СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА Российский патент 2006 года по МПК C01B31/02 C01B3/26 B01J21/12 B01J23/745 B01J37/18 

Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Водород после его выделения из смеси газов может быть использован в качестве восстановителя в различных производствах химической, металлургической и других отраслей промышленности, а также в качестве реагента для топливных элементов транспортных средств и автономных источников электрической энергии. Полученный углеродный материал в силу своих ферромагнитных свойств может быть использован в качестве усиливающего наполнителя для получения графитированных пигментов, наполнителей каучуковых материалов, пластмасс, ферромагнитных материалов. Кроме того, образующийся в результате пиролиза углерод может найти широкое применение в строительной индустрии как добавка к асфальтовым композициям, бетонам, керамике, а также в качестве неорганических добавок при рекультивации почв.

Известно большое количество способов получения водорода и углерода пиролизом газообразных углеводородов с использованием различного рода катализаторов:

1. Разложение метана в присутствии нанесенных на SiO₂ соединений никеля при температуре 630°С.

2. Разложение метана в присутствии катализаторов с различным содержанием железа, нанесенных на оксиды алюминия или кремния (Fe/Al₂О₃ или Fe/SiO₂), и добавками Со при температурах 600-675°С. (L.B.Avdeeva et al. Iron-containing catalyst of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. Appl. Catal. A: General. 2002. 228, р.53-63.)

3. Разложение метана на поверхности Fe/SiO₂ катализатора с различным содержанием SiO₂ при температурах 650-800°С. (M.A.Ermakova et. al. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures. J. Catal. 2001. 201. №2, 183-197.)

Недостатками этих способов получения углерода и водорода являются дороговизна используемых катализаторов и невозможность их повторного использования вследствие разрушения катализаторов при попытке их регенерации.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения углерода и водорода, включающий разложение метана при температуре 651-800°С на катализаторе, представляющем собой смесь оксидов никеля, меди, железа и гидроксида алюминия, восстановленную водородом при нагревании до 651-800°С, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

NiO69-74CuO9,5-12Al(ОН)₃9,5-12Fe₂О₃2,0-12

(Патент РФ №2116829 по кл. В 01 J 23/755, 23/72, 23/745, опубл. в бюл. №22, 1998 г.).

Очевидным недостатком данного способа получения углерода и водорода является дороговизна используемого катализатора, обусловленная высоким содержанием дорогостоящего никеля. Кроме того, применение процессов каталитического разложения углеводородов для получения водорода диктует необходимость регенерации катализатора с целью его многократного использования. Все ранее использованные в процессе получения углерода и водорода катализаторы проявили низкую химическую и механическую стойкость в процессе регенерации путем газификации углерода. Практически все известные для данного процесса катализаторы необратимо дезактивируются либо выдерживают не более 3-4 циклов регенерации. Причиной этого факта являются свойства и характеристики металлических частиц катализатора и способ его приготовления. При пиролизе углеводородов массоперенос атомов углерода происходит вследствие их диффузии через массу металлических частиц от места образования к центрам кристаллизации. Этот процесс приводит к нарушению целостности катализаторов, полученных методами соосаждения или пропитки.

Целью настоящего изобретения является снижение себестоимости получения целевых продуктов за счет существенного удешевления катализатора и возможности его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта.

Предлагаемый способ получения водорода и волокнистого углерода включает разложение углеводородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении 1-40 ат на катализаторе. В качестве катализатора используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации из золы от каменного угля на теплоэлектростанциях, который представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и остальное - оксиды алюминия, магния, титана и кремния. Этот продукт может быть предварительно подвергнут гидродинамической и гранулометрической классификации.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются ведение процесса разложения углеводородов под давлением 1-40 ат и использование в качестве катализатора восстановленного ферромагнитного термостабилизированного продукта, выделенного путем магнитной сепарации золы от каменного угля на теплоэлектростанциях. Этот продукт представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и оксидов алюминия, магния, титана и кремния, а также ведение процесса при повышенной температуре и давлении 1-40 ат.

Другим отличительным признаком является предварительная гидродинамическая и гранулометрическая классификация ферромагнитного термостабилизированного продукта.

Таким образом, предлагаемая совокупность существенных признаков позволит снизить себестоимость целевых продуктов за счет удешевления катализатора и получить возможность его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта.

Следует заметить, что все используемые в процессе разложения углеводородного сырья на водород и углерод катализаторы являются синтетическими. Они получены либо методом соосаждения различных компонентов, либо путем пропитки солями активных компонентов (Fe, Cu, Ni и т.д.) носителя катализатора - силикагель, оксид алюминия. Предлагаемый по заявке материал образуется в результате высокотемпературных термохимических превращений минеральной части твердого ископаемого топлива при сжигании на тепловых электростанциях. Образующиеся частицы могут быть выделены и использованы в различных областях промышленности. Разновидностью этих частиц, проявляющих ферромагнитные свойства, являются стеклокристаллические микросферы на основе Fe - шпинелидов на основе SiO₂ и/или Al₂О₃. Термообработка таких систем при сжигании каменного угля (1200-1600°С) способствует прочному закреплению активных компонентов в матрице носителя и особенно стабильности работы катализатора в режиме "синтез водорода - регенерация". Технология выделения магнитных микросфер основана на комбинации процессов магнитной сепарации, гидродинамической и гранулометрической классификации дисперсных энергетических зол. В результате получают ферромагнитную термостабилизированную структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и оксидов алюминия, магния, титана и кремния.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Катализатор, состоящий из 72 мас.% NiO, 11 мас.% CuO, 11 мас.% Al(ОН)₃ и 6 мас.% Fe₂О₃, полученный 30-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0033 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30-35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 651°С. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 651°С в течение 4 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 5433 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора. Регенерация катализатора путем газификации углерода при температуре 800°С приводит к его разрушению и невозможности дальнейшего использования.

Пример 2 (по прототипу). Катализатор, состоящий из 72 мас.% NiO, 11,5 мас.% CuO, 11,5 мас.% Al(ОН)₃ и 4 мас.% Fe₂O₃, полученный 30-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0034 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30-35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 800°С. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 800°С в течение 3 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 423 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора. Регенерировать катализатор также не удалось.

Пример 3 (по предлагаемому изобретению). Золу от сжигания каменного угля подвергают сепарации в магнитном поле. Полученный ферромагнитный термостабилизированный продукт, который содержит 18,3 мас.% Fe₂O₃, 26,0 мас.% Al₂О₃, 53,0 мас.% SiO₂, 1,6 мас.% 1,6 MgO и 1,1 мас.% TiO₂, подвергают механохимической активации в планетарной центробежной мельнице. После этого полученный материал подвергают действию вертикального водяного потока при повышенных скоростях движения воды. За счет этого происходит разделение материала по удельному весу частиц. Тяжелую фракцию сушат и выделяют на сите частицы размером 50 мкм. Далее эту фракцию продукта в количестве 0,1 г загружают в проточный реактор кипящего слоя и нагревают до температуры 650°С. При температуре 650°С и давлении 1,0 ати проводят его восстановление в токе водорода. Затем водород заменяют на углеводородсодержащий газ (природный газ) и проводят реакцию его разложения при температуре 650°С, давлении 1,0 ати в течение 15 часов. Газ подают из расчета 45 л на 1,0 г катализатора. В результате реакции прирост веса катализатора за счет образования углерода составляет 350 мас.% по отношению к его весу, концентрация полученного водорода 2 об.%. Использованный катализатор с отложившемся на нем волокнистым углеродом выводят из процесса и используют по назначению. Кроме того, его можно подвергнуть термообработке при температуре 800°С в течение 5 часов с целью газификации углерода и регенерации катализатора. Регенерированный катализатор повторно загружают в проточный реактор и ведут процесс в описанном выше порядке.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличается только давлением процесса разложения природного газа 40 ат. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 680 мас.%, средняя концентрация полученного водорода 4 об.%.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличается только составом катализатора 69,8 мас.% Fe₂О₃, 8,2 мас.% Al₂О₃, 20,8 мас.% SiO₂, 0,6 мас.% MgO и 0,6 мас.% TiO₂. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 650 мас.%, средняя концентрация водорода 3,8 об.%.

Пример 6. Аналогичен примеру 3, отличается только температурой процесса разложения природного газа 800°С. Прирост веса катализатора за счет образования углерода составил 340 мас.%, средняя концентрация полученного водорода 2 об.%.

Таким образом, анализ приведенных выше примеров показывает, что при использовании предлагаемого изобретения снижается себестоимость получения целевых продуктов за счет существенного удешевления катализатора в связи с использованием в качестве сырья для его производства техногенных отходов. Возможность его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта, также повышает экономические показатели процесса. При этом выход целевых продуктов за один цикл до регенерации катализатора остается на уровне прототипа или слегка увеличивается.

Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Способ получения водорода и волокнистого углерода включает разложение углеводородсодержащего газа при повышенной температуре и давлении 1-40 ат на катализаторе, в качестве которого используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации из золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях. Этот продукт представляет собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и остальное - оксиды алюминия, магния, титана и кремния. Перед использованием его предварительно подвергают гидродинамической и гранулометрической классификации. Результат изобретения: снижение себестоимости получения целевых продуктов за счет существенного удешевления катализатора и возможность его многократного использования после регенерации, которая не ухудшает свойства первоначального продукта. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения водорода и волокнистого углерода путем разложения при повышенной температуре углеводородсодержащего газа на катализаторе, включающем восстановленные водородом оксиды железа и соединения алюминия, отличающийся тем, что процесс разложения ведут при давлении 1-40 атм, а в качестве катализатора используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях и представляющий собой структуру шпинельного типа, состоящую на 18-90% из оксидов железа и оксидов алюминия, магния и кремния - остальное.2. Способ получения водорода и волокнистого углерода по п.1, отличающийся тем, что ферромагнитный термостабилизированный продукт предварительно подвергают гидродинамической и гранулометрической классификации.