СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛОЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНЫ Российский патент 2009 года по МПК C08L23/00 

Изобретение относится к способу получения термопластичных резин (ТПР), которые могут быть использованы для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий, таких как шланги, уплотнения, прокладки, эластичные изделия салонов автомобилей, гофрированные изделия, методами экструзии, литья под давлением и выдувного формования.

Известен способ получения термопластичной резины путем предварительного смешения эластомера с наполнителем - техническим углеродом и вулканизующими агентами серного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию эластомера, с последующим добавлением кристаллического полиолефина (Пат. ГДР №271909 А1, МКИ 5 С08F 3/20, опубл. 20.09.89).

Данный способ не позволяет получить термопластичную резину с низкой твердостью и высокой текучестью расплава при высоких значениях прочности. Так, при твердости по Шору А, равной 89 усл. ед., прочность при разрыве термопластичной резины составляет 13,4 МПа, относительное удлинение при разрыве равно 260%, показатель текучести расплава составляет 0,2 г/ 10 мин. Кроме того, термопластичная резина, получаемая этим способом, имеет черный цвет.

Известен способ получения ТПР путем предварительного смешения кристаллического полиолефина, полиолефинового эластомера, светлого наполнителя, масла и вулканизующих агентов фенольного типа в условиях, обеспечивающих частичное или полное сшивание полиолефинового эластомера с последующим смешением полученной композиции с сополимером этилена с винилацетатом или этилена с алкилакрилатом (Пат. США №5051478, МКИ⁵ C08L 9/00, опубл. 24.09.1991).

Данный способ не позволяет получить термопластичную резину с низкой твердостью и высокой текучестью расплава при высоких прочностных характеристиках. Так, при твердости по Шору А, равной 64 усл. ед., прочность при разрыве термопластичной резины составляет 4,6 МПа, относительное удлинение при разрыве 220%, показатель текучести расплава 1,2 г/ 10 мин.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ТПР путем совместного смешения кристаллического полиолефина с полиолефиновым эластомером, светлым наполнителем, маслом и вулканизующими агентами фенольного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию эластомерного компонента (Пат. США №6255389, МКИ ⁷ C08L 27/00, опубл. 03.07.2001.).

Недостатком данного способа является высокая твердость и низкая текучесть расплава при высоких прочностных показателях. Так, при твердости трмопластичной резины 77 усл. ед. ее прочность составляет 8,9 МПа и показатель текучести расплава 0,8 г/ 10 мин.

Задачей изобретения является получение на основе смеси кристаллического полиолефина и полиолефинового эластомера светлой ТПР с пониженной твердостью и повышенным показателем текучести расплава при сохранении высоких прочностных характеристик.

Техническая задача решается тем, что в способе получения светлой термопластичной резины путем совместного смешения кристаллического полиолефина, полиолефинового эластомера, получаемого путем сополимеризации олефинов и диена, светлого наполнителя, масла и вулканизующих агентов фенольного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию полиолефинового эластомера, предварительно ведут смешение при температуре 30-120°С полиолефинового эластомера, представляющего собой этилен-пропилен-диеновый сополимер или бутилкаучук, с наполнителем, представляющим собой высокодисперсный оксид кремния и 10-50% масла от общего его количества в термопластичной резине, с дополнительно введенным кремнийограническим соединением, выбранным из винилтриэтоксисилана, метакрилтриэтоксисилана или метакрилоксипропилтриэтоксисилана, и стеаратом цинка, с последующим смешением с кристаллическим полиолефином, оставшимся количеством масла и вулканизующими агентами, состоящими из смеси алкилфенолоформальдегидной смолы, оксида цинка и двухлористого олова, при следующем соотношении компонентов, мас. частей:

- кристаллический полиолефин 28-60 - этилен-пропилен-диеновый сополимер   или бутилкаучук 40-72 - высокодисперсный оксид кремния 3-30 - винилтриэтоксисилан или метакрилтриэтоксисилан   или метакрилоксипропилтриэтоксисилан 0,5-4,0 - масло 35-70 - стеарат цинка 0,2-2 - алкилфенолоформальдегидная смола 3,5-10 - оксид цинка 2-3 - олово двухлористое 2,6-3,9

что позволяет получить светлую ТПР, сочетающую низкую твердость и высокую текучесть расплава при сохранении высоких прочностных свойств. Это позволяет получить ТПР с соотношением прочность / твердость (МПа/усл. ед.) не менее 1,08 и до 1,58.

Вещества, используемые в способе

В качестве кристаллического полиолефина используют полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85, кристаллизующиеся сополимеры этилена с α-олефинами, содержащие 0,1-10 мас.% α-олефина с числом углеродов в α-олефине от 3 до 6 (Сополимеры этилена / Е.В.Веселовская и др. Л.: Химия, 1983), полипропилен (ПП) и статистический сополимер пропилена с 3-8% этилена ГОСТ 26996-86.

В качестве высокодисперсного оксида кремния может быть использована белая сажа (БС) ГОСТ 18307-78, аэросил ГОСТ 14922-77 и другие виды высокодисперсного оксида кремния (Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С.Каца и Д.В.Милевска. М.: Химия 1981. - 736 с.)

В качестве эластомера, получаемого путем сополимеризации олефинов и диенов, могут быть использованы этилен-пропилен-диеновые сополимеры, например сополимер этилена с пропиленом с дициклопентадиеном, сополимер этилена с пропиленом и этилденнорборненом, например, марки СКЭПТ (ТУ 2294-022-05766801-2002); сополимер изобутилена с изопреном или бутадиеном, например бутилкаучук (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с.).

В качестве вулканизующих агентов используются любые алкилфенолоформальдегидные смолы с активаторами вулканизации, например n-трет-бутилфенолоформальдегидная смола, n-трет-октилфенолоформальдегидная смола (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с.; Г.А.Блох Органические ускорители вулканизации каучуков Л.: Химия, 1972.). В качестве активаторов вулканизации используется смесь оксида цинка с хлористым оловом (Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972, с.158).

В качестве масла может быть использовано парафиновое, нафтеновое или ароматическое углеводородное масло минерального или синтетического происхождения, применяемое как мягчитель или пластификатор в резинах, например ПМ (ТУ 38.401172-90), МП-75 (ТУ 38.101952-83), Стабилойл-18 (ТУ 38 101367-78) и др. (Справочник резинщика. Материалы резинового производства / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. - 606 с).

В качестве кремнийорганического соединения могут быть использованы винилтриэтоксисилан (ВТЭС), метакрилтриэтоксисилан (МТЭС), метакрилоксипропилтриэтоксисилан (МАПТЭС) (Е.Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed, Plenum Press, New York, 1991.; W.Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, 1968.)

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного исполнения.

Пример 1. В смесителе «Брабендер» при 100°С ведут смешение на первой стадии 67 мас. частей сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена (синтетического каучука этиленпропиленового тройного - СКЭПТ), 25 мас.ч. оксида кремния в виде белой сажи марки БС-100 и с 3 мас. ч. винилтриэтоксисилана, 30 мас.ч. масла и 0,2 мас.ч. стеарата цинка в течение 7 мин. Затем смесь выгружают из смесителя. На второй стадии в «Брабендер» при 190°С смешивают 125,2 мас.ч. полученной на первой стадии смеси с 33 мас.ч. полипропилена, 40 мас.ч. масла, 3,9 мас.ч. хлористого олова и 4,1 мас.ч. фенолоформальдегидной смолы. После загрузки всех компонентов смешение ведут в течение 3 мин. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблице 4.

Методика испытания образцов. Условную прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение определяли по ГОСТ 270-75 на образцах, полученных экструзией. Твердость по Шору А определяли по ГОСТ 263-75, показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 10 кг и температуре 190°С.

Примеры 2-6 выполняются по той же технологии, что и пример 1. Образцы по примерам 2-5 отличаются только составом. Составы и свойства образцов по примерам 2 -5 приведены в таблицах 1 и 4.

Пример 1П (по прототипу). В смесителе «Брабендер» при 190°С ведут смешение 67 мас. частей сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена (синтетического каучука этиленпропиленового тройного - СКЭПТ) с 33 мас.ч. полипропилена, 70 мас.ч. масла, 25 мас.ч. оксида кремния в виде белой сажи марки БС-100, 3,9 мас.ч. хлористого олова и 4,1 мас.ч. фенолоформальдегидной смолы. После загрузки всех компонентов смешение ведут в течение 10 мин. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблицах 2 и 4.

Примеры 2П-5П выполняются по той же технологии, что и пример 1К, отличаются только составы ТПР. Составы и свойства образцов по примерам 2П -5П приведены в таблицах 2 и 4.

Пример 1К (контрольный). В смесителе «Брабендер» при 190°С ведут смешение 67 мас. частей сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена (синтетического каучука этиленпропиленового тройного - СКЭПТ) с 33 мас.ч. полипропилена, 70 мас.ч. масла, 25 мас.ч. оксида кремния в виде белой сажи марки БС-100, 3 мас.ч. винилтриэтоксисилана и 0,2 мас.ч. стеарата цинка, 3,9 мас.ч. хлористого олова и 4,1 мас.ч. фенолоформальдегидной смолы. После загрузки всех компонентов смешение ведут в течение 10 мин. Затем смесь выгружают и подвергают испытаниям. Свойства материала приведены в таблице 4.

Пример 5К выполняют по тому же способу и по той же технологии, что и пример 1К. Отличается только состав, который приведен в таблице 3. Свойства ТПР приведены в таблице 4.

Таблица 1 Состав светлых термопластичных резин, получаемых по предлагаемому способу № п/п Состав на первом этапе смешения, мас.частей (мас.ч.) Состав компонентов, добавляемых на втором этапе смешения к смеси первого этапа мас.ч. Эластомер ВОК Масло Стеарат цинка КОС АФФС Масло Полиолефин SnCl₂
2H₂O ZnO Марка мас.ч. Марка мас.ч Марка мас.ч. Марка мас.ч. 1 СКЭПТ 67 БС-100 25 30 0,2 ВТЭС 3,0 4,1 40 ПП 33 3,9 3 2 СКЭПТ 70 А-175 20 20 0,5 ВТЭС 1,2 3,5 50 ПП 30 3.5 2 3 СКЭПТ 63 А-175 20 20 1,0 МТЭС 1,0 6 40 ПП 37 3,6 2 4 БК 60 А-300 18 20 1,5 МАПТЭС 0,5 8 30 ПЭНД 40 3,1 3 5 БК 55 БС-100 15 15 0,9 МАПТЭС 0,5 10 30 ПЭНД 45 2,6 3 6 СКЭПТ 72 А-175 3 10 1,0 МАПТЭС 0,8 4 25 ПП 28 2,6 2,5 Таблица 2 Состав светлых термопластичных резин, получаемых по известному способу № п/п Состав на первом этапе смешения, мас.частей (мас.ч.) Эластомер ВОК Масло АФФС Полиолефин SnCl₂ ZnO Марка мас.ч. Марка мас.ч Марка мас.ч. 2H₂O 1П СКЭПТ 67 БС-100 25 70 4,1 ПП 33 3,9 3 2П СКЭПТ 70 А-175 20 70 3,5 ПП 30 3,5 2 3П СКЭПТ 63 А-175 20 60 6 ПП 37 3,6 2 4П БК 60 А-300 18 50 8 ПЭНД 40 3,1 3 5П БК 55 БС-100 15 45 10 ПЭНД 45 2,6 3 ВОК - высокодисперсный оксид кремния, КОС - кремнийорганическое соединение, ПП - полипропилен, ПЭНД - полиэтилен низкого давления, СКЭПТ - синтетический каучук этилен пропиленовый тройной, БК - бутилкаучук, АФФС - алкилфенолоформальдегидная смола, ВТЭС - винилтриэтоксисилан, МТЭС - метакрилтриэтоксисилан, МАПТЭС - метакрилоксипропилтриэтоксисилан, БС-100, А-175, А-300 - марки оксида кремния.

Таблица 3 Состав светлых термопластичных резин, получаемых по известному способу № п/п Состав, мас. частей (мас.ч.) Эластомер ВОК Масло Стеарат цинка КОС АФФС Полиолефин SnCl₂ 2Н₂O ZnO Марка мас.ч. Марка мас.ч. Марка мас.ч. Марка мас.ч. 1К СКЭПТ 67 БС-100 25 70 0,2 ВТЭС 3,0 4,1 ПП 33 3,9 3 5К БК 55 БС-100 15 45 0,9 МАПТЭС 0,5 10 ПЭНД 45 2,6 3 Таблица 4 Свойства светлых термопластичных резин № п/п Свойства Н, усл.ед. σ_у, МПа Н/σ_у, усл.ед./МПа ε, % ε_ocт, % ПТР, г/10 мин 1 59 5,4 0,108 370 11 5,9 2 51 5,3 0,104 310 17 6,6 3 65 7,8 0,12 410 20 3,8 4 72 9,9 0,137 440 24 3,9 5 82 13,0 0,158 490 30 5,8 6 70 9,6 0,137 370 23 3,8 1П 61 4,3 0,070 310 11 2,8 2П 55 4,1 0,075 285 16 3,3 3П 66 5,9 0,089 310 20 2,2 4П 74 7,2 0,097 230 22 2,1 5П 82 8,1 0,099 210 29 2,4 1К 61 4,2 0,069 280 10 3,3 5К 85 8,0 0,094 330 30 3,1 Н - твердость по Шору А, σ_у - условная прочность при разрыве, ε - относительное удлинение при разрыве, ε_ост - относительное остаточное удлинение, ПТР - показатель текучести расплава

Следует заметить, что предпочтительным является проведение стадии предварительного смешения эластомера с наполнителем, кремнийорганическим соединением, стеаратом цинка и маслом в системе периодического действия, таком как вальцы, двухроторный смеситель закрытого типа и др., а стадии последующего смещения полученного полупродукта с кристаллическим комплексом, оставшимся количеством масла и вулканизующими агентами предположительно проводить в смесителе непрерывного действия, например двухшнековом экструдере.

Сравнение образцов 1 и 1П, 2 и 2П, 3 и 3П, 4 и 4П, 5 и 5П таблицы 1 показывает, что предлагаемый способ позволяет получить менее твердую и более прочную ТПР, чем известный способ. Так, образцы 1 и 1П имеют похожий состав, но различаются по способу получения. В результате образец 1, полученный по предлагаемому способу, имеет меньшую твердость и более высокие значения прочности, ПТР, относительного удлинения и соотношение твердость / прочность, чем, образец 1К, полученный по известному способу. То же самое относится и к образцам 2 и 2П, 3 и 3П, 4 и 4П, 5 и 5П. Все образцы ТПР, полученные по предлагаемому способу (1-5), имеют более высокое соотношение твердость/прочность (Н/σ_у) и более высокие значения показателя текучести расплава, чем образцы ТПР, полученные по известному способу (1П-5П).

Для доказательства того, что не дополнительные компоненты (кремнийорганическое соединение и стеарат цинка) привели к улучшению свойств композиций, были сделаны контрольные опыты 1К и 5К, состав которых полностью идентичен образцам по 1 и 5, но получены они были по известному способу (совместным смешением всех компонентов). Видно (табл.4), что контрольные образцы имеют более высокую твердость и меньшие значения прочности и показателя текучести расплава, чем образцы того же состава, но полученные по предлагаемому способу.

Важно, что по предлагаемому способу можно получить мягкую ТПР с высокими механическими показателями и имеющую светлый цвет. Светлый цвет ТПР позволяет легко окрашивать ее в любые цвета как на стадии ее получения, так и на стадии переработки в изделия путем простого добавления пигмента или концентрата пигмента. Для ТПР, содержащих темный наполнитель, такой, например, как технический углерод, или вулканизуемых серой с ускорителями, которые придают темную окраску ТПР, это невозможно. Способность к окраске значительно расширяет область применения материала, улучшает внешний вид изделия.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить светлую термопластичную резину с более низкой твердостью и более высокой текучестью расплава, чем известный способ, при сохранении высоких прочностных свойств.

Изобретение относится к способу получения термопластичных резин для изготовления резинотехнических изделий. Термопластичную резину получают, предварительно смешивая 28-60 мас.ч. светлого с 3-30 мас.ч. высокодисперсного диоксида кремния, 10-50% масла от его общего количества, составляющего 35-70 мас.ч., 0,5-4,0 мас.ч. кремнийорганического соединения, выбранного из винилтриэтоксисилана, метакрилтриэтоксисилана или метакрилоксипропилтриэтоксисилана, 0,2-2 мас.ч. стерата цинка. Затем смешивают полученный продукт с 40-72 мас.ч. кристаллического олефина, оставшимся количеством масла, 3,5-10 мас.ч алкилфенолоформальдегидной смолы, 2-3 мас.ч оксида цинка и 2,6-3,9 мас.ч. двухлористого олова. Способ позволяет получить светлую термопластичную резину с более низкой твердостью и более высокой текучестью расплава. 4 табл.

Способ получения светлой термопластичной резины путем совместного смешения кристаллического полиолефина, полиолефинового эластомера, получаемого путем сополимеризации олефинов и диенов, светлого наполнителя, масла и вулканизующих агентов фенольного типа в условиях, обеспечивающих вулканизацию полиолефинового эластомера, отличающийся тем, что предварительно ведут смешение при температуре 30-120°С полиолефинового эластомера, представляющего собой этилен-пропилендиеновый сополимер или бутилкаучук, с наполнителем, представляющим собой высокодисперсный оксид кремния и 10-50% масла от общего его количества в термопластичной резине, с дополнительно введенными кремнийограническим соединением, выбранным из винилтриэтоксисилана, метакрилтриэтоксисилана или метакрилоксипропилтриэтоксисилана, и стеаратом цинка, с последующим смешением с кристаллическим полиолефином, оставшимся количеством минерального масла и вулканизующими агентами, состоящими из смеси алкилфенолоформальдегидной смолы, оксида цинка и двухлористого олова, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
кристаллический полиолефин 28-60 полиолефиновый эластомер 40-72 высокодисперсный оксид кремния 3-30 винилтриэтоксисилан, или метакрилтриэтоксисилан,   или метакрилоксипропилтриэтоксисилан 0,5-4,0 масло 35-70 стеарат цинка 0,2-2 алкилфенолоформальдегидная смола 3,5-10 оксид цинка 2-3 олово двухлористое 2,6-3,9