СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТКОВ ОТ СИНТЕЗА ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ И/ИЛИ ХЛОРСИЛАНОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ КРЕМНИЯ И МЕДИ Российский патент 1997 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к способу переработки остатков от синтеза метилхлорсилана, при котором кремний вводят в реакцию с метилхлоридом в присутствии медного катализатора, и остатков от синтеза хлорсилана, где кремний вводят в реакцию с хлористым водородом.

Синтез мотилхлорсилана, также называемый прямым синтезом, осуществляют в реакторах с ожиженным слоем. Во время процесса часть тонких частиц кремния и частиц годного катализатора вместе с металлическими соединениями, особенно соединениями железа и алюминия, которые находятся в исходном кремниевом материале, выходит из реактора вместе с газообразными продуктами реакции, смесью силанов и непрореагировавшим метилхлоридом. Твердые материалы отделяют от смеси силанов и непрореагировавшего метилхлорида в сепарирующем устройстве, таком, как, например, циклоны. Кроме того, в реакторе будет оставаться остаток, состоящий из кремния, меди и галоидов металлов, образовавшихся из соединений исходного кремниевого материала, а также состоящий из углеродных отложений, образовавшихся при разложении метилхлорида. Этот остаток непрерывно или периодически удаляют из реактора.

В качестве медного катализатора используют элементарную медь, оксиды меди, формиат меди, гидроксиды меди и другие медные соли типа хлорида меди. Кроме того, медный катализатор может содержать металлы или соединения металлов в качестве активаторов, такие, как цинк и соединения цинка, или промоторов, такие, как сурьма, кадмий, фосфор, олово, мышьяк и т. п. чтобы улучшить реактивность и селективность полученных силанов.

Эти остатки до настоящего времени обычно хранили в местах для захоронения отходов. Однако поскольку остатки содержат 1-10 мас. меди, главным образом в элементарной форме, медь может быть выщелачена из остатков, которые представляют собой опасность для загрязнения грунтовых вод. Поэтому более недопустимо хранить этот тип остатков в местах захоронения отходов.

Уже был предложен ряд способов извлечения меди из приведенных выше остатков. Известно, что обрабатывают остаток из реактора водой и разбавленной соляной кислотой при добавлении газообразного хлора для выщелачивания меди в виде хлорида двухвалентной меди и удаляют оставшийся твердый остаток из раствора, после чего восстанавливают хлорид двухвалентной меди в растворе в хлорид одновалентной меди, который перекристаллизовывают и используют в качестве медного катализатора в прямом синтезе (патент Германии N 901689). Оставшийся твердый остаток содержит в основном кремний, однако должен быть передан на захоронение. Кроме того, трудно получить полную кристаллизацию хлорида одновалентной меди из выщелачивающего раствора, что делает необходимым проведение дополнительной обработки конечного раствора.

Известен способ обработки гидролизом остатка производства органохлорсилана, в котором остаток окисляют гипохлоритом натрия, чтобы извлечь медь из остатка (заявка на патент ФРГ ДЕ-А-12523541). После удаления твердых продуктов из выщелачивающего раствора прибавляют гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла или карбонат щелочного металла, чтобы осадить оксиды, гидроксиды или карбонаты меди.

В этом процессе также осаждается нерастворимый твердый материал, который содержит главным образом кремний.

Наиболее близким по технической сущности является известный способ, в котором ведут переработку остатков от синтеза органохлорсиланов и/или хлорсиланов разбавленной серной кислотой при повышенной температуре с переводом меди в раствор, с последующим выделением ее из раствора осаждением, например, в виде хлорида одновалентной меди, в виде оксалата двухвалентной меди или электролизом, одновременно получают твердый остаток кремния, который может быть использован в металлургическом процессе или который может быть отброшен.

Во всех приведенных выше способах остатки подвергают процессу выщелачивания, чтобы растворить и извлечь медь, тогда как нерастворимый твердый материал обычно отбрасывают. В процессе выщелачивания выщелачивающие растворы будут, кроме меди, содержать ионы ряда других металлов, таких, как железо и алюминий. Следовательно выщелачивающие растворы должны быть очищены перед тем, как они будут выгружены.

Целью изобретения является разработка способа обработки остатков от синтеза органохлорсиланов и/или хлорсиланов, в котором как медь, так и кремний извлекают в виде ценных продуктов и в котором получают инертный шлак, который может быть использован в качестве наполнителя или который может быть выброшен без каких-либо ограничений. Под "инертным шлаком" понимают материал, который удовлетворяет требованиям, предъявляемым к инертному материалу в Своде правил по сбросу отходов ЕС и СБСЕ, опубликованному в феврале 1993 г.

Эта цель достигается тем, что в способе переработки остатков от синтеза органохлорсиланов и/или хлорсиланов, включающем выщелачивание раствором минеральной кислоты с переводом меди в раствор, а кремний в остаток, с последующим выделением меди из раствора перед выщелачиванием, остатки подвергают плавлению в печи с образованием расплавленной металлической фазы, содержащей по крайней мере кремний и медь, и шлаковой фазы, с последующим сливом расплавленной металлической фазы, содержащей кремний и медь, и инертного шлака из печи, выщелачиванию подвергают металлическую фазу.

В соответствии с предпочтительным вариантом остатки сушат и агломерируют перед их подачей в плавильную печь. Агломерация осуществляется традиционными способами, такими, например, как таблетирование с использованием подходящего связующего. Альтернативно, остатки могут быть поданы в плавильную печь в виде порошка путем подачи через полый электрод, трубку или через сопла, смонтированные в днище или в корпусе печи. Когда остатки подают через полый электрод, трубку или сопла непосредственно в расплавленную ванну, остатки могут быть или в порошкообразной, или в гранулированной форме.

При необходимости добавляют Са0, SiO₂ или Al₂O₃ в качестве шлакообразующих материалов, чтобы получить кальцийсиликатный или кальцийалюминатносиликатный шлак, который является жидким при температуре плавильной печи и является инертным после отверждения. Основность шлака, определенная, например, как массовое отношение CaO/SiO₂, предпочтительно устанавливается в интервале 0,5-3,0.

Процесс плавления может быть проведен в печах плазменного нагрева или в печах с графитовыми или углеродными электродами. Подаваемый ток может быть постоянным или переменным. Могут быть использованы открытые, полузакрытые или закрытые плавильные печи. Использование закрытых плавильных печей обеспечивает однако лучший контроль за получением газа. Это может быть предпочтительным, поскольку это касается количества газа и устранения выброса диоксина в окружающую среду.

Неожиданно было обнаружено, что по предлагаемому способу металлическая фаза отверждается в форме силиконовой матрицы, содержащей медь в форме интерметаллических фаз, в частности Cu₃Si и CaCu₂Si₂. Кроме того, было обнаружено, что Cu-Si-соединения, такие, как Cu₃Si и CaCu₂Si₂, легко выщелачиваются минеральными кислотами. В качестве минеральной кислоты предпочтительно используют соляную кислоту, но также могут быть использованы другие минеральные кислоты типа серной кислоты, азотной кислоты и фосфорной кислоты. Во время выщелачивания медьсодержащая фаза будет растворяться, тогда как оставшуюся твердую кремнийсодержащую матрицу отфильтровывают от выщелачивающего раствора и она может быть использована в качестве добавки при производстве стали и чугуна или в качестве восстанавливающего агента при силикотермальном получении металлов или сплавов металлов.

Выщелачивание может быть проведено при температуре между 0-100^oC, но предпочтительно его проводят при комнатной температуре.

Медь извлекают из выщелачивающего раствора известными способами, такими, как, например, цементация, и полученная медь может быть использована в ряде применений.

В качестве окисляющего агента может быть использован оксид металла или кислородсодержащий газ. Целью подачи окисляющего агента является окисление элементарного углерода, имеющегося в остатке.

Согласно предпочтительному варианту добавляют источник оксида железа в качестве окисляющего агента в плавильную печь в количестве, достаточном для окисления элементарного углерода, имеющегося в остатке. В этом случае расплавленная металлическая фаза будет содержать, кроме кремния и меди, еще и железо, которое во время отверждения металлической фазы будет образовывать FeSi₂ в виде интерметаллической фазы.

Во время плавления остатка может образоваться некоторое количество порошка аморфного оксида кремния, который будет выходить из печи с отходящими газами. Этот порошок оксида кремния может быть извлечен из отходящих газов, например, в мешочном фильтре и может быть использован в качестве связующего для получения гранул остатка или может быть использован в качестве добавки при получении бетона или строительного раствора. Альтернативно газ может быть очищен мокрой очисткой, в результате которой аморфный оксид кремния может быть извлечен в виде жидкой пасты.

Пример 1. Подвергают микрогранулированию гидролизованный Cu-содержащий остаток из реактора получения метилхлоросилана, используя связующее, которое, считая на массу микрогранул, состоит из 2 мас. порошка аморфного оксида кремния, 3 мас. гашеной извести, 2 мас. водного раствора сахара и дополнительной воды до 17 мас. Размер частиц полученных микрогранул 13 мм. Далее приведен анализ полученных гранул.

Элементный анализ гранул:
Элемент мас.

Fe 2,0
Zn 0,02
Cu 4,4
Mn 0,03
Cr 0,01
Ti 0,10
Ca 0,8
Al 0,32
Mg 0,02
C 5,0
Cl 0,13
Si 74,2
Кислород Остальное
Получение гранулы подают в закрытую плавильную печь, снабженную графитовой электродом, и с данным контактом. Печь работает на переменном токе. Перед загрузкой остатка в печь в ней создают начальный расплав, состоящий из расплавленной кремниевой фазы и фазы жидкого шлака, состоящего из примерно 55 мас. CaO и примерно 54 мас. SiO₂.

Гранулы остатка вместе с дополнительным количеством CaO и SiO₂ в количестве шлакообразующих материалов и Fe₂O₃ подают в печь. Целью подачи Fe₂О₃ является окисление элементарного углерода в остатке.

Из плавильной печи сливают расплавленную металлическую фазу, содержащую кремний, медь, железо, и шлак, который после отверждения является инертным. Далее приведены химический состав отвержденной металлической фазы приведен, а также химический состав шлака. Газ, выходящий из печи, очищают в устройстве для мокрой очистки, из которого извлекают шлам, содержащий в основном SiO₂.

Состав Si-Fe-Cu-фазы:
Элемент мас.

Al 0,10
Ca 0,48
Ni 0,17
Fe 11,7
Cu 5,15
Si 83,0
O₂ 21,0
Состав шлака:
Элемент мас.

CaO 44,4
FeO 1,2
MgO <0,01
NiO₂ 0,05
MnO 0,03
ZnO 0,014
PbO <0,01
SiO₂ 50,8
Al₂O₃ 1,4
Сплав кремний-медь-железо измельчают и подвергают стадии выщелачивания, в которой его выщелачивают при комнатной температуре, используя 1 М раствор соляной кислоты и H₂0₂ в качестве окисляющего агента, в результате чего медьсилицидные фазы растворяются и сплав таким образом дезинтегрируется. Раствор от выщелачивания отфильтровывают от нерастворившегося твердого материала и направляют на стадию извлечения меди. Твердый нерастворившийся материал состоит из сплава кремний-железо, имеющего химический анализ, приведенный ниже. Этот сплав может быть использован в качестве добавки при получении стали или чугуна или он может быть использован в качестве восстанавливающего материала при силикотермическом получении металлов или сплавов.

Химический анализ Si-Fe-сплава:
Элемент мас.

Fe 11,0
Cu 0,30
Al 0,05
Ca 0,10
Ti 0,11
Si 87,0
O₂ < 1
На стадии извлечения меди медь извлекают из выщелачавающего раствора путем цементации при добавлении частиц железа к раствору. Полученная медь может быть, например, использована в качестве катализатора синтеза метилхлорсилана или она может быть продана как источник меди для различных применений.

Пример 2. Повторяют тест c плавлением из примера 1 в закрытой плазменной печи. В плазменную печь подают гранулы остатка, имеющие состав, приведенный выше, после начального расплавления кремния и шлака, состоящего из примерно 55 мас. CaO и примерно 45 мас. SiO₂, в печи. Также на этой стадии плавления гранулы остатка подают в ванну расплавленного шлака вместе с CaO и SiO₂ в качестве шлакообразующего материала и Fe₂O₃ в качестве окисляющего агента для элементарного углерода.

Из плазменной печи сливают сплав кремний-медь-железо, имеющий состав, приведенный ниже, и шлак, имеющий практически тот же состав, что и в примере 1.

Состав Si-Fe-Cu-сплава:
Элемент мас.

Al 0,40
Ca 1,3
Ti 0,13
Fe 11,6
Cu 4,1
Si 82,0
O₂ < 1,0
Измельчают сплав кремний-медь-железо и подвергают его стадии выщелачивания, в которой его выщелачивают, используя процедуру, описанную в примере 1. Нерастворимый материал состоит из сплава кремний-железо, имеющего химический состав, приведенный ниже.

Химический анализ Si-Fe-сплава:
Элемент мас.

Fe 13,2
Cu 0,36
Al 0,03
Ca 0,019
Ti 0,13
Si 86,0
O₂ < 1,0
Таким образом, получают Si-Fe-сплав, имеющий практически тот же состав, что и сплав, полученный в примере 2.

Медь, содержащуюся в выщелачивающем растворе, извлекают из выщелачивающего раствора путем цементации при добавке железа.

Изобретение относится к способу переработки остатков от синтеза органохлорсиланов и /или хлорсиланов с извлечением кремния и меди, включающему выщелачивание раствором минеральной кислоты с переводом меди в раствор, а кремния - в остаток, с последующим выделением меди из раствора. Сущность: перед выщелачиванием остатки подвергают плавлению в печи с образованием расплавленной металлической фазы, содержащей по крайней мере кремний и медь, и шлаковой фазы с последующим сливом расплавленной металлической фазы и инертного шлака из печи, выщелачиванию подвергают металлическую фазу. 8 з. п. ф-лы.

1. Способ переработки остатков от синтеза органохлорсиланов и/или хлорсиланов с извлечением кремния и меди, включающий выщелачивание раствором минеральной кислоты с переводом меди в раствор, а кремния в остаток, с последующим выделением меди из раствора, отличающийся тем, что перед выщелачиванием остатки подвергают плавлению в печи с образованием расплавленной металлической фазы, содержащей по крайней мере кремний и медь, и шлаковой фазы с последующим сливом расплавленной металлической фазы, содержащей кремний и медь, и инертного шлака из печи, а выщелачиванию подвергают металлическую фазу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что остатки подают на плавление в печь вместе с окисляющим агентом. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные остатки сушат и агломерируют перед подачей в печь. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные остатки подают в плавильную печь в виде порошка при подаче через полый электрод, или в расплав с помощью трубки, или через сопла, смонтированные в плавильной печи. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в печь добавляют CaO, и/или SiO₂, и/или Al₂O₃ в качестве шлакообразующего материала для получения жидкого шлака. 6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что регулируют основность при поддержании массового отношения CaO/SiO₂ 0,5 3,0. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве окисляющего агента добавляют оксид металла или кислородсодержащий газ. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве окисляющего агента используют оксид железа. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при использовании минеральной кислоты, выбранной среди соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и фосфорной кислоты в присутствии окисляющего агента.