать в вулканизуемых композициях. Как правило, используется от 1 до 50 частей фторполимерного наполнителя на сто частей фторэластомера. Фторполимерный наполнитель может быть тщательно распределен и легко диспергирован в виде твердого вещества при любой самой высокой температуре, используемой в технологическом процессе и при вулканизации фторэластомерной композиции. Термин "в виде твердого вещества" означает, что материал данного наполнителя, если хотя частично является кристаллическим, будет иметь кристаллическую точку плавления выше температур(ы) обработки фторэластомера (фторэластомеров).

Вулканизуемые композиции можно приготовить путем смешивания фторполимера, вулканизующих веществ и/или катализаторов, выбранной добавки или добавок и других адъювантов, если применяются, в подходящем оборудовании для обработки каучуков. Требуемые количества смешиваемых ингредиентов и других подходящих адъювантов и ингредиентов можно добавить к невулканизированной фторуглеродной смоле и тщательно перемешать или соответствующим образом компаундировать с применением обычного для таких случаев оборудования, включая внутренние смесители (например, смесители Бенбери), валковые мельницы или смесители другого типа. Для достижения наилучших результатов температура смеси в процессе смешивания, как правило, не должна превышать уровня примерно 120°С. В процессе смешивания предпочтительно распределить компоненты и адъюванты до однородного состояния по всей массе для эффективной вулканизации. Затем смесь обрабатывают и формуют, например, способом экструзии (например, в форме трубки или шланга) или отливают (например, в форме кольцевого уплотнителя). Сформованное изделие затем прогревают, чтобы провести вулканизацию каучуковой композиции и получить вулканизированное изделие из эластомера.

Обработка компаундированной смеси (т.е. пресс-вулканизация) обычно проводится при температуре от примерно 95°С до примерно 230°С, предпочтительно от примерно 150°С до примерно 205°С, в течение периода времени от 1 минуты до 15 часов, как правило, от 5 минут до 30 минут. Для обработки компаундированной смеси в форме обычно применяется давление от примерно 700 кПа до примерно 20600 кПа. Формы для литья могут быть предварительно покрыты противоадгезивным материалом и прогреты. Впоследствии отлитый вулканизат или прессованное изделие обычно подвергают поствулканизационной обработке (например, в сушильной печи) при температурах и в течение времени, достаточных для завершения вулканизации, обычно примерно от 150 и до 300°С, как правило, примерно при 232°С, в течение периода времени продолжительностью от примерно 2 часов до 50 часов или более, в зависимости от поперечной толщины образца. При поствулканизационной обработке толстых образцов температуру обычно повышают постепенно от нижнего предела диапазона до требуемой максимальной температуры. Используется максимальная температура предпочтительно на уровне примерно 300°С, и эта величина поддерживается в течение около 4 часов или более.

Вулканизируемые фторэластомерные композиции можно успешно применять для производства таких изделий, как прокладки, сальники и герметики. Такие изделия производятся путем формования компаундированной смеси из вулканизируемой композиции с различными добавками под давлением, вулканизации изделия с последующей обработкой в поствулканизационном цикле. Вулканизуемые композиции, составленные без неорганического кислотного акцептора, особенно хорошо подходят для таких приложений, как герметизующие элементы и прокладки при производстве полупроводников и в качестве герметизующих элементов в тех частях автомобильных моторов, которые подвергаются воздействию высоких температур.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано несколькими примерами, без намерения ограничить его применение. Все части или проценты являются весовыми, если не указано иное.

Способы анализа

Определение показателя текучести расплава (MFI) проводили в соответствии с требованиями DIN 53735, ISO 12086 или ASTM D-1238 при нагрузке 5,0 кг и температуре 265°С или 297°С альтернативно. Показатель MFI определяли с помощью стандартизованной экструзионной матрицы диаметром 2,1 мм и длиной 8,0 мм.

Величину вязкости по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646. Если не указано иное, вязкость по Муни определяли на композициях, содержащих только фторэластомерную смолу, включающую вулканизующие вещества, или конечный компаунд, с применением предварительного прогрева в течение 1 минуты и 10-минутного теста при 121°С (ML 1+10 @ 121°С).

Пики плавления фторполимеров определяли в соответствии с требованиями ASTM 4591 с помощью аппарата Perkin-Elmer DSC 7.0 в атмосфере азота и при скорости нагревания 10°С/мин. Указанные точки плавления соответствуют максимуму пика плавления.

Вязкость при растворении в разбавленных растворах полимера определяли на 0,2% растворе полимера в метилэтилкетоне (МЕК) при 35°С в соответствии с DIN 53726. Для проведения измерений использовали вискозиметр Cannon-Fenske, Routine-Viskosimeter (Fa. Schott, г.Майнц, Германия), соответствующий требованиям ISO/DIS 3105 и ASTM D 2515.

Определение размера частиц латекса проводили способом динамического светорассеяния на аппарате a Malvern Zetazizer 1000 HSA в соответствии с требованиями ISO/DIS 13321. Перед проведением измерений образцы полимерного латекса, полученного в результате полимеризации, разводили 0,001 моль/л раствором KCl. Во всех случаях температура при измерении составляла 20°С.

Пример 1 (сравнительный пример)

В полимеризационный сосуд общим объемом 47,5 л, оборудованный системой лопастного перемешивания, загружали 29,0 л деионизованной воды, 107 г К₂HPO₄ и 487 г 30% водного раствора перфтороктаноата аммония (FX-1006, производитель - 3М Company). При температуре 71°С и скорости перемешивания 240 об/мин в бескислородный котел под давлением нагнетали 15 г пропилена до 0,9 бар абсолютного реакционного давления, 666 г винилиденфторида (VDF) до 11,9 бар абс. и 421 г тетрафторэтилена (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления. Полимеризацию инициировали добавлением 129 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. После начала реакции реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE, пропилена и VDF в газовую фазу, сохраняя соотношение подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,228 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526. Температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. Когда через 430 мин была завершена подача 4463 г TFE, клапаны подачи мономеров перекрывали. Полученный полимерный каучук не содержал коагулюм, содержание твердого вещества в нем составило 20,3%, диаметр частиц латекса составил 63 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния.

Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила -8,6°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 72 мл/г.

Пример 2 (сравнительный)

Повторяли полимеризацию по методике, описанной в примере 1, за тем лишь исключением, что раствор перфтороктаноата аммония не добавляли. После нагнетания в котел под давлением пропилена, VDF и TFE (в тех же количествах, что в примере 1), полимеризацию инициировали путем подачи 129 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Не удалось зафиксировать заметного начала полимеризации и подачи мономеров не потребовалось для поддержания давления на уровне 16,0 бар абс. После того как в течение 75 мин не удалось заметить признаков происходящей полимеризации, реактор был провентилирован и продут N₂ в течение трех циклов. Полученная реакционная смесь было совершенно прозрачной, показала очень высокий потенциал пенообразования и содержание твердых веществ на уровне 0,2%. Твердые вещества имели вид коричневого воска с неприятным запахом, что указывало на образование низкомолекулярных олигомеров.

Пример 3

Полимеризационный сосуд, аналогичный тому, который описан в примере 1, заполняли 29,0 л деионизованной воды, нагревали до 71°С, систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин. В сосуд загружали под давлением 665 г винилиденфторида (VDF) до 11,3 бар абс. 451 г тетрафторэтилена (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления, а пропилен в этот раз не добавляли. Полимеризацию инициировали путем подачи 40 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Как только реакция началась, реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE и VDF в газовую фазу с соотношением подачи VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526. Температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. После того как через 8 мин подача 80 г TFE была завершена, в сосуд добавляли еще 89 г APS, растворенного в воде, и загружали дополнительно пропилен с соотношением подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,228. После того как через 442 мин подача 4463 г TFE была завершена, краны подачи мономеров были закрыты. Полученная таким образом дисперсная система, содержащая полимер, не содержала коагулюм, содержание твердых веществ составило 20,4%, а диаметр частиц латекса составил 214 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния.

Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила - 8,2°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 68 мл/г.

Пример 4

Тот же полимеризационный сосуд, который описан в примере 1, заполняли 29,0 л деионизованной воды и нагревали до 50°С. Систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин. Затем в сосуд добавляли 1,7 г дисульфита натрия (Na₂S₂O₅), 55 мг сульфата меди (CuSO₄) и 1 г 25% водного раствора аммиака. Затем в сосуд под давлением нагнетали 60 г PPVE-2 (подававшегося способом горячего распыления через разогретую паром форсунку для подачи аэрозолей) до 0,6 бар абс., 647 г PPVE-1 до 2,1 бар абс., 460 г винилиденфторида (VDF) до 10,3 бар абс. и 498 г тетрафторэтилена (TFE) до 15,5 бар абсолютного реакционного давления. Полимеризацию инициировали путем подачи 40 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Как только реакция началась, температуру реакции повышали с 50 до 60°С в течение 10 мин. Кроме того, реакционное давление поддерживали на уровне 15,5 бар абс. путем подачи TFE, PPVE-1 и VDF в газовую фазу с соотношением подачи PPVE-1 (кг)/TFE (кг) на уровне 1,386 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 1,809. В ходе полимеризации дополнительно подавали PPVE-2 в виде горячего аэрозоля со скоростью подачи 30 г/час. После того как через 35 мин подача 675 г TFE была завершена, краны подачи мономеров закрывали, и реакция в газовой фазе продолжалась до давления 7,6 в течение 10 мин. Реактор открывали и пропускали N₂ в течение трех циклов.

В полученной таким образом дисперсной системе содержание твердых веществ составило 9%, а средний размер частиц 118 нм, согласно данным динамического светорассеяния. Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила -20,6°С. Дисперсная система с полимером была использована в качестве исходного материала для последующей полимеризации.

3,2 кг этой дисперсной системы снова загружали в тот же полимеризационный сосуд, в который дополнительно добавляли 26,0 л деионизованной воды и нагревали до 71°С. Затем в сосуд нагнетали под давлением 15 г пропилена до 0,9 бар абс., 668 г винилиденфторида (VDF) до 11,9 бар абс. и 426 г тетрафторэтилена (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления. Полимеризацию инициировали добавлением 129 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде, и реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE, пропилена и VDF в газовую фазу с соотношением подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,228 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526, как только реакция началась. Температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. После того как через 421 мин подача 4463 г TFE была завершена, краны подачи мономеров были закрыты. После этого реактор открывали, и пропускали N₂ в течение трех циклов. Полученная полимерная дисперсная система не содержала коагулюм, содержание твердых веществ составило 21,9% и диаметр частиц латекса составил 335 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния. Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила - 8,9°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 74 мл/г.

Пример 5

Полимеризационный сосуд аналогичный тому, который описан в примере 1, заполняли 29,0 л деионизованной воды и нагревали до 60°С. Систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин. Затем в сосуд нагнетали под давлением 5 г пропилена до 0,4 бар абс., 671 г винилиденфторида (VDF) до 11,9 бар абс. и 429 г тетрафторэтилен (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления. Кроме того, в сосуд добавляли 65 г фторинерта Fluoroinert™ FC-70 (производитель - 3М Company) в виде горячего аэрозоля, который вводили в сосуд через разогретую паром форсунку для подачи аэрозолей. Полимеризацию инициировали путем подачи 40 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE, пропилена и VDF в газовую фазу с соотношением подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,076 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526, как только реакция началась. Соотношение подачи пропилена (кг)/TFE (кг) увеличивалось до 0,228 через 9 мин, а температуру реакции с 60°С повышали до 71°С в течение 10 мин. После этого температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. В ходе полимеризации дополнительно подавали в сосуд PPVE-2 в виде нагретого аэрозоля со скоростью подачи 12 г/ч. Дополнительные порции по 40 г APS добавляли через 2 и 4 ч полимеризации. После того как через 365 мин подача 4463 г TFE была завершена, краны подачи мономеров были закрыты. Полученная полимерная дисперсная система не содержала коагулюм, содержание твердых веществ составило 20,1%, а диаметр частиц латекса составил 287 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния. Температура стеклования полимера составила -8,5°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 81 мл/г.

Описан ряд вариантов реализации настоящего изобретения. Тем не менее очевидно, что могут быть сделаны различные модификации без отступления от смысла и содержания настоящего изобретения. Все публикации и патенты, процитированные в настоящем документе, включены в него по ссылке на содержание, как если бы было указание на инкорпорацию каждой индивидуальной публикации или патента путем отсылки.

Описан способ синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, включающий по существу водоэмульсионную полимеризацию, не содержащую эмульгатора, фторированного олефина и углеводородного олефина, а затем сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или в присутствии фторированной жидкости, имеющей точку кипения по крайней мере 50°С при атмосферном давлении в форме, предназначенной для улучшения процесса сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина, при этом фторполимерные частицы формируются in situ посредством полимеризации части фторированного олефина без существенной сополимеризации углеводородного олефина или при том, что фторполимерные частицы добавляются в начале полимеризации, и полимеризация термически инициируется в случае, если полимеризация осуществляется в присутствии фторполимерных частиц, при этом водоэмульсионная полимеризация, по существу свободная от эмульгатора, означает, что фторированное, поверхностно-активное вещество отсутствует или его содержание меньше чем 500 ppm no отношению к количеству воды в системе полимеризации при его добавлении в водную фазу. 1 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Способ синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, включающий, по существу, водоэмульсионную полимеризацию, не содержащую эмульгатор, фторированного олефина и углеводородного олефина, а затем сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или в присутствии фторированной жидкости, имеющей точку кипения по крайней мере 50°С при атмосферном давлении в форме, предназначенной для улучшения процесса сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина, при этом фторполимерные частицы формируются in situ посредством полимеризации части фторированного олефина без существенной сополимеризации углеводородного олефина или при том, что фторполимерные частицы добавляются в начале полимеризации, и полимеризация термически инициируется в случае, если полимеризация осуществляется в присутствии фторполимерных частиц, при этом водоэмульсионная полимеризация, по существу, свободная от эмульгатора, означает, что фторированное, поверхностно-активное вещество отсутствует или его содержание меньше, чем 500 ppm по отношению к количеству воды в системе полимеризации при его добавлении в водную фазу.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторполимерные частицы формируются in situ в количестве не более чем 20 вес.% от общего веса полученного фторполимера.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная фторированная жидкость представляет собой инертный фторированный углеводород, в котором все атомы водорода замещены атомами фтора.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные фторполимерные частицы имеют средний диаметр не более чем 150 нм.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подходящая форма указанной фторированной жидкости получается путем пропускания фторированной жидкости через форсунку с образованием аэрозоля или в котором указанная подходящая форма получена путем введения фторированной жидкости в газообразном состоянии в полимеризационный сосуд и последующей конденсации внутри сосуда.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные фторполимерные частицы предоставляются в начальной стадии полимеризации.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный фторированный олефин выбирается из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, хлортрифторэтилена, гексафторпропилена и смесей этих веществ.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный сополимер представляет собой сополимер указанного фторированного олефина и указанного углеводородного олефина и одного или нескольких фторированных или нефторированных сомономеров, и указанный процесс включает сополимеризацию указанного фторированного олефина, указанного углеводородного олефина и указанного одного или нескольких фторированных или нефторированных сомономеров.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер имеет точку плавления менее 200°С или в котором указанный сополимер является, по существу, аморфным.