СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C01B3/26 C01B31/02 

Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов. Водород после его выделения из смеси газов может быть использован в качестве восстановителя в различных производствах химической, металлургической и других отраслей промышленности, а также в качестве реагента для топливных элементов транспортных средств и автономных источников электрической энергии.

Известен способ получения водорода и волокнистого углерода путем разложения при повышенной температуре углеводородсодержащего газа на катализаторе, включающем восстановленный водородом ферромагнитный термостабилизированный продукт, выделенный путем магнитной сепарации золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях. Катализатор представляет собой структуру, состоящую на 18-90% из оксидов железа и содержащую оксиды алюминия, магния и кремния - остальное, а процесс ведут при давлении 1-40 ат и температуре 500-1200°С (Заявка на выдачу патента РФ №2004137196 от 20.12.04 по кл. МПК С 01 В 31/26).

Основной недостаток данного способа заключается в том, что процесс пиролиза метана и/или природного газа проводится до полной дезактивации катализатора с соответствующим падением во времени выхода водорода до нуля и не определены условия регенерации катализатора.

Известен также высокотемпературный способ получения водорода разложением метана на катализаторе Ni/SiO₂ с газификацией отложившегося на катализаторе углерода при помощи СО₂ (S.Takenaka, K.Otsuka. Specific reactivity of the carbon filaments formed by decomposition of methane over Ni/SiO₂ catalyst: gasification with CO₂. Chem. Lett. 2001. 218-219).

Недостатками способа являются относительно низкие активность катализатора и его устойчивость к дезактивации.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является непрерывный способ получения водорода при относительно невысокой температуре технологического процесса (около 650°С) с использованием метана и/или природного газа и пара, а также каталитически активного металла 8-ой группы периодической системы элементов (Патент ЕР №1227062, кл. С 01 В 3/26, B 01 J 08/06 B, 2002).

Процесс проводят в двух параллельных реакторах, в каждый из которых помещают необходимое количество катализатора. Катализатор подвергают восстановлению с помощью соответствующего компонента, а затем в один из них подают метан и/или природный газ, а в другой пар с регулярным переключением подачи указанных компонентов с одного реактора на другой. При этом объединенный газовый поток содержит достаточное количество водорода. Процесс проводят при давлении, близком к атмосферному. Время переключения подачи компонентов в реакторы составляет 5-15 минут.

Очевидными недостатками данного способа получения водорода являются дороговизна используемых катализаторов (за счет применения Ni, Co, Zr и т.д.), сложность их приготовления и относительно низкая активность, малое время переключения подачи реагентов с одного реактора в другой. Кроме того, загрязненность объединенного газового потока оксидами углерода не позволяет напрямую его использовать в качестве энергоносителя для водородных топливных элементов.

Целью настоящего изобретения является создание экологически чистого производства водорода в результате использования углекислого газа в качестве агента, газифицирующего углерод, отложившийся на катализаторе. Это снижает эмиссию и выброс в атмосферу диоксида углерода, образующегося в большом количестве при использовании в качестве газифицирующего агента воды, и, соответственно, не влияет на увеличение парникового эффекта. Кроме того, при этом получают ценный продукт, каковым является оксид углерода, широко используемый в различных областях химической промышленности для органического синтеза. Увеличение длительности работы реактора в одном режиме повышает производительность процесса получения целевого продукта.

Предлагаемый способ непрерывного получения водорода включает каталитическое разложение при температуре 625-1000°С и давлении 1-40 ати метана и/или природного газа на водород и углерод в нескольких параллельно установленных и связанных между собой реакторах. В каждый из реакторов помещен предварительно восстановленный слой железосодержащего катализатора, в котором железо представлено в виде оксидов. Оксиды железа входят в состав восстановленного ферромагнитного термостабилизированного продукта, выделенного из золы от сжигания каменного угля на теплоэлектростанциях путем магнитной сепарации с последующей гранулометрической и гидродинамической классификацией и состоящего, из оксидов железа в количестве 30-80 мас.% в композиции с оксидами алюминия, кремния, магния, титана. Далее, в один из реакторов в течение 0,5-10 часов подают метан и/или природный газ, и он работает в режиме разложения метана и/или природного газа. После этого подачу метана и/или природного газа прекращают, реактор переключают на режим газификации и в него подают диоксид углерода в качестве реагента газифицирующий углерод. А подачу метана и/или природного газа начинают в другой реактор. Причем переключение подачи реагентов с одного реактора на другой осуществляют по мере дезактивации катализатора, который восстанавливают после газификации углерода водородсодержащим газом, выходящим из первого реактора.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются: длительность работы реактора в одном из режимов разложения метана и/или природного газа или газификации углерода, составляющая 0,5-10 часов, использование в качестве газифицирующего углерод реагента диоксид углерода, а качестве катализатора разложения метана и/или природного газа восстановленного ферромагнитного термостабилизированного продукта, состоящего из оксидов железа в количестве 30-80 мас.%, оксидов алюминия, кремния, магния, титана.

Другими отличительными признаками являются ведение процесса разложения метана при температуре 625-1000°С и давлении 1-40 ати.

Кроме того, восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт получают из золы, полученной сжиганием каменных углей на теплоэлектростанциях, путем магнитной сепарации с последующей гранулометрической и гидродинамической классификацией.

Совокупность вышеуказанных существенных признаков предлагаемого изобретения позволит снизить эмиссию и выброс в атмосферу диоксида углерода, образующегося в большом количестве при использовании в качестве газифицирующего агента воды. При этом получают ценный продукт, каковым является оксид углерода, широко используемый в различных областях химической промышленности для органического синтеза, а также повысить производительность процесса получения целевого продукта.

Газификация образовавшегося в процессе каталитического пиролиза метана и/или природного газа углерода с использованием в качестве газифицирующего агента диоксида углерода позволяет регенерировать и в дальнейшем многократно использовать катализатор, с пользой применять в процессе получения водорода парниковый газ (CO₂), тем самым сокращая его эмиссию в атмосферу, производить ценный для химической и других отраслей промышленности продукт - СО.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления способа непрерывного получения водорода.

Установка включает: реакторы 1 и 2, в которые помещены слои 3 и 4 восстановленного железосодержащего катализатора, патрубки 5 и 6 для подачи метана и/или природного и углекислого газа, многоходовой кран 7 для переключения входящих реагентов, трубопроводы 8 и 9 для подачи реагентов в реакторы 1 и 2, патрубки 10 и 11 для вывода из реакторов водорода и окиси углерода, соответственно, многоходовой кран 12 для переключения выходящих реагентов и эвакуации их по патрубкам 13 и 14 из процесса.

Способ осуществляется следующим образом.

Метан и/или природный газ по патрубку 5 через многоходовой кран 7 из источника (не показан) и трубопровод 8 поступает в реактор 1, где на слое катализатора 3 протекает реакция разложения углеводородов с образованием углерода и водорода. Водородсодержащий газ по патрубку 10 через многоходовой кран 12 по патрубку 13 покидает установку. Длительность работы реактора 1 в режиме разложения метана и/или природного газа составляет 0,5-10 часов. После этого в реактор 1 через многоходовой кран 7 из источника (не показан) по патрубку 5 и трубопроводу 8 подают углекислый газ для газификации углерода. Образовавшуюся окись углерода через многоходовой кран 12 по патрубку 13 удаляют из установки.

Одновременно с этим начинают подачу метана и/или природного газа по патрубку 6 через многоходовой кран 7 из источника (не показан) и трубопровод 9 поступает в реактор 2, где на слое катализатора 4 протекает реакция разложения углеводородов с образованием углерода и водорода. Водородсодержащий газ по патрубку 11 через многоходовой кран 12 по патрубку 14 покидает установку. Длительность работы реактора 2 в режиме разложения метана и/или природного газа составляет 0,5-10 часов. После этого в реактор 2 через многоходовой кран 7 из источника (не показан) по патрубку 6 и трубопроводу 9 подают углекислый газ для газификации углерода. Образовавшуюся окись углерода через многоходовой кран 12 по патрубку 14 удаляют из установки. Затем проводится переключение подачи сырьевых потоков.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Процесс проводят в двух параллельных реакторах, в каждый из которых помещают необходимое количество катализатора. Катализатор восстанавливают с помощью соответствующего компонента, а затем в один из них подают метан и/или природный газ, а в другой пар с регулярным переключением подачи указанных компонентов с одного реактора на другой. Катализатор, состоящий из NiO-ZrO₂ (мольное соотношение Ni/Zr=1,0), восстанавливают азотоводородной смесью (5 моль % Н₂) при 601°С и объемной скоростью смеси 4230 см³/г_кат.час в течение 10 часов. Затем азото-водородную смесь заменяют на азотометановую (71,4 моль % СН₄) и при температуре 613°С проводят процесс получения водорода в течение 5 минут. Затем в реактор вместо азото-метановой смеси подают пары воды (83,7 моль % в азоте) и при температуре 610°С проводят удаление (газификацию) образовавшегося ранее углерода также в течение 5 минут. Производительность по водороду, получаемому из метана и/или природного газа, составляет 91,6 ммоль./г_кат.час. При этом за счет реакции паровой газификации углерода происходит образование СО (6,1 ммоль/г_кат.час) и CO₂ (39,6 ммоль/г_кат.час).

Пример 2 (по прототипу). Аналогичен примеру 1. Отличия: при восстановлении катализатора объемная скорость азотоводородной смеси составляет 15050 см³/г_кат.час при содержании водорода 20 моль %, температура 520°С, длительность восстановления 1 час; при проведении реакции пиролиза метана и/или природного газа объемная скорость азото-метановой смеси составляет 10320 см³/г_кат.час при содержании метана 50 моль % и 590°С; при проведении газификации углерода объемная скорость пароазотной смеси (80,9 моль %) составляет 6773 см³/г_кат.час, температура 587°С. Промежуток времени между переключениями сырьевых потоков составляет 7 минут. Производительность по водороду, получаемому из метана составляет 75 ммоль/г_кат.час. За счет реакции газификации происходит образование 37,4 ммоль/г_кат.час СО₂.

Пример 3 (по предлагаемому изобретению). Катализатор, содержащий мас.%: 59,2 Fe₂О₃, 8,8 Al₂О₃, 26,0 SiO₂, 1,5 MgO, 0,69 TiO₂, восстанавливают водородом в течение 5 часов при объемной скорости 45000 см³/г_кат.час и температуре 650°С. Затем водород заменяют на метан и/или природный газ и при температуре 650°С и давлении 15 ати проводят процесс получения водорода в течение 10 часов. Затем в реактор вместо метана и/или природного газа подают углекислый газ с объемной скоростью 45000 см³/г_кат.час и при температуре 800°С и 1 ати в течение 10 часов проводят газификацию образовавшегося ранее углерода с образованием СО. Производительность по водороду, получаемому из метана и/или природного газа, составляет 180,8 ммоль/г_кат.час. Средняя эмиссия окиси углерода также составляет 180,8 ммоль/г_кат.час.

Пример 4. Аналогичен примеру 3. Отличия: температура восстановления катализатора 600°С; температура пиролиза метана и/или природного газа 650°С, длительность 4 часа; температура процесса газификации 750°С, длительность 4 часа. Производительность по водороду и окиси углерода 200,9 ммоль/г_кат.час.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. Отличия: температура восстановления катализатора 750°С; температура пиролиза метана и/или природного газа - 750°С, длительность работы реактора 4 часа; длительность процесса газификации 4 часа. Производительность по водороду и окиси углерода 421,9 ммоль/г_кат.час.

Пример 6. Аналогичен примеру 3. Отличия: восстановление катализатора ведется смесью водорода и аргона (10,2% об. Н₂) при объемной скорости 30000 см³/г_кат.час и при температуре 688°С в течение 1 часа; длительность пиролиза метана и/или природного газа 3 часа; длительность газификации 3 часа. Производительность по водороду и окиси углерода 502,2 ммоль/г_кат.час.

Пример 7. Аналогичен примеру 3. Отличия: состав используемого катализатора мас.%: 69,5 Fe₂O₃, 7,5 Al₂О₃, 22,2 SiO₂, 2,0 MgO, 0,8 TiO₂. Производительность по водороду и окиси углерода 221,0 ммоль/г_кат.час.

Пример 8. Аналогичен примеру 3. Отличия: температура восстановления катализатора 600°С; длительность пиролиза метана и/или природного газа 2 часа при 700°С и давлении 1 ати; длительность процесса газификации 2 часа. Производительность по водороду и окиси углерода 130,6 ммоль/г_кат.час.

Таким образом, анализ приведенных выше экспериментальных материалов показывает, что используемые железосодержащие катализаторы, характеризующиеся сильным взаимодействием активного компонента с носителем, в рассматриваемом циклическом процессе обладают высокой активностью и стабильным уровнем показателей в течение многих циклов. При этом в процессе газификации образовавшегося углерода происходит потребление углекислого газа, относящегося к классу парниковых, и интенсивное образование окиси углерода, являющегося ценным химическим продуктом. Выбранный интервал продолжительности цикла способствует повышению технологичности процесса.

Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода из углеводородсодержащих газов. Способ включает каталитическое разложение при повышенной температуре метана и/или природного газа на водород и углерод и газификацию последнего с помощью газифицирующего агента в нескольких параллельно установленных и связанных между собой реакторах, в каждый из которых помещен предварительно восстановленный слой катализатора, причем, когда один из реакторов работает в режиме разложения метана и/или природного газа, другой в это время работает в режиме газификации углерода, при этом реакторы регулярно переключают с одного режима работы на другой. Длительность работы реактора в одном из режимов разложения метана и/или природного газа или газификации углерода составляет 0,5-10 часов, в качестве газифицирующего углерод реагента используют диоксид углерода, а в качестве катализатора разложения метана и/или природного газа используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, состоящий из оксидов железа в количестве 30-80 мас.%, оксидов алюминия, кремния, магния, титана. Разложение метана и/или природного газа проводят при температуре 625-1000°С и давлении 1-40 ати. Изобретение позволяет создать экологически чистое производство водорода, также повысить производительность процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ непрерывного получения водорода, включающий каталитическое разложение при повышенной температуре метана и/или природного газа на водород и углерод и газификацию последнего с помощью газифицирующего агента в нескольких параллельно установленных и связанных между собой реакторах, в каждый из которых помещен предварительно восстановленный слой катализатора, причем когда один из реакторов работает в режиме разложения метана и/или природного газа, другой в это время работает в режиме газификации углерода, при этом реакторы регулярно переключают с одного режима работы на другой, отличающийся тем, что длительность работы реактора в одном из режимов разложения метана и/или природного газа или газификации углерода составляет 0,5-10 ч, в качестве газифицирующего углерод реагента используют диоксид углерода, а в качестве катализатора разложения метана и/или природного газа используют восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт, состоящий из оксидов железа в количестве 30-80 мас.%, оксидов алюминия, кремния, магния, титана.2. Способ непрерывного получения водорода по п.1, отличающийся тем, что разложение метана и/или природного газа проводят при температуре 625-1000°С и давлении 1-40 ати.3. Способ непрерывного получения водорода по п.1, отличающийся тем, что восстановленный ферромагнитный термостабилизированный продукт получают из золы, полученной сжиганием каменных углей на теплоэлектростанциях, путем магнитной сепарации с последующей гранулометрической и гидродинамической классификацией.