СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J21/04 B01J21/04 B01J103/50 B01J103/62 B01J103/64 B01J105/50 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к способам получения катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Известные способы получения катализаторов гидроочистки нефтяных фракций не позволяют синтезировать катализатор для получения малосернистых нефтяных фракций при переработке высокосернистых нефтей без реконструкции существующих производств.

Известен, например, способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрооблагораживания нефтяных фракций путем совместного экструдирования соединений кобальта и молибдена с гидроокисью алюминия с бемитной или псевдобемитной структурой [1] Использование такого катализатора в процессе гидроочистки высокосернистых дизельных фракций не позволяет получать малосернистое дизельное топливо (с содержанием серы менее 0,2 мас.).

Известен также способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора гидрообессеривания нефтяного сырья путем пропитки носителя, содержащего лимонную кислоту [2] Катализатор, полученный этим способом имеет не только низкую активность в реакциях гидрообессеривания, но и характеризуется низким значением коэффициента прочности, что является существенным показателем для решения вопроса о возможности эксплуатации катализатора в условиях установок гидроочистки.

Известен также способ получения катализатора гидрообессеривания углеводородного сырья содержащего серу и азот, путем приготовления экструдированного Al₂0₃-содержащего материала, содержащего 2 - 6% NiO, 19 21,5% MoO₃ и 2 6% P [3] Данная технология также не позволяет получить катализатор высокой активности в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования бензиновых фракций.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора гидроочистки углеводородного сырья с температурой кипения выше 40^oC путем пропитки окиси алюминия, модифицированной кремнием, растворами солей активных металлов (Мо, Ni, Со) с введением в пропиточный раствор соединений фосфора в виде фосфорной кислоты [4]
Катализатор, полученный описанным способом, характеризуется недостаточно высокой каталитической активностью в процессе предгидроочистки бензиновых и гидроочистки дизельных фракций при переработке высокосернитых нефтей.

Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора гидроочистки высокосернистых нефтяных фракций для действующих установок гидроочистки.

Поставленная цель достигается путем получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций содержащего, мас. 14 21 MoO₃; 3 8 NiO или СоО; 0,5 6 P₂O₅; Al₂O₃ остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп периодической системы, с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокалкой полученных гранул, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5 2,5 при 40 60^oС.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора гидрообессеривания нефтяных фракций является то, что при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при рН 0,5 2,5 при температуре 40 60^oС.

Использование комплексных растворов солей исходных компонентов позволяет уже на стадии приготовления раствора получить наиболее активные соединения соединений молибдена и кобальта (никеля), образование которых непосредственно на окиси алюминия как правило затруднено, что приводит к повышению каталитической активности получаемого катализатора.

Порядок величины рН раствора определяется оптимальным диспергированием образовавшихся комплексных соединений по поверхности окиси алюминия.

В известных способах получения катализаторов процессов гидроочистки нефтяных фракций применение описанной технологии неизвестно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. 100 г гидроокиси алюминия смешивается с 60 мл водного раствора, содержащего 21 мас. МоО₃ и 8% NiO и стабилизированного фосфорной кислотой до рН 2,5 при температуре 40^oС, полученную смесь пептизируют азотной кислотой, формуют в виде экструдатов диаметром 2,0 мм сушат в течение 5 ч при 20^oС, 5 ч при 100^oС, прокаливаются при температуре 550^oС.

Для полученного катализатора определяют механическую прочность, и проводят каталитические испытания. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использована прямогонная дизельная фракция 180 360^oС с содержанием серы 1,2 мас. и бензиновая фракция с содержанием серы 1000 ppm. Каталитическую активность образца оценивали по степени конверсии серосодержащих соединений.

Полученные результаты приведены в таблице. В этой же таблице приведены параметры получения катализаторов по примерам 2 6 и результаты их испытаний. Последовательность операций при выполнении примеров 2 4 аналогична примеру 1. При синтезе образца по примеру 5 активные компоненты вводились в гидроокись алюминия в виде индивидуальных растворов. Каталитические испытания проведены при следующих технологических параметрах: парциальное давление водорода 25 ати, объемная скорость подачи сырья 5 ч 1, температура 360^oС при гидроочистки дизельной фракции и 300^oC при предгидроочистки сырья риформинга.

Из приведенных в таблице данных видно, что использование при синтезе катализаторов комплексных растворов стабилизированных фосфорной кислотой (пример 1) позволяет получить более активный катализатор, чем при использовании индивидуальных растворов (пример 5). Остальное технологические параметры синтеза катализатора (содержание активных компонентов, рН и температура раствора) также являются оптимальными.

Примеры приведены на бензиновой фракции при тех же технологических параметрах.

Предлагается способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций содержащего, мас.%: 14 - 21 МоО₃; 3 - 8 NiO или СоО; 0,5 - 6 Р₂O₅; Al₂O₃ остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5 - 2,5 при температуре 40 - 60^oС. 1 табл.

Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, содержащего 14 21 мас. оксида молибдена, 3 8 мас. оксида никеля или оксида кобальта, 0,5 6 мас. фосфорного ангидрида, оксид алюминия остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на оксид алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы и фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокалкой полученных гранул, отличающийся тем, что нанесение активных компонентов осуществляют путем введения их в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой, при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5 2,5 при 40 60^oС.