СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРСПИРТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 2008 года по МПК C08G65/26 B01J27/26 C08G18/48 

Настоящее изобретение относится к способу получения высококачественных полиэфирспиртов БМЦ-катализом, пригодных для синтеза полиуретанов, а также к получению полиуретанов из упомянутых выше полиэфирспиртов.

Полиэфирспирты являются важным сырьевым материалом для получения полиуретанов и пенополиуретанов. Полиэфирспирты преимущественно получают путем каталитического присоединения алкиленоксидов к соединениям, содержащим ОН-группы. В качестве катализаторов в промышленном масштабе, прежде всего, применяют гидроксиды щелочных металлов или катализаторы на основе биметаллических цианидов (БМЦ-катализаторы). Преимущество применение БМЦ-катализаторов состоит в том, что присоединение алкиленоксидов протекает с более высокой скоростью, а образование нежелательных побочных продуктов по сравнению с катализом на гидроксидах щелочных металлов уменьшается. Способы синтеза полиэфирспиртов БМЦ-катализом являются известными, они описаны, например, в ЕР-В1-0862947, DD 203735 или WO 99/51661. Недостаток применения БМЦ-катализаторов, с одной стороны, состоит в высокой чувствительности БМЦ-катализатора, а, с другой стороны, в сложном срабатывании реакции инициирования, что выражается в продолжительном времени срабатывания. Чувствительность БМЦ-катализаторов часто приводит к снижению их активности и к частичному или полному препятствованию превращения алкиленоксидов. Сниженная активность катализаторов может приводить не только к неэкономическому осуществлению технологического процесса, но и к опасным с точки зрения техники безопасности состояниям в реакторе алкоксилирования. Кроме того, для компенсации сниженной активности необходимо повышать количество катализатора и/или реакционную температуру. Поскольку в зависимости от дальнейшего применения полиэфирспиртов в продукте могут содержаться незначительные количества катализатора, то при проведении реакции с большим количеством катализатора необходимо осуществлять затратные стадии очистки для удаления компонентов катализатора. Из-за сниженной активности катализатора могут образовываться полиэфирспирты более низкого качества, то есть с относительно высоким содержанием примесей / побочных продуктов, в частности, низкомолекулярные соединения, которые невозможно отделить или можно отделить с большими затратами. Последующая обработка таких полиэфирспиртов до полиуретанов или до мягких, или жестких пенопластов также приводит к образованию продуктов более низкого качества, что выражается, например, в дегазации содержащихся в полиэфирспиртах побочных продуктов, в частности, низкомолекулярных соединений (например, формальдегида).

Поэтому существует потребность в способе получения полиэфирспиртов БМЦ-катализом, в котором удается предотвратить или, по меньшей мере, ограничить снижение активности катализатора. Кроме того, существует потребность в способе получения полиэфирспиртов БМЦ-катализом, который характеризуется незначительным временем срабатывания реакции. Кроме того, потребность также существует в катализированном БМЦ способе получения высококачественных полиэфирспиртов, для осуществления которого необходимо незначительное количество катализатора, так что стадии отделения катализатора могут отпадать. Также существует потребность в высококачественных полиэфирспиртах, которые являются особенно подходящими для получения полиуретанов, предпочтительно жестких и/или мягких пенопластов, и содержат очень незначительное количество примесей, в частности, низкомолекулярных соединений.

В ЕР-В1-0090444 описано, что стабильность при хранении полученных БМЦ-катализом полиэфирспиртов может быть увеличена путем добавления обычных антиоксидантов в полученные полиэфирспирты. Большое количество таких соединений описано в ЕР-В1-0090444 и цитированных там публикациях. Неожиданным образом установили, что путем добавления определенных стабилизирующих соединений непосредственно перед и/или во время осуществления катализированной БМЦ стадии полимеризации удается предотвратить или значительно ограничить снижение активности катализатора, и/или значительно уменьшить время срабатывания реакции. Благодаря этому становится возможным получение высококачественных полиэфирспиртов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения полиэфирспиртов путем взаимодействия насыщенных алкиленоксидов с, по меньшей мере, одним насыщенным, ОН-содержащим соединением или с алкиленоксидом, олиго- или полимеризованным насыщенным, ОН-содержащим соединением в присутствии катализатора на основе биметаллических цианидов (БМЦ). При этом способ согласно изобретению отличается тем, что перед или во время реакции добавляют антиоксиданты, причем количество применяемых антиоксидантов превышает количество БМЦ-катализатора (в пересчете на массу применяемого БМЦ-катализатора).

Другим объектом изобретения являются полученные таким образом полиэфирспирты, количество ОН-групп в которых составляет от 1 до 8, гидроксильное число составляет предпочтительно от 30 до 300 мг КОН/г, концентрация БМЦ-катализатора - предпочтительно от 10 до 1000 млн.д., которые содержат антиоксидант в, по меньшей мере, 1,5-кратном количестве в пересчете на массу БМЦ-катализатора.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения полиуретанов, который включает следующие стадии:

A) получение полиэфирспиртов описанным выше способом,

B) взаимодействие полиэфирспиртов стадии А) с изоцианатами и/или полиизоцианатами с получением полиуретанов.

В рамках настоящего изобретения под полиэфирспиртами подразумевают соединения, которые содержат более одной эфирной функциональной группы и, по меньшей мере, одну спиртовую функциональную группу. Предпочтительно полученные способом согласно изобретению полиэфирспирты являются подходящими для получения полиуретанов. Полиэфирспирты могут быть получены путем взаимодействия алкиленоксидов с соединениями, содержащими ОН-группы (то есть насыщенными ОН-содержащими соединениями или алкиленоксидами, олиго- или полимеризованными насыщенными, ОН-содержащими соединениями). Среднее количество ОН-групп в полиэфирспиртах предпочтительно составляет от 1 до 8, более предпочтительно от 1,5 до 6,5, особенно предпочтительно от 2 до 6. Кроме того, гидроксильное число полиэфирспиртов составляет предпочтительно от 10 до 350 мг КОН/г, более предпочтительно от 30 до 300 мг КОН/г. Гидроксильное число определяют стандартными методами (см. Römpp, Lexikon der Chemie, Band 3, 10. Auflage, Seite 1852, Thieme Verlag 1997). Вязкость полиэфирспиртов, определенная согласно DIN 53015 при 25°С, предпочтительно составляет от 50 до 5000 мПа.

Соединениями, содержащими ОН-группы, в рамках данного изобретения являются насыщенные спирты; предпочтительно подходящими соединениями, содержащими ОН-группы, являются одно-, двух- или многоатомные алифатические, ароматические, линейные, циклические, неразветвленные и/или разветвленные, насыщенные спирты, например, этанол, пропанол, сахарные спирты или сахар, например, гидролизированный крахмал или сироп глюкозы. Кроме того, подходящими являются насыщенные соединения, содержащие гидроксильную группу, которые содержат и другие функциональные группы, такие как, например, гидроксикарбоновые кислоты, гидроксиальдегиды, гидроксикетоны, или аминоспирты, причем другие функциональные группы также являются подходящими для осуществления БМЦ-катализа. Предпочтительно другая функциональность является стерически затрудненной. Стерически затрудненная в данном контексте означает, что, по меньшей мере, одно, предпочтительно оба соседних положения функциональности замещены алкильной и/или арильной группой. Алкильный заместитель может содержать предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода, может быть замещенным, линейным или циклическим, разветвленным или неразветвленным.

Как правило, в рамках настоящего изобретения применяют спирты, содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп, предпочтительно алифатические и циклоалифатические спирты, содержащие от 2 до 8 атомов углерода в разветвленной или неразветвленной алкильной цепи или в циклоалифатическом скелете. В рамках изобретения особенно предпочтительными являются полифункциональные спирты, выбранные из группы, содержащей глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ди- и трипентаэритрит, сорбит, сахароза, этиленгликоль и его гомологи, такие как, например, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и его гомологи, такие как, например, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутандиол, а также пентан- и гександиолы, такие как, например, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол.

Подходящими являются как низкомолекулярные спирты (то есть содержащие от 1 до 8 атомов углерода), так и высокомолекулярные спирты. Кроме того, подходящими ОН-содержащими соединениями в рамках изобретения являются алкиленоксиды, олигомеризированные или полимеризованные одним или несколькими ОН-содержащими соединениями. Такие олигомеризованные или полимеризованные ОН-содержащие соединения могут быть также получены при помощи других катализаторов, отличных от БМЦ-катализаторов. ОН-содержащие соединения могут отдельно или в виде смеси вступать во взаимодействие с алкиленоксидами, алкиленоксидными смесями одновременно, последовательно, блоками или статистическим наслоением в присутствии БМЦ-катализатора.

Наряду с ОН-содержащими соединениями могут также быть применены соединения с активным водородом. Соединениями с активным водородом являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну функциональную группу с активным атомом водорода и вступают в реакцию с алкиленоксидами или пропиленоксидами в условиях БМЦ-катализа, не дезактивируя катализатор, и которые предпочтительно являются насыщенными.

Принципиально могут быть применены все пригодные для осуществления БМЦ-катализа насыщенные алкиленоксиды. Подходящими алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, изобутиленоксид, а также их смеси. Предпочтительно применяют этилен- и пропиленоксид, а также их смеси.

Алкиленоксиды могут быть применены отдельно или в форме так называемых блоков, а при применении более двух различных алкиленоксидов в любом количественном соотношении - в виде смешанных блоков. Кроме того, количественное соотношение алкиленоксидов в процессе дозирования можно варьировать как периодически, так и непрерывно во время синтеза. В случае необходимости, после активации наряду с алкиленоксидом могут быть добавлены другие ОН-содержащие соединения, как описано, например, в DD 203734/735. При этом структура полиэфирной цепи может зависеть от назначения полиэфирспиртов. Так, например, в случае полиэфирспиртов, применяемых для мягких пенопластов на основе полиуретана, предпочтительным является присоединение к концу цепи блока, который в основном, предпочтительно полностью состоит из пропиленоксида. В случае полиэфирспиртов, применяемых для формованных материалов на основе полиуретана, предпочтительным является присоединение к концу цепи блока, который в основном, предпочтительно полностью состоит из этиленоксида.

Кроме того, могут быть применены полимеризируемые алкиленоксидами насыщенные соединения, если они не одержат никаких функциональных групп, которые замедляют или отравляют БМЦ-катализатор. Такими подходящими соединениями являются, например, незамещенные или замещенные, например, замещенные галогеном, C₅-C₁₂-олефиноксиды, оксетаны, лактоны и/или ангидриды, такие как, например, метилоксетаны, капролактон, малеиновый ангидрид и/или фталевый ангидрид.

Превращение алкиленоксидов может быть осуществлено в обычных для получения полиэфирспиртов условиях, описанных, например, в Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", под редакцией Günter Oertel, Karl Hanser Verlag, München, 1993, 3. Auflage, Seite 63 bis 65. Предпочтительно получение осуществляют в атмосфере защитного газа, в частности, в атмосфере азота и/или аргона.

Присоединение алкиленоксидов к низкомолекулярным ОН-содержащим соединениям и/или соединениями с активным водородом, в частности, спиртам, содержащим от 2 до 8 атомов углерода, осуществляют предпочтительно при давлении от 1 до 20, в частности, от 2 до 10 бар и при температуре от 60 до 140°С, в частности, от 80 до 130°С.

Ускорение реакции характеризуется повышением температуры и давления. Время ускорения реакции измеряют от момента добавления реагентов до момента достижения пика температуры или давления, причем для определения времени ускорения используют первый полученный пик: или температуры, или давления.

В рамках настоящего изобретения могут быть применены все виды БМЦ-катализаторов, известные из уровня техники. Предпочтительно применяют катализаторы на основе биметаллических цианидов общей формулы (1):

(1) М¹ _a[М²(CN)_b(А)_c]_d·fM¹gX_n·h(Н₂О)·eL,

причем

М¹ означает ион металла, выбранный из группы, включающей Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr⁺, Cd²⁺,

М² означает ион металла, выбранный из группы, включающей Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺,

М¹ и М² являются одинаковыми или разными,

А означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

Х означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

L означает смешиваемый с водой лиганд, выбранный из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, полиэфиры, сложные эфиры, карбамиды, амиды, нитрилы, сульфиды,

и

а, b, с, а, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения,

и

е означает координационное число лиганда или 0,

f означает дробное или целое число, которое больше или равно 0,

h означает дробное или целое число, которое больше или равно 0.

Такие соединения являются общеизвестными и могут быть получены, например, описанным в ЕР-В1-0862947 способом, путем объединения водного раствора растворимой в воде соли металла и водного раствора соединения гексацианометаллата, в частности, соли или кислоты, и, в случае необходимости, добавления растворимого в воде лиганда во время или после объединения.

БМЦ-катализаторы в большинстве случаев получают в виде твердого вещества и применяют в таком же виде. Как правило, катализатор применяют в виде порошка или в суспензии. Кроме того, могут быть применены и другие известные специалистам формы применения катализаторов. В предпочтительной форме осуществления БМЦ-катализатор диспергируют с инертным или неинертным агентом суспендирования соответствующими способами, такими как, например, измельчение, причем агентом суспендирования также может быть, например, получаемый продукт или промежуточный продукт. Полученную таким образом суспензию, в случае необходимости, после удаления нежелательных частиц воды известными специалистам методами, например, отгонкой, применяют с или без применения инертных газов, таких как, например, азот и/или благородные газы. Подходящими агентами суспендирования являются, например, толуол, ксилол, тетрагидрофуран, ацетон, 2-метилпентанон, циклогексанон, а также полиэфирспирты согласно изобретению и их смеси. Предпочтительно катализатор применяют в суспензии в полиоле, как описано, например, в ЕР-А-0090444.

При осуществлении синтеза полиэфирспиртов согласно изобретению, как правило, применяют от 5 до 1000 м.д., предпочтительно от 10 до 500 м.д. БМЦ-катализатора, в пересчете на массу ожидаемого конечного продукта.

Антиоксидантом в рамках данного изобретения является одно или несколько соединений, которое(ые) является(ются) пригодным(и) для ингибирования автооксидации полиэфирспиртов. Таким образом, антиоксидантами в рамках данного изобретения являются акцепторы свободных радикалов и/или разрушители пероксидов, и/или дезактиваторы ионов металла. Как правило, ими являются соединения, применяемые для повышения стабильности при хранении полиэфирспиртов. Предпочтительно антиоксидантом является органическое соединение. Кроме того, антиоксидантами в рамках данного изобретения являются соединения, подходящие для катализированного БМЦ синтеза полиэфиров. Подходящими антиокисдантами в рамках данного изобретения являются одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей

(i) стерически затрудненные фенолы и/или

(ii) N,N-дизамещенные гидроксиламины и/или

(iii) стерически затрудненные вторичные циклические амины и/или

(iv) диариламины и/или

(v) органические фосфиты и фосфониты и/или

(vi) N,N-замещенные гидразиновые соединения и соединения амидов щавелевой кислоты и/или

(vii) бензофураноны

(viii) лактоны.

Соединениями из группы (i) являются, например,

(i)a токоферолы:

например, α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси;

(i)b фенолы, которые, по меньшей мере, в двух положениях, предпочтительно, по меньшей мере, в положении 2 и 4 фенольного кольца замещены алкильными остатками, причем алкильные остатки могут быть линейными, разветвленными или циклическими и содержат предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода. Такими фенолами являются, например, триалкилированные монофенолы, такие как, например:

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изо-бутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные или разветвленные в боковой цепи нонилфенолы, такие как, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси;

(i)c алкилтиоалкилфенолы:

например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол и их смеси;

(i)d тиоэфиры дифенолов, например, соединения, в которых фенольные фрагменты в двух или трех положениях кольца содержат алкильные остатки, причем алкильные остатки могут быть линейными, разветвленными или циклическими и содержат предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода, такие как, например:

2,2'-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис(3,6-ди-в-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид и их смеси;

(i)е алкилиденбисфенолы, например, соединения, в которых фенольные фрагменты в двух или трех положениях кольца содержат алкильные остатки, причем алкильные остатки могут быть линейными, разветвленными или циклическими и содержат предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода, кроме того, они могут содержать и другие заместители, такие как, например, 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол)], 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфен ил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират, бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)-бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан, а также, например, метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, амид N,N'-гексаметилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты), тетракис-[метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота)]метан, 2,2'-оксамидо-бис[этил-3(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат, трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат и их смеси.

Соединениями из группы (ii) являются, например:

N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин из гидрированных жирных аминов и их смеси.

Соединениями из группы (iii) являются, например:

алкилированные по соседнему с азотсодержащей функциональной группой положению циклические вторичные амины, такие как, например, алкилированные пиперидины, например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, М-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(N-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат и их смеси и/или

соединениями из группы (iv) являются, например:

дифениламины, бутилдифениламины, октилдифениламины, N-аллилдифениламин, 4-изопропокси-N,N-дифениламин, 4-диметилбензил-N,N-дифениламин, N-фенил-2-нафтиламин, N-фенил-1-нафтиламин и их смеси.

Соединениями из группы (v) являются, например:

алкил- и/или арилфосфиты и - фосфонаты, такие как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилекдифосфит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит и их смеси.

Соединениями из группы (vi) являются, например:

N,N'-замещенные или дизамещенные гидразиновые производные, арилированные диамиды щавелевой кислоты и/или арилированные салициловые производные, такие как, например:

диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-пропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис(бензилиден)щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бис-фенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N,N'-диацетиладипиновой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоилщавелевой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоилтиопропионовой кислоты и их смеси.

Соединениями из группы (vii) являются, например, бензофураноны, описанные в ЕР-А1-1291384 или ЕР-В1-0644190.

Антиоксидант может быть применен в один прием или поэтапно. Кроме того, можно также применять несколько антиоксидантов отдельно, поэтапно или в один прием. Подходящим является также антиоксидант, который содержит смеси соединений из одной из групп (i)-(viii), а также смеси соединений различных групп.

Предпочтительными являются также антиоксиданты, которые могут быть легко выделены в процессе переработки и/или являются подходящими для осуществления синтеза полиуретанов: они могут оставаться в полиэфирспиртах, и способ может быть осуществлен без стадии переработки для удаления антиоксиданта.

Антиоксидант добавляют перед осуществлением катализированного БМЦ взаимодействия алкиленоксидов и ОН-содержащего(их) соединения(ний). Предпочтительно антиоксидант добавляют до осуществления стадий способа, на которых может возникнуть тепловая нагрузка более 50°С - как в результате внешнего нагревания, так и в результате высвобождения тепла; в частности, ними являются: (а) добавление ОН-содержащего соединения, (b) добавление БМЦ-катализатора, (с) измельчение БМЦ-катализатора, (d) удаление агента суспендирования, (е) удаление воды, (f) добавление алкиленоксида, (g) взаимодействие алкиленоксида с ОН-содержащим соединением. Предпочтительно добавление антиоксиданта осуществляют непосредственно перед такими стадиями: загрузка БМЦ-катализатора, загрузка ОН-содержащего соединения, загрузка алкиленоксидов, в случае необходимости: измельчение твердых БМЦ-катализаторов инертными или неинертными агентами суспендирования, удаление агента суспендирования, дегидратация.

Антиоксидант может быть применен в количестве от 10 до 4000 млн. д. на соединение, предпочтительно от 20 до 3000 млн. д. на соединение, в пересчете на получаемую массу полиэфирспиртов. Антиоксидант в целом применяют в большем количестве, чем БМЦ-катализатор, причем "количество" вычисляют в пересчете на массу катализатора. Предпочтительно весовое отношение антиоксиданта к БМЦ-катализатору составляет более 1, в пересчете на массу применяемого катализатора. Предпочтительным является применение по меньшей мере 1,5-кратного количества антиоксиданта, более предпочтительным является применение 1,5- - 1000-кратного, наиболее предпочтительным применение 2- - 500-кратного количества антиоксиданта, в пересчете на массу применяемого катализатора.

В случае необходимости, для хранения и дальнейшей переработки продуктов могут быть добавлены такие же и/или другие антиоксиданты в обычных известных специалистам количествах.

Полученные согласно изобретению полиэфирспирты предпочтительно могут быть использованы для получения полиуретанов, например, в форме жестких или мягких пенопластов, заливочных масс, покрытий или средств сшивки. Получение полиуретанов можно осуществлять известными способами путем взаимодействия полиэфирспиртов с изоцианатами или полиизоцианатами, как, например, описано в Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 3. Auflage, 1993, под редакцией Dr. G.Oertel (Carl Hanser Verlag München). В зависимости от желаемых свойств полиуретанов полиэфирспирты согласно изобретению могут быть применены отдельно или совместно с другими соединениями, содержащими по меньшей мере два активированных изоцианатными группами атома водорода. К соединениям, содержащим по меньшей мере два активированных изоцианатными группами атома водорода, которые могут быть применены совместно с полиэфирспиртами согласно изобретению и полиизоцианатами, принадлежат сложные полиэфирспирты, а также, в случае необходимости, би- или полифункциональные спирты и амины, молекулярный вес которых составляет от 62 до 1000 г/моль, так называемые агенты удлинения цепи и средства сшивки. Кроме того, могут быть применены катализаторы, вспениватели, а также обычные вспомогательные вещества и/или добавки.

Приведенные ниже примеры более детально поясняют изобретение.

Примеры

Пример 1 (сравнительный пример):

10 г полипропиленгликоля, молекулярный вес (Мв) которого составляет 400 г/моль, далее называемый PPG 400, смешивают с 0,03 г БМЦ-катализатора (соответственно 150 м.д.), полученного согласно примеру 1 ЕР-В1-0862947, и в течение 5 минут диспергируют диспергатором типа Ultra-Turrax T25 фирмы IKA до получения концентрата. Добавляют еще 120 г PPG 400 и еще раз в течение 5 минут гомогенизуют при помощи Ultra-Turrax. Затем эту смесь PPG 400/БМЦ вакуумируют в автоклаве с мешалкой в течение 2 часов при температуре 100°С и давлении 3 мбар. После этого при температуре 130°С добавляют 70 г пропиленоксида. После увеличения температуры и давления определяют пики и таким образом подсчитывают время ускорения реакции, которое одновременно служит оценкой каталитической активности. В качестве момента определения времени ускорения выбирают момент достижения первого пика (или температуры, или давления). После окончания реакции пропиленоксида, определяемого снижением давления до постоянного уровня, полиэфирспирт после заполнения автоклава азотом выгружают из автоклава и анализируют.

Пример 2:

Осуществляют, как пример 1, однако непосредственно после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,2 г (1000 м.д.) (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, ВНТ).

Пример 3:

Осуществляют, как пример 1, однако перед фазой вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,2 г (1000 м.д.) ВНТ.

Пример 4:

Осуществляют, как пример 1, однако после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,2 г (1000 м.д.) α-токоферола.

Пример 5:

Осуществляют, как пример 1, однако после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,1 г (500 м.д.) N,N-дигексадецилгидроксиламина.

Пример 6:

Осуществляют, как пример 1, однако после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,1 г (500 м.д.) трифенилфосфита.

Пример 7:

Осуществляют, как пример 1, однако после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,5 г (2000 м.д.) диамида N,N-дифенилщавелевой кислоты.

Пример 8 (сравнительный пример):

Осуществляют, как пример 1, однако реакцию проводят в присутствии 0,005 г (25 м.д.) БМЦ-катализатора.

Пример 9:

Осуществляют, как пример 8, однако непосредственно после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,05 г (250 м.д.) ВНТ.

Пример 10:

Осуществляют, как пример 8, однако перед фазой вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,05 г (250 м.д.) ВНТ.

Пример 11:

Осуществляют, как пример 8, однако непосредственно после фазы вакуумирования в реакционную смесь добавляют 0,01 г (50 м.д.) ВНТ.

Пример 12 (сравнительный пример):

3200 г глицеринпропоксилата, средняя молярная масса которого составляет приблизительно 1000 г/моль, помещают в 20 л реактор с мешалкой, добавляют 11 г 5,53%-ной суспензии БМЦ-катализатора и обезвоживают при 120°С и в вакууме приблизительно 40 мбар, пока содержание воды не составит ниже 0,02%. Затем добавляют приблизительно 400 г пропиленоксида и оценивают ускорение реакции, которое происходит через 21 минуту и выражается в кратковременном повышении температуры и быстром снижении давления в реакторе. После этого при той же температуре в течение примерно 2,5 часов добавляют 16450 г смеси, состоящей из 14910 г пропиленоксида и 1940 г этиленоксида. После того, как в реакторе установится постоянное давление, непревращенные мономеры и другие летучие компоненты отгоняют в вакууме, а продукт выгружают. Полученный бесцветный полиэфирспирт обладает такими характеристиками: карбоксильное число: 49,4 мг КОН/г, кислотное число 0,053 мг КОН/г, содержание воды 0,011%, вязкость (25°С): 716 мПа, Мв: 4704 г/моль, плотность D: 1,381.

Пример 13:

Осуществляют, как пример 12, однако в реакционную смесь после создания атмосферы инертного газа добавляют 10 г ВНТ (500 м.д., в пересчете на конечное количество). Начало реакции было зарегистрировано уже через 3 минуты. Полученный бесцветный полиэфирспирт обладает такими характеристиками: карбоксильное число: 48,2 мг КОН/г, кислотное число: 0,027 мг КОН/г, содержание воды: 0,009%, вязкость (25°С): 543 мПа, молекулярный вес (Мв) 3844 г/моль, плотность D: 1,101.

Результаты примеров 1-11 приведены в таблице 1.

Таблица 1ПримерКоличество БМЦ [м.д.]СтабилизаторКоличество [м.д.]Время ускорения (мин)1150--142150ВНТ100043150ВНТ100054150α-токоферол100055150дигексадецилгидроксиламин50076150трифенилфосфит50047150диамид дифенилщавелевой кислоты20002825--27925ВНТ25061025ВНТ25051125ВНТ5010

Изобретение относится к способу получения полиэфирспиртов, применяемых для синтеза полиуретанов. Способ заключается во взаимодействии насыщенных алкиленоксидов, по меньшей мере, с одним насыщенным, ОН-содержащим соединением или с алкиленоксидом, олиго- или полимеризованным с насыщенным, ОН-содержащим соединением. Реакцию проводят в присутствии катализатора на основе биметаллических цианидов (БМЦ). Перед реакцией добавляют антиоксидант, причем количество антиоксиданта превышает количество БМЦ-катализатора в пересчете на массу применяемого БМЦ-катализатора. Изобретение позволяет повысить активность катализатора, степень превращения алкиленоксидов и производительность процесса, а также уменьшить содержание примесей в конечном продукте. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полиэфирспиртов путем взаимодействия насыщенных алкиленоксидов, по меньшей мере, с одним насыщенным, ОН-содержащим соединением или с алкиленоксидом, олиго- или полимеризованным с насыщенным, ОН-содержащим соединением, в присутствии катализатора на основе биметаллических цианидов (БМЦ), отличающийся тем, что перед реакцией добавляют антиоксидант, причем количество антиоксиданта превышает количество БМЦ-катализатора в пересчете на массу применяемого БМЦ-катализатора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что антиоксидант применяют в целом, по меньшей мере, в 1,5-кратном количестве в пересчете на массу применяемого БМЦ-катализатора.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что антиоксидант выбирают из группы стерически затрудненных фенолов, N,N-дизамещенных гидроксиламинов, стерически затрудненных вторичных циклических аминов, диариламинов, органических производных фосфоновой кислоты, N,N-замещенных гидразиновых соединений, соединений амидов щавелевой кислоты, бензофуранов и лактонов.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что антиоксидант применяют в концентрации от 7 до 4000 млн.д. в пересчете на получаемую массу полиэфирспиртов.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что антиоксидант добавляют непосредственно перед осуществлением одной из следующих стадий (a)-(g): (а) добавление ОН-содержащего соединения, (b) добавление БМЦ-катализатора, (с) измельчение БМЦ-катализатора, (d) удаление агента суспендирования, (е) удаление воды, (f) добавление алкиленоксида, (g) взаимодействие алкиленоксида с ОН-содержащим соединением.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество катализатора на основе биметаллических цианидов составляет от 5 до 1000 млн. д. в пересчете на массу получаемого полиэфирспирта.