КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И УГЛЕРОДА Российский патент 2009 года по МПК C01B3/26 C01B31/02 B01J21/12 B01J21/14 B01J23/74 

Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Водород после его выделения из смеси газов может быть использован в качестве восстановителя в различных производствах химической, металлургической и других отраслей промышленности, а также в качестве реагента для топливных элементов транспортных средств и автономных источников электрической энергии. Полученный углеродный материал в силу своих свойств может быть использован в качестве адсорбента, носителя для катализаторов, а также усиливающего наполнителя для получения графитированных пигментов, наполнителей каучуковых материалов, пластмасс.

Известен катализатор получения углерода и водорода из метана, включающий в свой состав оксиды никеля, меди, гидроксид алюминия, отличающийся тем, что в состав катализатора дополнительно вводят оксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:

NiO-69,0-74,0CuO 9,5-12,0Al(ОН)₃9,5-12,0Fe₂О₃2,0-12,0

(Патент РФ №2116829, кл. МПК С01В 31/04, опубл. 10.08.98).

Недостатком данного катализатора является использование дорогих составляющих (никеля и меди), а также невозможность проведения большого количества циклов его регенерации.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор для получения водорода и волокнистого углерода, в качестве которого используют шпинельную структуру, состоящую на 18-90% из оксидов железа и остальное - оксиды алюминия, магния, титана и кремния. Данный катализатор получают путем восстановления ферромагнитного термостабилизированного продукта, выделенного посредством магнитной сепарации из золы от сжигания твердого ископаемого топлива на теплоэлектростанциях (патент РФ №2284962, кл. МПК С01В 31/02, опубл. 10.10.2006, прототип).

Недостатком данного катализатора и способа его получения является отсутствие возможности точного регулирования его химического состава и физико-химических характеристик.

Целью данного изобретения является получение активного катализатора разложения углеводородов с регулируемым химическим составом и физико-химическими характеристиками, а также повышение выхода целевых продуктов.

Предлагаемый катализатор получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов, представляет собой продукт плавления смеси оксидов железа, алюминия, кремния, магния и металлического железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Fe₂O₃25,0-50,0SiO₂13,0-20,0Al₂О₃10,0-15,0MgO2,0-5,0Fe10,0-50,0

Отличительными признаками изобретения является наличие в составе катализатора металлического железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Fe₂O₃25,0-50,0SiO₂13,0-20,0Al₂О₃10,0-15,0MgO2,0-5,0Fe10,0-50,0

Этот продукт представляет собой стабилизированную при высоких температурах плавления многокомпонентную структуру шпинельного типа, содержащую в своем составе и металлическое железо. Данная структура образуется в результате совместного плавления железа, оксида железа с трудно восстанавливаемыми оксидами кремния, алюминия и магния при температуре 1500-1650°С. Точное дозирование всех компонентов позволяет получать катализатор заданного состава. Добавление металлического железа позволяет существенно сократить время восстановления катализатора перед его использованием в процессе каталитического разложения углеводородов на водород и углерод.

Таким образом, предлагаемая совокупность существенных признаков позволяет достаточно простым способом получить катализатор регулируемого химического состава, позволяющий эффективно осуществлять процесс термокаталитического разложения углеводородсодержащих газов с возможностью многократного использования катализатора после его регенерации.

Следует отметить, что добавление металлического железа позволяет существенно сократить время восстановления железосодержащих компонентов катализатора перед его применением в основном процессе.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Золу от сжигания каменного угля подвергают сепарации в магнитном поле с получением ферромагнитного стабилизированного продукта, который содержит 18,3 мас.% Fe₂О₃, 26,0 мас.% Al₂О₃, 53,0 мас.% SiO₂, 1,6 мас.% MgO и 1,1 мас.% TiO₂. подвергают механохимической активации в планетарной центробежной мельнице. После этого полученный материал подвергают действию вертикального водяного потока при повышенных скоростях движения воды. За счет этого происходит разделение материала по удельному весу частиц. Тяжелую фракцию сушат и на сите выделяют частицы размером 50 мкм. Далее эту фракцию продукта в количестве 0,1 г загружают в проточный реактор кипящего слоя и нагревают до температуры 650°С. При температуре 650°С и давлении 1,0 ати проводят его восстановление в токе водорода. Затем водород заменяют на углеводородсодержащий газ (природный газ) и проводят реакцию его разложения при температуре 650°С, давлении 1,0 ати в течение 15 часов. Газ подают из расчета 45 л на 1,0 г катализатора в час. В результате реакции прирост веса катализатора за счет образования углерода составляет 350 мас.% по отношению к его весу, а концентрация в отходящих газах полученного водорода составляет 2 об.%. Использованный катализатор с отложившимся на нем волокнистым углеродом выводят из процесса и используют по назначению или подвергают термообработке углекислым газом в трубчатой печи при температуре 800°С в течение 5 часов с целью газификации углерода и регенерации катализатора. Регенерированный катализатор повторно загружают в проточный реактор и ведут процесс в описанном выше порядке.

Пример 2 (по прототипу). Аналогичен примеру 1, отличается только составом катализатора: 69,8 мас.% Fe₂O₃, 8,2 мас.% Al₂О₃, 20,8 мас.% SiO₂, 0,6 мас.% MgO и 0,6 мас.% TiO₂. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 650 мас.%, а средняя концентрация водорода в отходящих газах составляет 3,8 об.%.

Пример 3 (по предлагаемому изобретению). Катализатор получают плавлением при температуре 1600°С смеси, которая содержит 50 мас.% Fe₂O₃, 20,0 мас.% SiO₂, 15,0 мас.% Al₂О₃, 5,0 мас.% MgO, 10,0 мас.% Fe. Полученный продукт охлаждают до температуры окружающей среды, а затем измельчают до получения фракции частиц размером 50 мкм. Измельченный продукт в количестве 0,2 г загружают в проточный реактор кипящего слоя и нагревают до температуры 650°С. При температуре 650°С и давлении 1 ати проводят его восстановление в токе водорода. Затем водород заменяют на углеводородсодержащий газ (природный газ), который подают со скоростью 1 л/час, и проводят реакцию его разложения при температуре 650°С и давлении 1 ати в течение 15 часов. В результате реакции прирост веса катализатора за счет образования углерода составляет 900 мас.%, средняя концентрация получаемого в течение всего эксперимента водорода составляет 38,0 об.%. Катализатор легко регенерируется способом, приведенным в примере 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличается только составом катализатора: 25,0 мас.% Fe₂O₃, 13,0 мас.% SiO₂, 10,0 мас.% Al₂О₃, 2,0 мас.% MgO, 50,0 мас.% Fe. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составляет 710 мас.%, средняя концентрация водорода составляет 30,0 об.%.

Сравнительный анализ результатов, приведенных в примерах 1-4.

ТаблицаПримерFe₂O₃, мас.%SiO₂, мас.%Al₂O₃, мас.%MgO, мас.%TiO₂, мас.%Fe, мас.%Прирост веса катализатора за счет углерода, мас.%Концентр. водорода, об.%Кол-во циклов регенерации118,353,026,01,61,1-350225269,820,88,20,60,6-6503,825350,020,015,05,0-10,090038,025425,013,010,02,0-50,071030,025

Анализ данных таблицы показывает, что при использовании в процессе термического разложения углеводородсодержащих газов предлагаемого катализатора увеличивается выход целевых продуктов. При этом сохраняется возможность его многократного использования.

Таким образом, повышенная активность данного катализатора в достаточно мягких технологических условиях позволяет увеличить выход целевых продуктов.

Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Предлагаемый катализатор получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов представляет собой продукт плавления смеси оксидов железа, алюминия, кремния, магния и металлического железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: Fe₂О₃ 25,0-50,0, SiO₂ 13,0-20,0, Al₂О₃ 10,0-15,0, MgO 2,0-5,0, Fe 10,0-50,0. Изобретение позволяет получать катализатор с регулируемым химическим составом. Кроме того, данный катализатор позволяет повысить выход целевых продуктов. 1 табл.

Катализатор получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов, включающий продукт плавления смеси оксидов железа, алюминия, кремния, магния, отличающийся тем, что в катализатор дополнительно содержит металлическое железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Fe₂О₃25,0-50,0SiO₂13,0-20,0Al₂О₃10,0-15,0MgO2,0-5,0Fe10,0-50,0