Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, имеющим высокое содержание металлов, к их получению и применению в гидрообработке, в частности в гидродесульфуризации и гидроденитрогенировании.
Предпосылки создания изобретения
Реакции гидрообработки включают подведение водорода к субстрату обычно при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с целью вызвать физическое или химическое изменение в субстрате. Большинство таких реакций гидрообработки имеет место в операциях нефтеочистки, где субстратом является углеводородное исходное сырье.
Традиционные катализаторы гидрообработки обычно находятся в виде носителя из тугоплавкого оксидного материала, на который нанесены металлы гидрогенирования, причем выбор и количество каждого компонента определяются конечным применением. Тугоплавкие оксидные материалы, используемые в технике, представляют собой аморфные или кристаллические формы диоксида алюминия, диоксида кремния и их комбинации. Указанные оксидные материалы могут иметь некоторую собственную каталитическую активность, но часто только обеспечивают носитель, на котором содержатся активные соединения металлов. Металлами обычно являются неблагородные или благородные металлы группы VIII и группы VIB Периодической системы элементов, которые осаждаются в окисленной форме в процессе получения; в случае неблагородных металлов оксиды тогда сульфидируют перед использованием для улучшения их активности.
Использование диоксида титана в качестве носителя катализатора для традиционного катализатора гидрообработки ограничивается недостатком используемой пористой структуры. Поэтому немногие промышленные катализаторы на диоксидтитановом носителе для гидрообработки, которые существуют на рынке, имеют низкий объем пор и как результат могут удерживать, или нести, меньше металлов гидрогенирования, чем более распространенные катализаторы на глиноземном носителе. Обычно считается, что термическая нестабильность, низкая площадь поверхности и низкая механическая прочность затрудняют промышленное применение каталитических систем на диоксидтитановом носителе. Однако собственная активность металлов гидрогенирования на диоксиде титана является лучше, например, глиноземсодержащих катализаторов. Предложения, имеющиеся в технике, пытаются соединить указанную собственную активность и устранить недостатки низкого содержания металлов и термической нестабильности путем использования смешанных оксидов.
В работе M. Breysse et al., Catalysis Today 86 (2003), 5-16, отмечается, что содержание молибдена в типичной системе с диоксидтитановым носителем обычно ограничивается 6 мас.% Мо из-за низкой площади поверхности носителя, но можно ожидать, что с последними улучшениями в получении мезопористого диоксида титана оно увеличится до 10-12 мас.%. Испытания, использующие обычную комбинацию металлов гидрогенирования никеля и молибдена, показывают, что катализатор NiMo-диоксид титана имеет самую низкую активность для конверсии тетралина в присутствии H2S по сравнению с NiMo на различных смешанных диоксидтитановых-глиноземных носителях и катализаторами NiMo - глинозем. Позже в той же обзорной статье делается вывод, что присутствие никеля или кобальта подавляет высокую собственную активность систем молибдендиоксидтитана.
В работе G.M. Dhar et al., Catalysis Today 86 (2003), 45-60, также рассматриваются различные системы на смешанных глиноземных-диоксидтитановых носителях; металлы гидрогенирования наносят традиционным способом начальной мокрой пропитки, и улучшенная ГДС- (HDS) активность и активность в гидрогенировании связаны с увеличенной дисперсией металлов. Здесь считается, что присутствие небольших количеств (3 мас.%) никеля и кобальта способствует, например, ГДС-активности катализатора с 8 мас.% молибдена на смешанных диоксидтитановых-глиноземных носителях. В исследовании варьирования содержания Мо максимальное содержание молибдена составляет 14 мас.% (как оксид и на основе общего катализатора).
Также в технике для гидрообработки, в частности для использования в гидродесульфуризации ((ГДС) (HDS)), особенно глубокой десульфуризации дизельных фракций, предложены каталитические композиции, которые содержат тугоплавкий оксидный материал, но которые получены соосаждением. В описании Европейского патента ЕР-А-1090682 рассматривается такое соосаждение, предложенное для получения катализатора гидрообработки, который (катализатор) имеет различные свойства, включая кристаллическую фазу, такой как альфа-глинозем, рассматриваемый как необходимый для высокой активности и придания механической прочности, а поэтому большего срока службы в промышленном применении.
При соосаждении введение содержания диспергированных металлов в традиционном материале носителя достигается при обеспечении тесного контакта между соединениями металлов и материалом носителя и, таким образом, при обеспечении диспергирования металлов в материале носителя перед формованием. Это находится в противоречии с традиционной технологией пропитки, где возможно только небольшое количество нанесения металлов, так как формованный носитель является уже формованным, и имеются диффузионные и пространственные ограничения для диспергирования ионов металлов или соединений в носителе катализатора.
Для использования в гидрообработке, например, потоков нефтеочистительного завода, предложены альтернативные формы катализаторов. Одна такая группа катализаторов называется "объемными катализаторами". Такие катализаторы формуются только из соединений металлов обычно технологией соосаждения и не имеют необходимости в носителе катализатора, или подложке; см., например, WO 00/42119, US-6162350 и WO 00/41810. Указанные публикации рассматривают объемные катализаторы металлов группы VIII и группы VIb. US-6162350 рассматривает, что такие катализаторы могут содержать один или более каждого типа металлов, и примеры показывают NiMo, NiW и наиболее предпочтительные NiMoW объемные катализаторы.
Преимуществом в US-6162350, WO 00/42119 и WO 00/41810 является то, что в конечную каталитическую композицию не вводят связующее, так как активность объемной каталитической композиции может быть снижена (US-6162350, столбец 14, строки 10-114). Однако, если должно использоваться связующее, получаемая каталитическая композиция содержит частицы объемного катализатора, погруженные в связующее, с морфологией частиц объемного катализатора, по существу сохраняемой в получаемой каталитической композиции (US-6162350, столбец 14, строки 24-30). Связующее (если присутствует), предпочтительно, вводится до формования, но может быть введено на любой стадии получения катализатора.
В указанных патентных публикациях предложено использование диоксида титана в качестве тугоплавкого оксидного материала или связующего в качестве одного из многих подходящих оксидных материалов, но отсутствует указание на то, что его применение действительно обеспечивает или предполагает обеспечение какого-либо преимущества над служащими примерами формами с глиноземным и кремнеземным связующими.
В процессах нефтеочистки исходное сырье содержит ряд загрязнений, главными из которых являются сера и азот. Хотя снижение содержания серы всегда является желательным, повышенные требования к ограничению газовыделений, например, от автомобильных двигателей, привело к необходимости катализаторов, которые обеспечивают топлива с ультранизким содержанием серы. Для эффективной ГДС-активности, особенно для глубокой десульфуризации, необходимой по экологическим причинам, катализатор должен быть эффективным для удаления всех соединений серы, либо простых, либо сложных. Азотные загрязнения, хотя часто в малых количествах, могут иметь сильное отравляющее воздействие на катализаторы, а также ухудшающее воздействие на стабильность и качество при хранении конечного продукта. Отравляющее воздействие на катализаторы является таким, что катализатор, эффективный, например, для ГДС чистого химического исходного сырья, может быть неэффективным или недолговечным при взаимодействии с загрязненным исходным сырьем нефтеочистки.
Таким образом, имеется постоянная потребность в катализаторах гидрообработки исходного сырья, имеющего как серные, так и азотные загрязнения, которые катализаторы имеют значительную гидродесульфуризационную активность как для простых, так и для сложных серосодержащих соединений в присутствии азотных загрязнений, но, даже более желательно, также имеют высокую или улучшенную активность для гидроденитрогенирования ((HDN) (ГДН)).
Краткое описание изобретения
Теперь было неожиданно установлено, что, когда диоксид титана вводится в катализатор без носителя или осажденный катализатор в значительных количествах, получаемая каталитическая композиция имеет значительно более высокую ГДС- и ГДН-активность, чем при использовании только глинозема и кремнезема. Это достигается при использовании никеля и кобальта в качестве металлов гидрогенирования, а не только одного молибдена (и/или вольфрама). Высокое содержание металлов в каталитических композициях может быть подтверждено; они могут перерабатываться и использоваться в высокотемпературных условиях и, как установлено, имеют сравнимую механическую прочность с традиционными промышленными катализаторами гидрообработки на носителе.
Согласно настоящему изобретению предусматривается каталитическая композиция без носителя, которая содержит один или более металлов группы VIb, один или более металлов группы VIII и тугоплавкий оксидный материал, который содержит 50 мас.% или более диоксида титана на оксидной основе.
Также предусматривается способ получения каталитической композиции изобретения и ее применение в гидрообработке.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к гидрообработке химического и нефтехимического исходного сырья с использованием каталитической композиции, содержащей металлы группы VIII (особенно Ni и/или Со) и группы VIB (особенно Мо и/или W) и инертный тугоплавкий оксид, 50 мас.% или более которого составляет диоксид титана.
Здесь ссылка делается на Периодическую систему элементов, которая представлена в справочнике CRC Handbook of Chemistry and Rhysics ("The Rubber Handbook"), 66-e издание и использует CAS-версию.
Термин "гидрообработка" используется здесь для охватывания ряда процессов гидрообработки, где углеводородное питание приводится в контакт с водородом для того, чтобы модифицировать ключевые физические и химические свойства.
Каталитической композицией настоящего изобретения является каталитическая композиция без носителя, содержащая, по меньшей мере, один металл группы VIII, по меньшей мере, один металл группы VIb и инертный тугоплавкий оксид, 50 мас.% или более которого составляет диоксид титана.
Под термином "без носителя" необходимо понимать, что композиция не представляет собой традиционную форму, которая имеет предварительно полученный формованный носитель катализатора, который затем нагружается металлами посредством пропитки или осаждения, но представляет собой композицию, в которой металлы и тугоплавкий оксидный материал комбинируются вместе, когда композиция образуется перед любой стадией формования. Обычно указанное комбинирование имеет место путем осаждения. Подобно катализаторам без носителя в каталитической композиции без носителя тугоплавкий оксидный материал не является больше отдельным различным материалом в композиции. Однако присутствие титана может быть в большинстве случаев идентифицировано рентгеноструктурным анализом порошка, и также можно определить компоненты композиции и состав композиции, что получают по тугоплавкому оксидному материалу, содержащему диоксид титана, аналитическеими методами, общеизвестными в технике, такими как РСЛ (XRF) (рентгеноструктурный люминесцентный) анализ и ИСП (ICP) (индуктивноспаренный плазменный спектрометрический) анализ.
Диоксид титана присутствует как 50 мас.% или более тугоплавкого оксидного материала. Предпочтительно, он присутствует в количестве в интервале от 70 до 100 мас.%, особенно в интервале от 90 до 100 мас.%. Он, в частности, присутствует в количестве в интервале от 95 до 100 мас.%. Особенно предпочтительно, диоксид титана представляет собой преобладающий и, в частности, единственный компонент тугоплавкого оксидного материала. Если используется другой тугоплавкий оксидный материал, тогда подходяще он выбран из глинозема, кремнезема, оксида магния, оксида циркония, оксида бора и оксида цинка. Хорошие результаты получают при использовании смеси диоксида титана и кремнезема в качестве тугоплавкого оксидного материала.
Диоксид титана в природе существует в нескольких формах или полиморфах: рутил, анатаз и брукит. Наиболее термостойкой формой диоксида титана является рутил, и при очень высоких температурах анатазная форма может трансформироваться в рутильную форму. Любая из указанных форм диоксида титана может присутствовать в каталитической композиции изобретения. Хорошие результаты достигнуты с использованием диоксида титана, имеющего свыше 70 мас.% анатазной формы, наиболее подходяще, 80-100 мас.%, и особенно, 100 мас.% анатаза.
Установлено, что размер частиц диоксида титана может влиять на и акцентировать активность конечной каталитической композиции. Хотя все порошки диоксида титана являются подходящими для использования в настоящем изобретении, предпочтительно, чтобы использовался порошок диоксида титана, имеющий средний диаметр частиц 50 мкм или менее, предпочтительно, диаметр частиц 20 мкм или менее, и особенно, диаметр частиц 5 мкм или менее. Обычно минимальный средний диаметр частиц в используемом диоксиде титана составляет порядка 0,005 мкм. Здесь средний диаметр частиц представляет собой диаметр 50% частиц, также обозначаемый Dv50.
Очень подходящие диоксидтитановые исходные материалы поставляются фирмами Millenium Chemicals, Degussa и Haishunde. Например, сорта DT-51D и G5 от фирмы Millenium Chemicals, сорт Р25 от фирмы Degussa и сорт FCT010925 от фирмы Haishunde. Легко доступными в промышленности являются также смеси диоксида титана и других тугоплавких оксидных материалов, например, смеси кремнезем - диоксид титана, такие как сорт FTS 01 от фирмы Haishunde.
Площадь поверхности по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) используемого диоксида титана находится подходяще в интервале от 10 до 700 м2/г, более предпочтительно, от 20 до 400 м2/г.
Металлом группы VIII являются, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из никеля, кобальта и железа. Предпочтительно, металл группы VIII выбран из никеля, кобальта и комбинации никеля и кобальта. Наиболее предпочтительно, металлом группы VIII является никель. Металлом группы VIb являются, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из хрома, молибдена и вольфрама. Металл группы VIb, более предпочтительно, выбран из молибдена, вольфрама и комбинации обоих. Наиболее предпочтительный металл группы VIb зависит от температуры конечного применения. В применениях, где конечным использованием является температура в реакторе ниже 380°С, им, предпочтительно, является молибден, а где температура конечного использования составляет 380°С или выше, им, предпочтительно, является вольфрам или смесь молибдена и вольфрама.
Предпочтительной каталитической композицией настоящего изобретения, выраженной в элементарной форме, является каталитическая композиция общей формулы на оксидной основе:
(X)b(M)c(Z)d(O)e (I)
в которой
Х представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII;
М представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIb;
Z представляет собой титан и, необязательно, один или более элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, циркония, бора и цинка;
О представляет собой кислород;
одно из b и с представляет собой целое число 1; и
d, e и другое из b и с, каждое является подходяще числом более 0, так что мольное соотношение b:c находится в интервале от 0,2:1 до 10:1, мольное соотношение d:c находится в интервале от 0,1:1 до 30:1, и мольное соотношение е:с находится в интервале от 3,4:1 до 73:1.
Как указано выше, Х представляет собой, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из никеля, кобальта и железа. Предпочтительно, Х выбран из никеля, кобальта и комбинации никеля и кобальта. Наиболее предпочтительно, Х представляет собой никель. Металл М представляет собой, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из хрома, молибдена и вольфрама. Более предпочтительно, М выбран из молибдена, вольфрама и комбинации обоих. Наиболее предпочтительно, металл М зависит от температуры конечного использования, как указано выше.
Элемент, представленный Z, вместе с частью кислородного компонента, является производным от тугоплавкого неорганического оксидного исходного материала. Наиболее предпочтительно, Z представляет собой титан как преобладающий, особенно единственный, элемент. В качестве необязательных дополнительных элементов Z наиболее предпочтительными являются алюминий и кремний. Дополнительные небольшие количества (в интервале от 1 до 3 мас.%) оксида цинка в тугоплавком оксидном исходном материале могут быть предпочтительными для увеличения площади поверхности каталитической композиции.
Числа b, c и d представляют собой относительные значения мольного соотношения, которые даются, принимая один компонент в качестве стандарта, или эталона. Здесь одно из b и с принимается в качестве эталона и обозначается как целое число 1. Другие значения тогда устанавливаются как относительные значения по отношению к одному из металлов Х и М на оксидной основе. Число е показывает значение мольного отношения для кислорода в композиции (I), которое устанавливается по стехиометрии (X)b(M)c(Z)d(O)e.
Предпочтительно, с представляет собой целое число 1, и соотношение b:c находится в интервале от 0,4:1 до 7:1, наиболее предпочтительно, от 0,5:1 до 5:1, особенно, от 0,8:1 до 3:1; соотношение d:c находится в интервале от 0,2:1 до 10:1, наиболее предпочтительно, от 0,3:1 до 5:1, особенно, от 0,4:1 до 3:1; и это дает соотношение е:с в интервале от 3,8:1 до 30:1, наиболее предпочтительно, от 4,1:1 до 18:1, особенно, от 4,6:1 до 12:1.
Хорошие результаты получаются, когда Х представляет собой никель; М представляет собой молибден; Z представляет собой титан; О представляет собой кислород; с равно 1; b:c находится в интервале от 0,5:1 до 3:1, особенно, от 0,8:1 до 2,5:1, и, в частности, от 1:1 до 2:1; d:c находится в интервале от 0,2:1 до 4:1, особенно, от 0,3:1 до 3:1, и, в частности, от 0,4:1 до 2:1; и е:с находится в интервале от 3,9:1 до 14:1, особенно, от 4,4:1 до 12:1, и, в частности, от 5:1 до 9:1.
В зависимости от способа получения, из которого следует получение каталитической композиции для использования в изобретении, могут присутствовать остаточные аммиак, органические частицы и/или частицы воды; в соответствии с различными способами могут присутствовать различные количества, а также различные типы частиц. Что касается воды, также атмосферные условия могут влиять на количество, присутствующее в каталитической композиции. Поэтому, чтобы обеспечить, что характеристика каталитической композиции не искажается атмосферными условиями или условиями получения, используемая здесь характеристика, как на элементарной основе, так и на количественной процентной основе, дается на основе оксидов.
Для установления состава каталитической композиции на оксидной основе осуществляют элементарный анализ на образце сразу после удаления всех летучих, например, путем нагревания при температуре свыше 400°С в течение не менее 60 минут в соответствии с обычной практикой в технике.
Выраженное на основе процентного массового содержания очень подходяще количество металла (металлов) группы VIII находится в интервале от 2 до 80 мас.% как оксид и по отношению к общему катализатору, но, предпочтительно, в интервале от 6 до 75, более предпочтительно, 10-65, особенно, 14-53 мас.%. Очень подходяще количество металла (металлов) группы VIb находится в интервале от 5 до 90 мас.% как оксид, предпочтительно, 10-80 мас.%, более предпочтительно, 15-75 мас.%, и особенно, 27-70 мас.%.
Общее количество металлов группы VIII и группы VIb в композиции изобретения как оксид очень подходяще находится в интервале от 30 до 95 мас.%, предпочтительно, 50-95 мас.%. Минимальное количество всех металлов составляет подходяще 30 мас.%, но обычно составляет 50 мас.%, более предпочтительно, 65 мас.%, и особенно, 70 мас.%. Предпочтительно, максимальное количество составляет 95 мас.%, более предпочтительно, 90, особенно, 85 мас.%. Общее количество металлов особенно подходяще составляет 80 мас.%.
Оставшуюся часть до 100% катализатора на оксидной основе обычно составляет тугоплавкий оксидный материал подходяще в количестве в интервале от 5, более предпочтительно, от 10, и особенно, от 12, мас.% до 70 мас.%, предпочтительно, до 50, более предпочтительно, до 35, наиболее предпочтительно, до 30, особенно, до 25, мас.%. Предпочтительные композиции содержат от 10 до 30 мас.%, более предпочтительно, от 15 до 25 мас.%, и особенно подходяще, содержат 20 мас.%, на оксидной основе.
Хорошие результаты получаются, когда Х представляет собой никель и присутствует в количестве в интервале от 8 до 55 мас.%, предпочтительно, 13-50 мас.%, и особенно, 17-44 мас.%; когда М представляет собой молибден и присутствует в количестве в интервале от 20 до 80 мас.%, предпочтительно, 30-70 мас.%, и особенно, 35-66 мас.%; и когда титан присутствует в количестве в интервале от 8 до 40 мас.%, предпочтительно, 10-35 мас.%, и особенно, 15-30 мас.%, все на оксидной основе, т.е. в форме NiO/MoO3/TiO2.
В каталитической композиции для использования в данном изобретении, когда не вычислено на оксидной основе, может находиться в интервале от 0 до 10 мас.% по отношению к общему катализатору остаточных частиц, например, органических веществ, аммиака и/или частиц воды, и в большинстве случаев от 3 до 8 мас.%. Наличие и количество таких компонентов может быть определено по стандартным методикам анализа.
Каталитическая композиция настоящего изобретения может быть получена любым подходящим способом получения. Настоящее изобретение поэтому дополнительно предусматривает способ получения каталитической композиции настоящего изобретения, в котором одно или более соединений металлов группы VIb комбинируется с одним или более соединений металлов группы VIII и с содержащим диоксид титана тугоплавким оксидным материалом в присутствии протонной жидкости и, необязательно, щелочного соединения, и каталитическая композиция извлекается последующим осаждением.
Подходящим способом получения может быть способ, описанный в US 6162350, в WO 00/41810 или фактически описанный в ЕР-А-1090682, в котором соединения металлов либо полностью растворяются, либо частично растворяются в используемой жидкости, подходяще, протонной жидкости, особенно, воде или водосодержащей жидкости, с введением подходящего количества тугоплавкого оксидного материала в один из исходных компонентов или в смесь исходных компонентов. Когда используются полностью растворенные металлы и щелочное соединение вместе, предпочтительно, чтобы полностью растворенные металлы вводились в суспензию тугоплавкого оксидного материала и щелочного соединения; это дает предпочтительные материалы по сравнению со способом введения щелочного соединения в суспензию твердого тугоплавкого оксида и полностью растворенных металлов.
Наиболее предпочтительно, однако, способом получения является способ, который содержит нагревание композиции предшественника, которая находится в форме суспензии или извлекается из суспензии, необязательно, после созревания при температуре в интервале от 20 до 95°С в течение не менее 10 минут, причем указанная суспензия получена соосаждением в течение достаточного времени и при достаточной температуре одного или более соединений металлов группы VIb, одного или более соединений металлов группы VIII, одного или более тугоплавких оксидных материалов и щелочного соединения в протонной жидкости. Данный способ дает материал, который имеет высокую прочность на раздавливание при формовании его, например, экструзией. Когда соединения металлов используются как твердые вещества (и одно или более растворяются при контактировании с протонной жидкостью), прочность на раздавливание полученного формованного катализатора является даже более высокой, хотя причина этого полностью не ясна.
Таким образом, предпочтительно, соединения металлов, используемые в способе настоящего изобретения, вводятся в протонную жидкость в твердой форме.
Соединения металлов и тугоплавкий оксид подходяще используются в количествах в массовых процентах, уже рассмотренных выше.
Выраженная в элементарной форме, предпочтительная каталитическая композиция, предпочтительно, получается разложением предшественника общей формулы
(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e (II)
в которой а представляет собой число более 0, и Х, М, Z, b, c, d и e имеют значения, приведенные выше. Мольное соотношение a:(b+c) подходяще составляет от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно, от 0,1:1 до 3:1, особенно, от 0,5:1 до 2:1. Предпочтительно, с представляет собой целое число 1, и мольное соотношение b:c составляет от 0,4:1 до 7:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 5:1, особенно, от 0,8:1 до 3:1; мольное соотношение d:c, предпочтительно, составляет от 0,2:1 до 10:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 5:1, особенно, от 0,4:1 до 3:1; и мольное соотношение е:с, предпочтительно, составляет от 3,8:1 до 30:1, более предпочтительно, от 4:1 до 18:1, особенно, от 4,6:1 до 12:1.
Разложение или нагревание предшественника проводится при повышенной температуре в интервале от 100 до 600°С, предпочтительно, от 120 до 450°С, более предпочтительно, при температуре в интервале от 250 до 400°С. Разложение может иметь место в инертной атмосфере, такой как азот, любой инертный газ или их смесь, или в окислительной атмосфере, например, в кислороде, кислород-азоте, воздухе или смеси одного или более из них, или в восстановительной атмосфере, такой как водород, сульфид водорода или их смесь. Разложение может иметь место в процессе переработки суспензии или в процессе дополнительной переработки композиции для использования, например, в процессе экструзии или прокаливания перед или после формования.
Предпочтительный способ получения настоящего изобретения включает контактирование одной или более суспензий желаемых металлов в протонной жидкости (например, воде), где одно или более соединений металлов, особенно оба, находятся одновременно в твердой и растворенной фазе, с тугоплавким оксидом в присутствии щелочного соединения при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения предшественника. Для каждого типа металла допустимо, чтобы металл обеспечивался двумя соединениями металла, одно из которых растворяется в протонной жидкости, а другое является только частично растворимым. Металл в данном контексте относится не к металлам в металлической фазе, а относится к соединениям металлов, содержащим ионы требуемого металла.
Для всех компонентов допустимо введение в протонную жидкость одновременно или последовательно. Также допустимо для одного или более соединений металла и тугоплавкого оксида находиться в суспензионной фазе с протонной жидкостью, а для остальных компонентов - вводиться в нее.
Способ настоящего изобретения наиболее подходяще включает смешение суспензионнофазных смесей соединений металла (металлов) группы VIb и группы VIII в воде или другой протонной жидкости, смешанных при повышенной температуре, с суспензией щелочного соединения и тугоплавкого оксидного материала также в воде или другой протонной жидкости. Хотя порядок введения для образования суспензий из отдельных соединений не является критическим для образования каталитической композиции изобретения, авторами было установлено, что при введении щелочного соединения в суспензию частично растворенных металлов и тугоплавкого оксида получаются наиболее предпочтительные материалы. Однако можно добавлять суспензию металлов к щелочному соединению, причем тугоплавкий оксид присутствует в одном из них или в обоих, и еще получаются используемые каталитические композиции.
Смешение может выполняться любым подходящим средством, например якорной мешалкой, или высокоэнергетическим высокоударным способом, например с использованием машины Ultra Turrax.
В процессе смешения компоненты суспензий соосаждаются с образованием твердых веществ композиции предшественника, предпочтительно, под действием щелочного агента осаждения. Обычно термин "соосаждение" используется, когда два или более соединений, которые растворены, высаждаются из раствора вместе. В предпочтительном способе настоящего изобретения часть соединений являются нерастворимыми, и возможно, что один или более растворенных компонентов осаждается на твердый компонент (компоненты). Поэтому авторы предпочитают использовать здесь термин "соосаждение" по отношению к осаждению материалов, по меньшей мере, один из которых находится в частично растворенном состоянии. Способ настоящего изобретения подходяще регулируется посредством поддержания подходящей температуры в течение подходящего периода времени для получения необходимого предшественника. Определение подходящих комбинаций температура/время для желаемого конечного продукта является рутинным делом. Подходяще температура находится в интервале от 25 до 95°С, и время соосаждения находится в интервале от 10 минут до 2 часов. Хотя по существу желаемый конечный продукт является результатом регулирования обоих условий, необходимо отметить, что осуществление процесса соосаждения при высоких температурах может вызвать слишком большое растворение компонентов металлов, чтобы позволить получить хороший конечный продукт; при слишком низкой температуре может иметь место недостаточное растворение.
В предпочтительном варианте имеется целью начальная концентрация суспензии в интервале от 2 до 40, предпочтительно, 2-25 мас.% номинального содержания твердого вещества. Под номинальным содержанием твердого вещества подразумевается количество твердых веществ, введенных в протонную жидкость. Предпочтительно, количество щелочного соединения, например аммиака, составляет не менее 0,2 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе и, самое большое, 50 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе. Количество щелочных материалов может влиять на конечную форму каталитической композиции. Предпочтительно используемое количество щелочного материала, например аммиака, должно быть не менее 0,75 моль, более предпочтительно, не менее 0,8 моль, особенно, не менее 0,9 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе. Количество используемого щелочного соединения составляет, предпочтительно, самое большое 5, более предпочтительно, самое большое 3, и особенно, самое большое 2 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе.
Подходящими соединениями металлов группы VIII, которые остаются в частично твердой фазе, если растворителем является вода, и поэтому являются предпочтительными, являются карбонат никеля, оксид никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля или смесь двух или более из них. Кроме того, растворимые соли, такие как нитрат, сульфат или ацетат никеля, могут использоваться в комбинации с одним или более из указанных соединений и/или друг с другом. Соответствующие соединения кобальта или других металлов группы VIII являются подходящими. Подходящими и предпочтительными соединениями молибдена (на основе подобных критериев) являются (ди- или три-)оксид молибдена, молибдат аммония, молибденовая кислота, сульфид молибдена или их смеси. Указанные материалы являются коммерчески доступными или могут быть получены общеизвестными лабораторными способами, например осаждением. Соответствующие соединения вольфрама или других металлов группы VIb также являются подходящими.
Исходные материалы, имеющие С, Н и О компонент, помимо желаемых металлов, являются в общем случае более предпочтительными благодаря меньшему воздействию на окружающую среду. Карбонат никеля поэтому является более предпочтительным, так как он может разлагаться при нагревании на оксид никеля, диоксид углерода и воду, на основе содержания карбоната в исходном материале.
Подходящие щелочные соединения, применяемые для получения суспензии с инертным материалом, выбраны из гидроксидов или оксогидроксидов, например, гидроксидов элементов группы IA или IB, или группы IIA или IIb, силикатов элементов группы IA или группы IIA, карбонатов элементов группы IA или IB или группы IIA или IIB, и эквивалентных аммониевых соединений, или смесей любых двух или более из них. Подходящие примеры включают гидроксид аммония, гидроксид натрия, силикат аммония, карбонат аммония и карбонат натрия. Предпочтительно, щелочным соединением является соединение, которое генерирует ионы аммония в растворе; оно включает аммиак, который с водой в качестве растворителя генерирует форму гидроксида аммония.
Вообще предпочтительно использовать условия смешения и осаждения, при которых растворители выдерживаются ниже температур точки кипения используемого растворителя, т.е. ниже 100°С в случае воды. Значение рН суспензий обычно поддерживают при их естественном рН в ходе всего способа получения. Однако дополнительное корректирование рН может подходяще осуществляться при необходимости при использовании подходящих кислотных или щелочных соединений, общеизвестных в технике.
Образованную суспензию, необязательно, выдерживают при температуре окружающей среды или повышенной температуре в течение периода времени (обычно называемого созреванием) после завершения процесса соосаждения. Время созревания обычно находится в интервале от 10 минут, подходяще, 30 минут, до, предпочтительно, 4 часов; температура созревания может находиться в интервале от температуры окружающей среды, например, от 20, подходяще, от 25°С, до 95°С, предпочтительно, от 55 до 90, и особенно, от 60 до 80°С. За периодом созревания, необязательно, следует охлаждение полученной смеси до более низкой температуры.
После необязательного охлаждения полученная суспензия может быть переработана рядом различных способов для получения снова твердого содержимого, которые (способы) могут включать фильтрацию, распылительную сушку, сушку в потоке горячего воздуха, выпаривание и вакуумную перегонку. Под выпариванием или сушкой подразумевается любой способ отвода протонной жидкости, например воды, например выдерживание в эксикаторе и упаривание. Используемая система зависит от ряда локальных факторов, включая законодательство об охране окружающей среды и наличие энергии. Наиболее предпочтительными являются фильтрация и распылительная сушка. Первая является быстрой и неэнергозатратной, но требует нескольких повторяющихся стадий, особенно, в способах получения с замкнутым циклом, где повторно используется маточный раствор, и дает большие объемы сбросовой воды; последняя является энергозатратной, но дает мало отходов.
Наиболее предпочтительной комбинацией является использование предпочтительного способа получения суспензии (использующего щелочное соединение) в комбинации с распылительной сушкой.
Полученный таким образом твердый продукт является порошком, который имеет потери при сжигании LOI 5-95%.
Здесь потери при сжигании LOI материала представляют собой относительное количество теряемой массы при нагревании материала до 540°С по следующей методике: Образец хорошо смешивают для предотвращения любой негомогенности. Взвешенный образец перегружают в взвешенный и прокаленный тигель. Тигель помещают в печь, предварительно нагретую при 540°С, минимум на 15 минут, но обычно на 1 час. Тигель, содержащий высушенный образец, взвешивают снова и LOI определяют по следующей формуле:
LOI%=(w-wcalc)/w·100%
где w представляет собой первоначальный вес образца, wcalc представляет собой вес прокаленного образца после нагревания в печи, оба скорректированные на вес тигля.
Полученный порошок может быть высушен до необязательной дополнительной переработки, особенно когда фильтрация используется для выделения или извлечения твердых веществ. Указанные сушка или созревание могут иметь место в любой подходящей атмосфере, например инертной, такой как азот, инертные газы или их смеси, или окислительные газы, такие как кислород, смесь кислород-азот, воздух или их смеси, или в восстановительной атмосфере, такой как водород или смеси восстановительных и инертных газов или их смеси, с или без присутствующих аммиака и/или воды. Температура сушки, предпочтительно, находится в интервале от 20, обычно 25, до 200°С, предпочтительно, 55-150°С, и особенно, от 70 до 130°С.
Порошок может использоваться как таковой или, предпочтительно, используется как формованная каталитическая рецептура.
Необязательно, полученный порошок прокаливают перед формованием. Подходящие температуры прокаливания находятся в интервале от 100 до 600°С, предпочтительно, от 120 до 450°С, например при 400°С. Прокаливание также может быть выполнено в любой подходящей атмосфере, например в инертных газах, таких как азот, благородные газы или их смесь, или в реакционной атмосфере, например в кислороде, кислород-азоте, воздухе, или смеси одного или более из них, или в смеси инертных и реакционных газов.
Перед формованием полученный порошок, необязательно, смешивают с дополнительными материалами либо в твердой, либо в жидкой фазе. Материалы в твердом состоянии включают каталитически активные материалы, например другие каталитические материалы, обычно используемые в применениях гидрообработки. Также можно комбинировать полученный порошок с каталитически активными материалами, которые используются в других процессах гидроконверсии, например гидрокрекинге. Таким образом, порошок может комбинироваться с расщепляющим компонентом, таким как цеолитный или другой компонент, который промотирует гидрокрекинг - конверсию углеводородного сырья в углеводороды с более низкой точкой кипения. Такие компоненты включают фоязитные материалы, такие как цеолит Y, ZSM-5, ZSM-21, бета-цеолит или их комбинации. Некоторые аморфные кремнеземные - глиноземные материалы имеют функцию крекинга и могут использоваться. Нет необходимости вводить в порошок любой материал, который действует только как связующее, но, конечно, это возможно.
Когда требуется, могут быть введены другие дополнительные материалы. Они включают материалы, обычно вводимые в процессе традиционного получения катализаторов. Подходящими примерами являются фосфористые материалы, например, фосфорная кислота, фосфат аммония, или фосфорорганические соединения, соединения бора, фторсодержащие соединения, редкоземельные металлы, дополнительные переходные металлы или их смеси. Фосфористые материалы могут вводиться на любой стадии получения. Если, например, глинозем используется как часть тугоплавких оксидных материалов, фосфористые соединения могут использоваться для пептизации (с или без азотной кислоты).
Кроме того, дополнительные материалы могут включать добавки, обычно называемые в технике "формующими агентами" или "формующими добавками". Такие добавки могут содержать стеараты, поверхностно-активные вещества, графит или их смеси. Однако для достижения максимальной прочности в получаемых формованных материалах, особенно когда формование осуществляется экструзией, предпочтительно минимизировать количество любых традиционных экструзионных добавок. Наиболее предпочтительно, формование экструзией осуществляется в отсутствие каких-либо экструзионных добавок.
Высушенные порошки, полученные разложением соединения предшественника, могут показывать кристаллические отображения при исследовании порошковым рентгенографическим анализом. Указанные отображения являются характеристикой титана (и любого кобальта) в полученном материале. Было установлено, что после формования экструзией и прокаливания, некоторые из формованных каталитических композиций показывают другие отображения, которые являются характеристикой слоистого двойного гидроксидного материала. Данный материал обычно является нежелательным в каталитическом материале перед формованием, потому что получаемый экструдированный продукт имеет сниженную прочность на раздавливание. В композициях настоящего изобретения такой гидроксидный материал появляется только после экструзии в некоторых случаях, и не была установлена такая сниженная прочность на раздавливание.
В полученную формовочную смесь могут дополнительно вводиться подходящие материалы в жидкой фазе, которые включают протонные жидкости, например воду, полиолы и т.д., и непротонные жидкости, например углеводороды. Протонные жидкости, например вода, могут вводиться, например, для того, чтобы довести LOI -содержание смеси - до уровня, подходящего для формования.
В общем случае отсутствует определенный порядок смешения материалов (в твердой и/или жидкой форме) вместе. Важно обеспечить, чтобы образец был смешан хорошо для предотвращения негомогенности. Количество дополнительных твердых веществ и жидкостей, введенных в процессе формования, находится, предпочтительно, в интервале от 0 до 95 мас.% по отношению к конечной массе и зависит от требований ожидаемого каталитического применения. Формование может осуществляться различными способами в зависимости от требований применения. Такие способы включают среди других распылительную сушку, экструзию, гранулирование и/или таблетирование.
Сульфидирование может осуществляться для того, чтобы возвратить один или более металлов в его активную форму. Если композиция используется как формованная каталитическая композиция, тогда она может быть сульфидирована до и/или после формования. Для каталитической композиции изобретение не требуется специальная операция сульфидирования. В общем случае сульфидирование может быть осуществлено при контактировании катализатора или предшественника с материалом, содержащим серу, например элементарной серой, сульфидами, дисульфидами и т.д. в газовой или жидкой фазе. Сульфидирование может быть проведено на любой стадии процесса формования, в том числе перед первой необязательной стадией сушки. Однако, предпочтительно, сульфидирование проводят только перед формованием, когда любые осуществляемые последующие термообработки проводят только в подходящей атмосфере, что предотвращает конверсию (частично) сульфидированной фазы обратно в окисленное состояние.
Предпочтительно, стадия сульфидирования выполняется после стадии (стадий) формования и (если применяется) после последней стадии прокаливания. Сульфидирование может выполняться ex situ (подходящим способом) до загрузки катализатора в установку гидрообработки. Распространенными ex situ способами являются ACTICAT-способ (CRI International Inc.) и SULFICAT-способ (Eurecat US Inc.). Однако, предпочтительно, чтобы последняя операция сульфидирования выполнялась in situ следующим образом.
Катализатор сульфидируют в активную каталитическую форму с помощью сульфидирования, проводимого в присутствии водорода либо при контактировании катализатора с жидким сырьем (в жидкой или частично газообразной фазе), которое содержит и/или является обогащенным серой, где сера присутствует в форме органического соединения серы и/или элементарной серы, либо в присутствии газа, содержащего серу, либо их смеси.
Площадь поверхности конечного формованного продукта, измеренная по методу БЭТ, использующему азот в качестве адсорбируемого вещества, обычно находится в интервале от 10 до 350 м2/г, предпочтительно, от 30 м2/г, более предпочтительно, от 40 м2/г до, предпочтительно, 300 м2/г, более предпочтительно, 200 м2/г. Объем пор конечного продукта, измеренный с использованием азотной адсорбции до 95 нм на БЭТ адсорбционной кривой, предпочтительно, находится в интервале от 0,002 до 2,0 см3/г, предпочтительно, от 0,05 до 1,5 см3/г, более предпочтительно, до 1,2 см3/г. Наиболее предпочтительно, объем пор находится в интервале от 0,08 до 1,0 см3/г. Прочность на раздавливание плоского слоя, как измерено по ASTM D 6175, предпочтительно, превышает 100 Н/см.
Катализаторы, которые содержат каталитическую композицию настоящего изобретения, показывают очень высокую активность для гидродесульфуризации и гидроденитрогенирования углеводородных исходных материалов. Указанная активность является выше, чем найдено для эквивалентных NiMo и СоМо катализаторов, полученных соосаждением с глиноземом или кремнеземом.
Без желания быть связанным какой-либо теорией, считается, что указанная исключительная активность является результатом высокого показателя диспергирования металлов в оксидном материале, достигнутого тщательным регулированием процесса соосаждения. Высокое диспергирование не нужно путать с однородностью дисперсии; каталитические композиции изобретения и для использования в изобретении имеют высокую активность с металлами, диспергированными в оксидном материале, но нет необходимости диспергироваться однородно.
Каталитические композиции изобретения имеют особенно хорошую активность для гидродесульфуризации ((HDS) (ГДС)) и гидроденитрогенирования ((HDN) (ГДН)). В области нефтепереработки ряд терминов может использоваться для обозначения процессов, которые требуют ГДС- и ГДН-активность в некотором виде. Указанные термины включают гидрообработку, гидроотделку, гидроочистку и гидрорафинирование. Композиции настоящего изобретения поэтому нашли применение во всех указанных реакциях гидрообработки. Для указанных композиций также была найдена полезная активность гидрогенизации, в частности, ароматических соединений (также называемая в технике гидродеароматизацией).
Углеводородные исходные материалы, которые содержат серу и азот, включают любую неочищенную нефть или топливо или их фракцию, которые имеют измеряемое содержание серы и азота. Исходные материалы могут быть предварительно необработанными или уже прошедшими такую обработку, как фракционирование, например атмосферная или вакуумная дистилляция, крекинг, например каталитический крекинг, термический крекинг или гидрокрекинг, или другая гидрообработка.
Примеры подходящих углеводородных исходных материалов включают каталитически крекированные легкие и тяжелые газойли, гидрообработанный газойль, дистиллят однократной перегонки, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, легкий газойль, газойль прямой перегонки, газойль коксования, синтетический газойль и смеси любых двух или большего количества из них. Другие возможные исходные материалы включают дебитуминизированные масла, воски, полученные способом синтеза Фишера-Тропша, длинные и короткие остатки и синтетическую сырую нефть, необязательно, происходящую из битуминозного песка, сланцевые масла, остатки процессов обогащения и биомассу.
Исходный материал может иметь содержание азота до 10000 мас.ч./млн (части на миллион по массе), например до 2000 мас.ч./млн, и содержание серы до 6 мас.%. Обычно содержание азота находится в интервале от 5 до 5000 мас.ч./млн, наиболее подходяще, в интервале от 5 до 1500 или до 1000, например, от 5 до 500 мас.ч./млн, и содержание серы находится в интервале от 0,01 до 5 мас.%. Соединения азота и серы обычно находятся в форме простых и сложных органических соединений азота и серы.
Каталитические композиции могут быть применены в реакторе любого типа, но являются наиболее подходящими для использования в реакторе с неподвижным слоем. При необходимости могут использоваться два или более реакторов, содержащих катализатор, установленных последовательно.
Каталитические композиции могут применяться в конструкциях с одним слоем или с пакетом слоев, где композиции загружаются вместе со слоями катализатора другой обработки в одном реакторе или в ряде реакторов в последовательном порядке. Таким другим катализатором может быть, например, катализатор другой гидрообработки или катализатор гидрокрекинга. Когда композиция изобретения взаимодействует сначала с исходным материалом, тогда вторым катализатором наиболее подходяще является катализатор, который является чувствительным к азотному отравлению.
Способ настоящего изобретения может осуществляться с потоком газа водорода, который находится в параллельном токе или в противотоке к потоку исходного материала.
Способ настоящего изобретения работает в условиях повышенных температуры и давления, которые являются обычными для рассматриваемой заданной реакции гидрообработки. Обычно подходящие температуры реакции находятся в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно, от 200 до 450°С, и особенно, от 300 до 400°С. Подходящее общее давление в реакторе находится в интервале от 1,0 до 20 МПа.
Обычное парциальное давление водорода (на выходе из реактора) находится в интервале от 1,0 до 20 МПа (10-200 бар) и, предпочтительно, от 3,0 до 15,0 МПа (30-150 бар), особенно, от 3 до 10 МПа (30-100 бар), при котором, как установлено, композиции настоящего изобретения имеют особенно улучшенную активность.
Скорость газового потока водорода в реакторе наиболее подходяще находится в интервале от 10 до 2000 нл/кг жидкого питания, например 100-1000 нл/кг, более подходяще, 150-500 нл/кг.
Обычная пространственная часовая скорость жидкости находится в интервале от 0,05 до 10 кг питания на литр катализатора в час (кг/л/ч), подходяще, от 0,1 до 10, предпочтительно, до 5, более предпочтительно, от 0,5 до 5 кг/л/ч.
Композиции для использования в настоящем изобретении обычно сульфидируются перед применением. Такая технология является хорошо известной специалистам в данной области техники. Подходящие методики рассмотрены выше.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Примеры
В данных примерах для обеспечения измерений используются следующие методы испытаний:
Измерение по методу БЭТ: ASTM D 3663-99 c изменением по ISO 9277 с сушкой образца при 300°С в течение 60 минут перед измерением и использованием азота в качестве адсорбируемого вещества.
Объем пор: полученный по азотной адсорбции до 95 нм на адсорбционной кривой по методу БЭТ.
Номинальные пропорции композиций даются здесь как процентное содержание по массе.
За исключением примеров 9 и 10, диоксидом титана, используемым в каждом примере изобретения, является сорт DT-51D, полученный от фирмы Millenium Chemicals, который имеет площадь поверхности по методу БЭТ 88 м2/г и представляет собой 100% анатазного диоксида титана на оксидной основе.
Пример 1
CoO/MoO3/TiO2 - 41 мас.%/39 мас.%/20 мас.%
В 5-литровой колбе нагревают 2933 г воды до 80°С. Затем в воду загружают 84,2 г диоксида титана, 273,1 г карбоната кобальта и 184,9 г аммонийдимолибдата (содержащего 56,5 мас.% Мо). Сразу после этого добавляют 161,5 г раствора аммиака (25 мас.% содержание аммиака) при поддержании температуры при 80°С. рН составляет 9,5. Через 30 минут нагревание прекращают.
Суспензию сушат распылением. В итоге извлекают 453 г твердого материала. Порошок экструдируют, сушат и прокаливают при 300°С в воздушной среде.
Полученный таким образом экструдат имеет площадь поверхности по методу БЭТ 63,8 м2/г. Объем пор, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции азота по методу БЭТ, составляет 0,23 см3/г.
Пример 2
CoO/MoO3/TiO2 - 27 мас.%/53 мас.%/20 мас.%
В 2-литровой колбе взвешивают 1506 г воды и нагревают до 80°С. Затем одно за другим загружают следующие соединения: 42,1 г TiO2, 95,4 г карбоната кобальта и 124,1 г аммонийдимолибдата. Суспензию перемешивают в течение 5 минут при поддержании температуры при 80°С. Затем к суспензии добавляют 55,7 г 25 мас.% раствора аммиака.
Температуру поддерживают при 80°С в течение 30 минут. рН составляет 9,7 (как определено по испытываемой небольшой порции, охлажденной до комнатной температуры, с определением рН при комнатной температуре). Через 30 минут нагревание прекращают, и суспензию сушат распылением в течение примерно 30 минут.
Полученный порошок экструдируют, сушат и прокаливают. Продукт имеет площадь поверхности по методу БЭТ 56,4 м2/г. Объем пор, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции азота по методу БЭТ, составляет 0,097 см3/г.
Пример 3
CoO/MoO3/SiO2 (сравнительный образец) - 27 мас.%/53 мас.%/20 мас.%
В 2-литровой колбе отмеряют 1000 г воды. В воду загружают 124,1 г аммонийдимолибдата и 91,54 г карбоната кобальта (59,84 мас.% СоО) при перемешивании мешалкой псевдоякорного типа. Суспензию нагревают до 80°С в течение получаса. Дополнительно, одновременно получают другую суспензию, содержащую 44,9 г диоксида кремния (SIPERNAT 50), 502 г воды и 55,7 г раствора аммиака (25 мас.% содержание аммиака).
Как только первую суспензию нагревают до 80°С, ее добавляют к металлосодержащей суспензии. Температуру поддерживают при 80°С в течение остающегося часа, когда рН составляет 7,4. Полученную суспензию сушат распылением с получением 206 г порошка.
Порошок экструдируют, сушат и прокаливают при 300°С.
Полученный таким образом экструдат имеет площадь поверхности по методу БЭТ 74 м2/г. Объем пор, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции азота по методу БЭТ, составляет 0,24 см3/г.
Пример 4
Сравнительное испытание с газойлем катализаторов из примера 1, примера 2 и примера 3
Эксперимент по гидродесульфуризации ((HDS) (ГДС)) газойля проводят в нанопоточной установке в условиях медленного течения с использованием в качестве загрузки газойль прямой перегонки полного диапазона. Катализаторы измельчают раздавливанием и просеивают до фракции размера 30-80 меш, который является размером, наиболее подходящим для каталитического эксперимента в трубчатом реакторе с поршневым течением. После сушки их загружают в реакторы с SiC в качестве разбавителя для обеспечения надлежащих условий поршневого течения. Перед экспериментом катализаторы были сульфидированы самим питанием в соответствии с методикой, обычно применяемой в нефтеочистке для прокаленных катализаторов гидрообработки.
Эксперимент проводят при 345°С при парциальном давлении водорода 55 бар при скорости водородного газа 250 нл/кг питания. Дополнительный H2S не вводят в рециклируемый газ. Часовая объемная скорость жидкости ((LHSV) (ЧОСЖ)) была установлена при 1,75 1·л-1·ч-1. В загрузке содержится 1,63 мас.% органической серы и 165 мас.ч./млн органического азота.
Обобщают данные по характеристикам как ГДС, так и ГДН (гидроденитрогенированию). Относительные волюметрические активности ((RVS) (ОВА)) представлены в таблице 1, и они основаны на константах скорости реакции псевдопервого порядка (k) для двух реакций, рассчитанных по содержанию серы и азота выходящего потока. При этом результаты одного экспериментального прогона (здесь это - для катализатора примера 3) устанавливаются при 100% конверсии, и ОВА для других используемых катализаторов показывает, что найдено процентное увеличение активности. Для катализаторов примеров 1 и 2 значения ОВА ГДС являются исключительно высокими; значения ОВА ГДН также значительно увеличиваются.
Константы скорости реакции псевдопервого порядка и относительные волюметрические активности
примера 1, примера 2 и примера 3 в ГДС- и ГДН-реакции
с использованием в качестве питания газойля прямой перегонки полного диапазона
ГДС-активность (%)
ГДН-активность (%)
Таблица 1 ясно показывает преимущество использования диоксида титана в качестве тугоплавкого оксида при составлении рецептуры катализатора с СоМо активной фазой. Содержание серы в продукте на порядок ниже по величине может быть достигнуто при использовании диоксидтитанасодержащего катализатора, и конверсия как серы, так и азота увеличивается значительно, достигая почти полной конверсии. Выраженная как относительная волюметрическая активность, активность гидродесульфуризации является в три раза выше с диоксидом титана, присутствующим в качестве тугоплавкого оксида, и активность гидроденитрогенирования является почти вдвое выше по сравнению с кремнеземной частью.
Пример 5
NiO/MoO3/TiO2 - 27 мас.%/53 мас.%/20 мас.%
В 5-литровой колбе 2972 г воды нагревают до 80°С. При достижении указанной температуры в воду загружают 84,2 г диоксида титана, 220,3 г карбоната никеля (39 мас.% никеля) и 248,5 г аммонийдимолибдата. Сразу после этого с вышеуказанной суспензией смешивают 111,6 г раствора аммиака (с 25 мас.% содержанием аммиака). Полученную смесь выдерживают при 80°С в течение 30 минут. рН составляет 8,3.
Через 30 минут нагревание прекращают. 344 г твердого материала извлекают с помощью сушки распылением. Порошок экструдируют полученный зеленый экструдат сушат и затем прокаливают при 300°С.
Продукт имеет площадь поверхности по методу БЭТ 42 м2/г. Объем пор, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции азота по методу БЭТ, составляет 0,123 см3/г.
Элементарный анализ дает NiO/MoO3/TiO2 - 27,5 мас.%/51,3 мас.%/20,8 мас.%, что соответствует b:c=1,0:1, d:c=0,7:1, е:с=5,5:1.
Пример 6
NiO/MoO3/SiO2 (сравнительный образец) - 27 мас.%/53 мас.%/20 мас.%
В 2-литровой колбе взвешивают 1485 г воды и нагревают до 80°С. Затем загружают 44,9 г диоксида кремния Sipernat 50, 108,7 г карбоната никеля (39,5 мас.% Ni) и 124,3 г аммонийдимолибдата при поддержании температуры при 80°С. Сразу после этого к суспензии добавляют 55,7 г раствора аммиака (25 мас.% содержание аммиака).
Через 30 минут нагревание прекращают. рН составляет 7,44. Суспензию сушат распылением с получением в итоге 204 г порошка. Порошок превращают в конечный продукт экструзией, сушкой и прокаливанием при 300°С.
Площадь поверхности по методу БЭТ прокаленного продукта составляет 42 м2/г. Объем пор, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции азота по методу БЭТ, составляет 0,132 см3/г.
Пример 7
Сравнительное испытание катализаторов из примера 5 и примера 6 для ГДС и ГДН газойля
В соответствии с типичной методикой сульфидирования, соответствующей операции промышленного уровня, катализаторы, полученные по методике примера 5 и примера 6, переводят в их сульфидированное состояние. Каталитическая активность полученных таким образом продуктов определяется в ГДС- и ГДН-операции. Экспериментальные данные получают на микропоточном трубчатом реакторе в условиях медленного течения с использованием газойля прямой перегонки полного диапазона. Используют два исходных материала со свойствами, близкими к идентичным; подробности представлены в таблице 2.
Определенные свойства загрузок,
используемых при проведении испытаний
Эксперимент проводят при постоянном содержании серы в выходящем потоке при 55 бар и при часовой объемной скорости жидкости загрузки 1,0 ч-1. Экспериментальные данные, собранные после 500 часов на потоке и выраженные как температура (измеренная в °С), необходимая для получения 10 мас.ч./млн серы в продукте, приводятся в таблице 3. Полученное содержание азота в продукте при указанных температурах также представлено в таблице 3 как мера ГДН-активности.
Сравнение ГДС- и ГДН-активности катализаторов
при постоянном содержании серы в выходящем потоке
с использованием в качестве питания газойля прямой перегонки полного диапазона
Из таблицы 3 можно видеть, что катализатор, полученный с использованием диоксида титана в качестве тугоплавкого оксида, дает идентичное содержание серы в выходящем потоке (продукте) при температуре на 12°С ниже. При сравнении констант скорости реакции псевдопервого порядка для ГДС реакции значительно более высокая константа скорости реакции установлена в случае содержащего диоксид титана катализатора по сравнению с кремнеземной ответной частью. Это преобразовывается в 51% улучшение волюметрической активности с использованием кремнеземсодержащего катализатора в качестве основного случая.
Исключение азотсодержащих молекул из питания также значительно улучшается при использование диоксида титана в качестве носителя катализатора. Как показано в таблице 3, при температурах, когда получают 10 мас.ч./млн серы в потоке продукта, оба катализатора дают содержание азота ниже определяемого предела измерения.
Преобразование указанного результата в константы скорости реакции псевдопервого порядка для ГДН помогает количественно определить различие в активности. На основе констант скорости реакции 32,6% увеличение относительной волюметрической активности при удалении азота может быть отнесено на счет использования диоксида титана (пример 5).
Пример 8
Сравнение активности ароматического насыщения катализаторов примера 5 и примера 6
Также оценивают степень ароматического насыщения в условиях реакции, рассмотренных в примере 7. Для того, чтобы исключить возможные отклонения от термодинамического равновесия, в указанных экспериментах температуру устанавливают при 345°С. Это обеспечивает сравнимое изменение серы для обоих катализаторов. Газойль прямой перегонки полного диапазона используют в качестве питания, где только незначительные отличия в содержании ароматических веществ отмечены между двумя питаниями, примененными в экспериментах.
В таблице 4 представлены уровни конверсии, рассчитанные по содержанию ароматических веществ в питании и продукте, измеренному в ммоль/г (УФ-метод). Два состояния определяют при парциальном давлении водорода 60 бар при скорости газового потока водорода 200 нл/кг с применением часовых объемных скоростей 1,5 и 1,0 1·л-1·ч-1 при 345°С. Как руководство полученная сера в продукте (мас.ч./млн) также указана в таблице 4.
Определенные свойства исходного материала,
использованного для определения характеристик
ароматического насыщения
Таблица 4 ясно показывает преимущество использования диоксида титана в качестве тугоплавкого оксида в каталитической композиции. Самое большое преимущество видно в гидрогенировании моноароматических соединений. При объемной скорости 1,5 1·л-1·ч-1 катализатор, полученный с диоксидом титана, может обеспечить положительную конверсию ароматических соединений, что означает, что конверсия исключает моноароматические соединения, которые получаются при гидрогенировании диароматических соединений, таким образом, также превращая те, которые первоначально присутствовали в питании.
При часовой объемной скорости жидкости 1,0 1·л-1·ч-1 кремнеземсодержащие катализаторы могут достигнуть указанного уровня конверсии. Однако катализаторы, содержащие диоксид титана, увеличивают конверсию указанных моноароматических соединений до 27,1%, сохраняя интервал примерно 20% различия в конверсии указанных наиболее трудных для исключения соединений в питании. Это указывает на лучшую активность в гидрогенировании, ранее наблюдавшуюся только с катализаторами на основе благородных металлов.
При преобразовании в относительную волюметрическую активность можно видеть, что активность в гидрогенировании моноароматических соединений является, по меньшей мере, на 60-70% выше для катализаторов, содержащих диоксид титана, на основании подобных активностей, достигнутых при 1,0 1·л-1·ч-1 с кремнеземным образцом, как достигнуто при 1,5 1·л-1·ч-1 с образцом на основе диоксида титана.
В гидрогенировании более тяжелых ароматических соединений, таких как диароматические, триароматические и более тяжелые ароматические соединения, диоксидтитанасодержащий образец сохраняет свою ведущую характеристику по сравнению с кремнеземсодержащим образцом.
Пример 9
Сравнение активности при использовании диоксида титана различного происхождения
В соответствии с методикой получения, описанной в примере 9, получают несколько образцов с использованием диоксида титана различного происхождения, но в комбинации с одинаковым количеством никеля и молибдена. Имеющиеся характеристики, такие как площадь поверхности по методу БЭТ, объем пор, полученный по кривой адсорбции по методу БЭТ, и средний размер частиц порошков диоксида титана, представлены в таблице 5. Также показано процентное содержание анатаза.
Поставщик, тип, площадь поверхности (SA) по методу БЭТ,
объем пор (PV) и размер частиц (Dv50) порошка,
содержание анатаза и смещение температуры,
необходимой (Treq) для 10 мас.ч./млн серы в продукте
при переработке газойля прямой перегонки полного диапазона
в условиях медленного потока
Полученные экструдаты измельчают раздавливанием и просеивают до фракции 30-80 меш, которая является подходящей для испытания катализатора в трубчатом реакторе с медленным потоком. После надлежащего сульфидирования, использующего общую практику нефтеочистки для катализаторов гидрообработки, определяют активность в гидродесульфуризации. В качестве питания используют газойль прямой перегонки полного диапазона, имеющий содержание серы 1,63 мас.% Эксперимент проводят при часовой объемной скорости жидкости 1,75 1·л-1·ч-1 при парциальном давлении водорода 55 бар. Активность выражается как различие в температуре, необходимой для переработки вышеуказанного питания до 10 мас.ч./млн серы в продукте, с использованием характеристики катализатора, полученного в соответствии с примером 5, в качестве базового случая (т.е. обеспечивая эталонную температуру активности). Указанные значения также представлены в таблице 5. Заметим, что большее абсолютное значение отрицательных чисел (большее различие) означает более активный катализатор по сравнению с эталоном.
Из таблицы 5 видно, что с диоксидтитановыми порошками, имеющими значительно отличающиеся физические свойства, еще можно получить значительное увеличение характеристики. Улучшение активности до 17°С может быть связано с использованием различных источников диоксида титана.
На основании среднего размера частиц используемых порошков диоксида титана самая высокая активность может быть связана с размерами частиц ниже 10 мкм в используемом исходном диоксиде титана.
Пример 10
Сравнение активности при увеличении содержания диоксида титана
В соответствии с методикой получения, описанной в примере 5, получают три дополнительных образца с использованием тугоплавких оксидов с увеличенными пропорциями диоксида титана. Каталитическую характеристику определяют в условиях, идентичных описанным в примере 9. Полученная характеристика выражается в форме констант скорости реакции псевдопервого порядка в ГДС-реакции (см. таблицу 6). Заметим, что более высокая константа скорости реакции указывает на более активный катализатор.
Тугоплавкий оксид, процентное содержание диоксида титана
в тугоплавком оксиде и относительная температура,
необходимая для достижения 10 мас.ч./млн серы в продукте
Таблица 6 ясно показывает, что с увеличением содержания диоксида титана в тугоплавком оксиде характеристика катализаторов улучшается: при удалении серы получают более высокую константу скорости реакции псевдопервого порядка.
Пример 11
NiO/MoO3/WO3/SiO2 - 30,2 мас.%/19,1 мас.%/30,8 мас.%/19,9 мас.%
В 5-литровый автоклав загружают 3088 г воды и нагревают до 80°С. При достижении данной температуры загружают 90,9 г диоксида кремния (SIPERNAT 50), 240,8 г карбоната никеля (39 мас.% Ni), 94,1 г аммонийгептамолибдата (81,63 мас.% МоО3) и 143,6 г аммонийметавольфрамата (86,11 мас.% WO3). Все металлсодержащие компоненты вводят в порошкообразной форме. После введения 122,7 г раствора аммиака (25 мас.% содержание аммиака) температуру поддерживают при 80°С в течение 30 минут, когда рН полученной суспензии составляет 8,8 (измеренный при комнатной температуре на небольшой испытываемой порции).
Через 30 минут нагревание прекращают и суспензию сушат распылением. В итоге собирают 407,7 г твердого материала. Данный порошок непосредственно экструдируют, после чего его сушат и прокаливают при 300°С.
Пример 12
NiO/MoO3/WO3/TiO2 - 30,2мас.%/19,1 мас.%/30,8 мас.%/19,9 мас.%
В 5-литровой колбе 3094 г воды нагревают до 80°С. Затем в порошкообразной форме загружают 84,2 г диоксида титана, 240,8 г карбоната никеля (39 мас.% Ni), 94,1 г аммонийдимолибдата (81,63 мас.% МоО3) и 143,6 г аммонийметавольфрамата (86,11 мас.% WO3) и добавляют 122,7 г раствора аммиака (25 мас.% содержание аммиака) при поддержании температуры при 80°С. рН суспензии составляет 8,8.
Через 30 минут нагревание прекращают и суспензию снова сушат распылением. Полученный порошок экструдируют, сушат и прокаливают при 300°С.
Пример 13
Сравнение ГДС-активности катализаторов из примера 11 и примера 12
Эксперимент по ГДС газойля проводят в нанопоточной установке в условиях медленного потока с использованием в качестве питания газойля прямой перегонки полного диапазона. Катализаторы измельчают раздавливанием и просеивают до фракции размером 30-80 меш. После сушки их загружают в реакторы с SiC в качестве разбавителя для обеспечения надлежащих условий поршневого потока. Перед экспериментом катализаторы сульфидируют самим питанием в соответствии с обычной технологией нефтеочистки.
Эксперимент проводят при 345°С при парциальном давлении водорода 55 бар со скоростью газа водорода 300 нл/кг питания. Никакой дополнительный H2S не вводится в рециклируемый газ, когда часовая объемная скорость жидкости ((LHSV) (ЧОСЖ)) варьируется между значениями 1,75 и 2,5 1·л-1·ч-1.
В таблице 7 представлены содержание серы полученного продукта, откорректированное до заданных условий, константы скорости реакции псевдопервого порядка и рассчитанная относительная волюметрическая активность на основе характеристики примера 11.
Фактическое содержание серы в продукте,
температура, необходимая для 10 мас.ч./млн, в продукте
и относительные волюметрические активности катализаторов, испытанных в гидродесульфуризации газойля прямой перегонки полного диапазона
Как можно видеть из таблицы 7, катализатор примера 12 дает ниже 10 мас.ч./млн серы в продукте в выбранных условиях испытания при объемной скорости 1,75 1·л-1·ч-1. Это невозможно с кремнеземсодержащим катализатором (пример 11). Кроме того, температуры, необходимые для 10 мас.ч./млн серы в продукте, являются систематически ниже для образца на основе диоксида титана с разностью в активности приблизительно 15°С при обеих объемных скоростях. Это ясно показывает преимущество использования диоксида титана с применяемыми композицией и способом получения.
Пример 14
NiO/MoO3/WO3/Al2O3 - 29,9 мас.%/19,2 мас.%/30,9 мас.%/20,0 мас.%
В данном способе получения воспроизводят пример 7 из WO 00/41810 с введением 20 мас.% глинозема в качестве тугоплавкого оксида после завершения осаждения.
Раствор А: 52,95 г аммонийгептамолибдата (81,62 мас.% МоО3) растворяют в 2400 мл воды в 5-литровой колбе. Кроме того, 80,8 г аммонийметавольфрамата (86,11 мас.% WO3) вводят и растворяют в водной смеси. Смесь затем нагревают до 90°С.
Раствор В: 135,5 г карбоната никеля (39 мас.% Ni) частично растворяют в 600 мл воды и нагревают до 90°С.
Раствор В подают насосом в раствор А в течение 10 минут периода времени с интенсивным перемешиванием. Полученный раствор выдерживают при 90°С с перемешиванием в течение 20 часов. После указанного периода реакции к суспензии добавляют 71,5 г Versal глинозема. Через 30 минут после добавления глинозема нагревание прекращают и суспензию сушат распылением. В итоге собирают 200,3 г твердого материала. Порошок превращают в конечный формованный продукт экструзией, сушкой и прокаливанием при 300°С.
Пример 15
NiO/MoO3/WO3/TiO3 - 29,9 мас.%/19,2 мас.%/30,9 мас.%/20,0 мас.%
Повторяют пример 14 с использованием диоксида титана вместо глинозема.
В данном способе получения воспроизводят пример 7 из WO 00/41810, как в примере 14, с заменой 20 мас.% тугоплавкого оксида диоксидом титана.
Раствор А: 52,95 г аммонийгептамолибдата (81,62 мас.% МоО3) растворяют в 2400 мл воды в 5-литровой колбе и затем вводят и растворяют 80,8 г аммонийметавольфрамата (86,11 мас.% WO3). Смесь нагревают до 90°С.
Раствор В: 135,5 г карбоната никеля (39 мас.% Ni) суспендируют в 600 мл воды и нагревают до 90°С.
Раствор В подают насосом в раствор А в течение 10 минут периода времени с интенсивным перемешиванием. Полученный раствор выдерживают при 90°С с перемешиванием в течение 20 часов. После указанного периода реакции к суспензии добавляют 47,3 г диоксида титана и интенсивно перемешивают. Через 30 минут нагревание прекращают и суспензию сушат распылением. В итоге извлекают 189,0 г твердого материала. Порошок превращают в конечный формованный продукт прессованием, сушкой и прокаливанием при 300°С.
Пример 16
Сравнение ГДС-активности катализаторов из примера 14 и примера 15
Эксперимент по ГДС газойля проводят в нанопоточной установке в условиях медленного потока с использованием в качестве питания газойля прямой перегонки полного диапазона. Катализаторы измельчают раздавливанием и просеивают до фракции размером 30-80 меш. После сушки их загружают в реакторы с SiC в качестве разбавителя для обеспечения надлежащих условий поршневого потока. Перед экспериментом катализаторы сульфидируют самим питанием в соответствии с обычной технологией нефтеочистки.
Эксперимент проводят при парциальном давлении водорода 55 бар. Также определяются дополнительные условия эксперимента при давлении водорода 40 бар. Часовую объемную скорость жидкости ((LHSV) (ЧОСЖ)) устанавливают при 1,75 как для 55 бар, так и для 40 бар. Питание содержит 1,6 мас.% серы.
В таблице 8 представлены экспериментальные данные по содержанию серы в продукте, температура, необходимая для переработки питания до 10 мас.ч./млн серы, константы скорости реакции псевдопервого порядка и относительная волюметрическая активность на основе констант скорости реакции.
Фактическое содержание серы в продукте,
температура, необходимая для 10 мас.ч./млн содержания серы
в продукте, константы скорости реакции псевдопервого порядка
и относительные волюметрические активности катализаторов в переработке газойля прямой перегонки полного диапазона
Из таблицы 8 видно, что использование диоксида титана в каталитической композиции значительно улучшает активность. Содержание серы, остающейся в продукте, является ниже при обоих давлениях, примененных для гидрообработки. Температуры, необходимые для переработки питания до содержания серы в продукте 10 мас.ч./млн, являются на 30°С ниже при давлении водорода 55 бар для диоксидтитанасодержащего катализатора, и данное преимущество только уменьшается до 20°С при 40 бар. При выражении в относительных волюметрических активностях катализатор на основе диоксида титана является в два раза более активным по сравнению с глиноземным вариантом при 40 бар (4 МПа) и почти в три раза более активным при 55 бар (5,5 МПа) парциального давления водорода.
Изобретение относится к каталитическим композициям, имеющим высокое содержание металлов, к их получению и применению в гидрообработке, в частности в гидродесульфуризации и гидроденитрогенировании. Описана каталитическая композиция без носителя, которая содержит один или более металлов группы VIb, один или более металлов группы VIII и тугоплавкий оксидный материал, который содержит 50 мас.% или более диоксида титана на оксидной основе. Описан способ получения каталитической композиции, в котором одно или более соединений металлов группы VIb комбинируется с одним или более соединений металлов группы VIII и с тугоплавким оксидным материалом, содержащим диоксид титана, в присутствии протонной жидкости и, необязательно, щелочного соединения; и каталитическая композиция извлекается последующим осаждением. Описано применение описанной выше композиции или полученной описанным выше способом формованной и сульфидированной, когда необходимо, в гидрообработке углеводородного сырья. Технический эффект - повышение активности каталитической композиции. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 табл.
| US 6162350 A1, 19.12.2000 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ | 1994 |
|
RU2074025C1 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 1999 |
|
RU2159672C1 |
| US 6124232 А, 26.09.2000 | |||
| US 5658546 A, 19.08.1997 | |||
| US 5648311 A, 15.07.1997. | |||
