ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ, ОБЛАДАЮЩИЕ НИЗКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ГАЗАМ Российский патент 2009 года по МПК C09D123/22 C09D123/10 C09D183/10 C08G77/442 C08F283/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение в целом относится к полимерным композициям, в том числе двухкомпонентным сеткам и многоблочным сополимерам, содержащим полиизобутилен, подходящим для использования в качестве покрытий. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к синтезу различных новых композиций, в том числе двухкомпонентных сеток и многоблочных сополимеров, содержащих полиизобутилен, посредством связывания множества полиизобутиленовых полимерных цепей силоксановыми соединениями, содержащими, по меньшей мере, два звена SiH, подходящих для использования в качестве покрытий. Говоря конкретно, двухкомпонентные сетки, которые синтезируют путем связывания многофункциональных полиизобутиленов, предпочтительно полиизобутиленов с концевыми аллильными группами, многофункциональными линейными полисилоксанами, такими как дителехелатный линейный полидиметилсилоксан с концевыми группами SiH, в результате гидросилилирования могут быть нанесены в виде покрытия на электронные устройства. Подобным же образом многоблочные сополимеры можно синтезировать посредством связывания по концевым группам бифункциональных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами с помощью бифункциональных линейных полисилоксанов с концевыми группами SiH, таких как полидиметилсилоксаны, в результате гидросилилирования. И еще другие полимерные сетки, содержащие полиизобутилен, можно синтезировать путем связывания многофункциональных полиизобутиленов, предпочтительно дителехелатных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами, многофункциональными соединениями, содержащими звенья SiH, предпочтительно циклосилоксанами, такими как гексаметилгексагидроциклосилоксан, в результате гидросилилирования, и использовать в качестве покрытия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

С открытием «живой» катионной полимеризации стал возможными синтез полиизобутиленов (PIB) с регулируемой молекулярной массой и количественным содержанием концевой функциональности. На сегодняшний день известно, что полиизобутилены с концевыми аллильными группами в результате гидросилилирования могут быть количественным образом связаны по концевым группам молекулами, содержащими звено SiH. Данная реакция в результате приводит к образованию гидролитически стабильной связи Si-C. Однако до сих пор исследования, касающиеся полезности количественного содержания концевой функциональности в полиизобутилене и способности PIB с концевыми аллильными группами в результате гидросилилирования образовывать соединения по концевым группам с силоксановыми соединениями, фокусировались на получении звездообразных полимеров либо звездообразных блок-сополимеров. Например, патент США № 5663245 сообщает о синтезе и получении характеристик многолучевых звездообразных полимеров, содержащих полиизобутиленовые лучи, отходящие от строго определенного силоксанового ядра. Звездообразные блок-сополимеры получали при использовании блочных полиизобутиленполистирольных лучей, отходящих от строго определенного силоксанового ядра. Было проведено немного исследований (если вообще таковые были) в отношении полезности данной реакции синтеза для получения сеток, таких как двухкомпонентные сетки, либо многоблочных сополимеров.

Полимерные сетки настоящего изобретения и, в частности, двухкомпонентные сетки (BCN) необходимо отличать от более традиционных взаимопроникающих полимерных сеток (IPN). BCN определяют как индивидуальную эластомерную сетку, содержащую две химически различные ковалентно связанные последовательности; в то время как IPN состоит из двух либо более чем двух несвязанных независимых сеток. Проводимое различие существенно в том отношении, что полимеры в IPN не связаны химически, а вместо этого друг с другом переплетены две независимые сетки. Большинство двухкомпонентных систем, исследованных до настоящего времени, относятся к IPN, при этом очень мало исследований было проведено с использованием BCN.

Необходимо понимать, что многоблочные сополимеры подобны BCN в том отношении, что они также содержат две химически различные ковалентно связанные последовательности, но они не сшиты по тому способу, по которому сшиты BCN. Вместо этого многоблочные сополимеры представляют собой линейные блоки, по меньшей мере, двух полимеров, таких как в случае настоящего изобретения полиизобутилен (-А-) и любой из нескольких бифункциональных линейных полисилоксанов (-В-), связанные по концевым группам друг с другом с образованием многоблочных сополимеров (-А-В-)n. То есть данные блок-сополимеры синтезируют иначе, чем «обычные» блок-сополимеры, поскольку полимеры (-А-) и (-В-) образованы уже перед тем, как произойдет связывание по концевым группам. Однако они также не являются и «двухкомпонентными сетками», определенными в настоящем документе выше, поскольку они не являются сшитыми и поэтому эластомерными по своей природе и являются растворимыми в различных растворителях. От BCN традиционно требовалось, чтобы два сшитых компонента, по меньшей мере, теоретически вносили вклад в физические и химические характеристики полимерных сеток. То есть свойства двухкомпонентной сетки будут отражать свойства индивидуальных компонентов. Например, двухкомпонентные сетки, содержащие полиизобутилены и полисилоксаны, могут представлять значительный интерес в том смысле, что полиизобутилен известен своими малой стоимостью, превосходными механическими свойствами, чрезвычайно низкой проницаемостью для газов и великолепной стойкостью к воздействиям окружающей среды, гидролиза и высокой температуры, в то время как в противоположность этому силоксаны являются относительно дорогостоящими, обладают неудовлетворительными механическими свойствами, но превосходят другие в отношении высокой проницаемости для газов, низкой поверхностной энергии и би-совместимости.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает полимерную композицию, по меньшей мере, из двух химически различных компонентов, ковалентно связанных друг с другом, при этом упомянутая композиция является подходящей для использования в качестве покрытия. Настоящее изобретение также предлагает двухкомпонентную сетку либо многоблочный сополимер со строго определенной структурой, содержащие многофункциональный полиизобутилен и линейный полисилоксан, такой как полидиметилсилоксан, которые являются подходящими для использования в качестве покрытия. Настоящее изобретение, кроме того, предлагает полимерную композицию, которая является эластомерной и поэтому нерастворимой в растворителях. Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ синтеза двухкомпонентной сетки, упомянутой выше, путем проведения связывания по концевым группам бифункционального полиизобутилена с концевыми аллильными группами многофункциональным полидиметилсилоксаном с концевыми группами SiH посредством гидросилилирования. Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ синтеза многоблочного сополимера, упомянутого выше, путем проведения связывания по концевым группам бифункционального полиизобутилена с концевыми аллильными группами бифункциональным полидиметилсилоксаном с концевыми группами SiH посредством гидросилилирования. Настоящее изобретение в дополнение к этому предлагает способ синтеза полиизобутиленовой сетки, упомянутой выше, путем проведения связывания по концевым группам дителехелатного полиизобутилена с концевыми аллильными группами (либо другого полиолефина с концевыми аллильными группами) соединением, содержащим звенья SiH, таким как гексаметилгексагидроциклосилоксан, посредством гидросилилирования и использование получающейся в результате композиции в качестве покрытия. По меньшей мере, одна либо несколько из приведенных выше целей, совместно с их преимуществами в сравнении с известным уровнем техники, относящимся к полимерным сеткам и многоблочным сополимерам, которые станут очевидны из описания, которое следует далее, достигаются в результате использования изобретения, как это описывается здесь и далее в настоящем документе. В общем случае настоящее изобретение предлагает композицию, содержащую продукт реакции гидросилилирования в виде множества многофункциональных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами, связанного множеством многофункциональных силоксановых соединений, содержащих, по меньшей мере, два звена SiH. Настоящее изобретение также предлагает двухкомпонентную сетку, содержащую продукт реакции гидросилилирования в виде множества многофункциональных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами, связанных по концевым группам множеством дителехелатных линейных полисилоксанов, содержащих, по меньшей мере, два звена SiH, при этом двухкомпонентная сетка обладает такими химическими и физическими свойствами, которые определяют как полиизобутилены, так и полисилоксаны. Настоящее изобретение, кроме того, предлагает многоблочный сополимер, содержащий продукт реакции гидросилилирования в виде множества дителехелатных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами, связанных по концевым группам множеством дителехелатных линейных полисилоксанов, содержащих вплоть до двух звеньев SiH, при этом многоблочный сополимер обладает такими химическими и физическими свойствами, которые определяют как полиизобутилены, так и полисилоксаны. И еще в дополнение к этому настоящее изобретение предлагает полимерную сетку, содержащую продукт реакции гидросилилирования в виде множества многофункциональных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами, связанных множеством многофункциональных силоксановых соединений, содержащих, по меньшей мере, два звена SiH. Кроме того, другие цели и аспекты настоящего изобретения могут быть реализованы при использовании способа синтеза композиции полимерной сетки, включающего связывание множества многофункциональных полиизобутиленов с концевыми аллильными группами множеством силоксановых соединений, содержащих, по меньшей мере, два звена SiH, посредством гидросилилирования, при этом упомянутая полимерная сетка является подходящей для использования в качестве покрытия.

Настоящее изобретение предлагает покрытие, содержащее полимерную композицию, которая содержит продукт реакции между полиолефином и силоксаном либо полисилоксаном, где упомянутое покрытие характеризуется низким коэффициентом диффузии для сульфида водорода при 50°С, либо в альтернативном варианте низким коэффициентом диффузии для метилмеркаптана при 50°С, либо низким коэффициентом диффузии для них обоих.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение, в первую очередь, относится к синтезу полимерных композиций, в том числе двухкомпонентных сеток и многоблочных сополимеров, содержащих многофункциональные полиизобутилены и многофункциональные соединения, содержащие одно либо несколько звеньев SiH. Говоря более конкретно, в настоящем изобретении стремятся к тому, чтобы воспользоваться известной реакцией гидросилилирования при проведении связывания по концевым группам между полиизобутиленами с концевыми аллильными группами и молекулами, такими как силоксаны, содержащими звено SiH, с целью получения новых полезных полимерных композиций, содержащих полиизобутилен либо другие полиолефины. Необходимо понимать, что для целей данного изобретения термин «полимерные композиции» относится к таким композициям, которые содержат две химически различные ковалентно связанные последовательности, такие как, например, полиизобутилен и полисилоксан, и включает двухкомпонентные сетки, многоблочные сополимеры и другие родственные сетки, предлагаемые в настоящем изобретении.

Двухкомпонентные сетки, включающие строго определенные полиизобутилены, можно синтезировать при проведении связывания по концевым группам между многофункциональным полиизобутиленом с концевыми аллильными группами и строго определенным бифункциональным линейным полисилоксаном с концевыми звеньями SiH в результате гидросилилирования. Данные BCN настоящего изобретения являются эластомерными и нерастворимыми в растворителях и, как представляется, они представляют значительную ценность для промышленности эластомерных каучуков.

Подобным же образом можно синтезировать многоблочные сополимеры, содержащие строго определенные полиизобутилены и силоксаны, при проведении связывания по концевым группам бифункционального полиизобутилена с концевыми аллильными группами бифункциональным линейным полисилоксаном с концевыми звеньями SiH в результате гидросилилирования. Тогда, когда используют PIB и PDMS (полидиметилсилоксан), реакционная схема будет приводить к получению многоблочных сополимеров PIB/PDMS, как это представлено в приведенной далее в настоящем документе схеме. Кроме того, необходимо также понимать, что там, где в новой композиции количество полиизобутилена просто подавляющим образом превосходит количество молекул, содержащих звенья SiH, имеет место синтез новых полиизобутиленовых сеток. Данные полиизобутиленовые сетки содержат многофункциональные, а предпочтительно дителехелатные полиизобутилены с концевыми аллильными группами и силоксановое соединение, содержащее звенья SiH. Более предпочтительно полиизобутиленовые сетки синтезируют проведением связывания по концевым группам дителехелатного полиизобутилена, имеющего концевые аллильные группы, линейными либо циклическими гидридосилоксанами либо гидросиланами в результате гидросилилирования. Такие линейные либо циклические гидридосилоксаны, либо гидросиланы хорошо известны на современном уровне техники.

Собственно говоря, полиизобутиленовые сетки со строго определенной структурой были синтезированы при проведении связывания по концевым группам дителехелатных полиизобутиленов, характеризующихся известной среднечисленной молекулярной массой (Mn), содержащим звенья SiH циклосилоксановым соединением с подходящей функциональностью, а именно, гексаметилгексагидроциклосилоксаном, что в основном касается реакции гидросилилирования с дителехелатными PIB.

Необходимо понимать, что дителехелатные PIB и силоксановые компоненты друг с другом связаны. В соответствии с этим возможно то, что, если силоксановый компонент станет иметь достаточные молекулярную массу и размеры, сетка может образовать двухкомпонентную сетку. Возможно, что циклосилоксановый компонент будет отличаться от низкомолекулярных циклических силоксанов (обычно летучих), и, если силоксановый компонент приобретет достаточные молекулярную массу и размер, то тогда может образоваться сеткоподобная структура, которая будет только набухать вместо растворения в растворителях. Для синтезирования полимерных композиций первоначально синтезируют мультителехелатный полиизобутилен с концевыми аллильными группами, как это известно на современном уровне техники. PIB с концевыми аллильными группами можно получать в результате проведения «живой» полимеризации изобутилена до достижения практически любых длин (и поэтому практически любой желательной молекулярной массы) с последующей количественной концевой функционализацией с введением концевой олефиновой группы. «Живую» полимеризацию изобутилена можно индуцировать с получением полиизобутиленов с концевыми атомами хлора при использовании инициирующей системы 2-хлор-2,4,4-триметилпентан/TiCl4 в присутствии N,N-диметилацетамида в качестве донора электронной пары. Более подробное описание данной методики приводится в работе "Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerization, III. Carbonation Stabilization by External Electron Pair Donors in Isobutylene Polymerization" Kaszas et al., J. Macromol. Sci., Chem., A26, 1099-1114 (1989). После завершения полимеризации можно провести аллилирование «живых» полиизобутиленов в результате нейтрализации активного центра in situ при использовании избытка аллилтриметилсилана с получением PIB с концевыми аллильными группами. Более подробное описание данной методики предлагается в работе "Elerctrofilic Substitution of Organosilicon Compounds II., Synthesis of Allyl-terminated Polyisobutylenes by Quantitative Alkylation of tert-Chloro-Polyisobutylenes with Allyltrimethylsilane", Wilczek et al., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 25, 3255-3265 (1987). После этого при использовании Н-ЯМР-спектроскопии, гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно определить характеристики для получающихся в результате PIB с концевыми аллильными группами.

Композиции настоящего изобретения более полно описываются в патенте США 6005051, тем самым, специально включенном в настоящий документ для справки.

Силоксановые полимеры можно получать независимо от получения полиизобутилена. Например, бифункциональные полидиметилсилоксаны с концевыми группами SiH можно синтезировать при использовании катализируемого кислотой равновесия для циклического тетрамера D4 в присутствии соответствующего агента обрыва цепи - тетраметилдисилоксана. После этого можно получить характеристики полисилоксанов с помощью Н-ЯМР-спектроскопии и ДСК. Там, где желательным будет циклосилоксан, такой как гексагидрогексаметилциклогексасилоксан, его можно будет получить в результате проведения гидролиза метилдихлорсилана, как это хорошо известно на современном уровне техники и более конкретно описывается в патенте США № 3484468, описание которого включается в настоящий документ для справки. Как он используется в настоящем документе, термин «силоксан» включает мономерные либо полимерные силоксановые молекулы, содержащие одно либо несколько реакционноспособных звеньев, которые в ходе реакции будут конденсироваться с олефиновыми концевыми звеньями дителехелатных полиолефинов. Это обычно значит, что силоксановые звенья будут иметь один либо несколько, предпочтительно два либо более чем два атома водорода, соединенные с кремнием, например силилгидриды либо гидридосилоксаны, описываемые общей формулой:

M_aM^H _bD_cD^H _dT_eT^H _fQ_g,

где различные элементы структуры кремнийорганического соединения - M, D, T и Q - имеют обычные определения:

M = R¹R²R³SiO_1/2;

M^H = HR⁴R⁵SiO_1/2;

D = R⁶R⁷SiO_2/2;

D^H = HR⁸SiO_2/2;

T = R⁹SiO_3/2;

T^H = HSiO_3/2; и

Q = SiO_4/2,

где каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбирают из группы, состоящей из одновалентных углеводородных радикалов с количеством атомов углерода в диапазоне от одного до шестидесяти и одновалентных органических радикалов с количеством атомов углерода в диапазоне от одного до шестидесяти, где подстрочные индексы a, b, c, d, e, f и g равны нулю либо положительным целым числам, удовлетворяющим тому требованию, что b+d+f≥1, предпочтительно b+d+f≥2, более предпочтительно b+d+f≥3, а наиболее предпочтительно b+d+f≥4. Фраза «одновалентные органические радикалы с количеством атомов углерода в диапазоне от одного до шестидесяти» означает любой органический радикал, в котором углерод-углеродную цепь прерывает гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «силоксан» в широком смысле имеет охватывающий характер, и он включает функционализованные и реакционно способные силоксаны.

Поскольку дителехелатные полиолефины, используемые в покрытиях настоящего изобретения, обладают реакционной способностью, их можно вводить в реакцию с образованием концевых оксирановых групп, то есть концевых эпоксидных групп, и полимеризовать либо сшивать при использовании описанных ранее гидридосилоксанов, например M_aM^H _bD_cD^H _dT_eT^H _fQ_g.

Аналогично, концевые олефиновые группы можно окислять с образованием концевых групп карбоновой кислоты. После этого их можно конденсировать с силанолсодержащими молекулами, например M_aM^ОН _bD_cD^ОН _dT_eT^ОН _fQ_g, где стандартные определения для структуры будут модифицированы следующим образом:

M = R¹R²R³SiO_1/2;

M^ОН = HOR⁴R⁵SiO_1/2;

D = R⁶R⁷SiO_2/2;

D^ОН = HOR⁸SiO_2/2;

T = R⁹SiO_3/2;

T^ОН = HOSiO_3/2; и

Q = SiO_4/2,

где каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбирают из группы, состоящей из гидроксила, одновалентных углеводородных радикалов с количеством атомов углерода в диапазоне от одного до шестидесяти и одновалентных органических радикалов с количеством атомов углерода в диапазоне от одного до шестидесяти, где подстрочные индексы a, b, c, d, e, f и g равны нулю либо положительным целым числам, удовлетворяющим требованию того, что b+d+f≥1, предпочтительно b+d+f≥2, более предпочтительно b+d+f≥3, а наиболее предпочтительно b+d+f≥4. Фраза «одновалентные органические радикалы с количеством атомов углерода в диапазоне от одного до шестидесяти» означает любой органический радикал, в котором углерод-углеродную цепь прерывает гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора.

Покрытия по настоящему изобретению можно получить в результате проведения реакции между дителехелатным полиолефином, предпочтительно полиизобутиленом, и подходящим образом сшивающим гидридосилоксаном в условиях гидросилилирования. Гидросилилирование катализируют при помощи благородных металлов, предпочтительно платины, и было описано много подходящих композиций таких катализаторов. Для данной реакции гидросилилирования известно много типов катализаторов на основе благородных металлов, и такие катализаторы могут быть использованы для реакции в настоящем случае. Если требуется оптическая прозрачность, то предпочтительными катализаторами являются катализаторы, которые растворимы в реакционной среде. Что касается благородного металла, то заявители в качестве благородных металлов определяют Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, а также включают в определение Ni вследствие его известной активности при гидрировании. Предпочтительно катализатором является соединение платины, и соединение платины можно выбирать из соединений, описываемых формулой (PtCl₂-олефин), Н(PtCl₃-олефин), как это описывается в патенте США с номером 3159601, включаемом в настоящий документ для справки, либо H₂PtCl₆. Олефин, приведенный в предыдущих двух формулах, может относиться почти к любому типу олефина, но предпочтительно им являются алкенилен, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, циклоалкенилен, содержащий от 5 до 7 атомов углерода, либо стирол. Конкретными олефинами, используемыми в приведенных выше формулах, являются этилен, пропилен, различные изомеры бутилена, октилен, циклопентен, циклогексен, циклогептен и тому подобное.

Следующим платиносодержащим материалом, используемым в композициях настоящего изобретения, является циклопропановый комплекс хлорида платины, описанный в патенте США с номером 3159662, включаемом в настоящий документ для справки.

Кроме того, платиносодержащим материалом может быть комплекс, образованный из платинохлористоводородной кислоты и вплоть до 2 молей на один грамм платины представителя, выбираемого из класса, состоящего из спиртов, простых эфиров, альдегидов и смесей упомянутых выше соединений, как это описывается в патенте США с номером 3220972, включаемом в настоящий документ для справки.

Катализаторы, предпочтительные для использования с композициями для жидкостного литьевого формования, описываются в патентах США с номерами 3715334; 3775452 и 3814730 автора Karstedt. Дополнительную информацию, касающуюся современного уровня техники, можно обнаружить в работе J. L. Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals, in Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 through 447, F. G. A. Stone and R. West editors, published by the Academic Press (New York, 1979). Специалисты в соответствующей области легко смогут определить эффективное количество платинового катализатора. В общем случае эффективное количество для гидросилилирования находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до 50 частей на миллион от совокупной органо-полисилоксановой композиции и во всех поддиапазонах в его пределах.

Дителехелатные полиолефины, используемые в случае покрытий настоящего изобретения, в альтернативном варианте можно вводить в реакцию с образованием эпоксидированных концевых олефиновых групп, а эпоксидированные дителехелатные олефины можно вводить в реакцию с гидридосилоксанами в условиях кислотного катализа с получением сшитых полимеров, которые можно использовать в качестве покрытий настоящего изобретения.

Для того, чтобы получить у композиций настоящего изобретения высокое значение предела прочности на растяжение, может оказаться желательным включение в композицию наполнителя. Примерами многих наполнителей, которые можно выбирать, являются диоксид титана, литопон, оксид цинка, силикат циркония, силикагель, оксид железа, диатомовая земля, карбонат кальция, коллоидальный диоксид кремния, диоксид кремния, подвергнутый обработке силазаном, осажденный диоксид кремния, стекловолокно, оксид магния, оксид хрома, оксид циркония, оксид алюминия, альфа-кварц, прокаленная глина, асбест, углерод, графит, пробка, хлопок, синтетические волокна и тому подобное.

Предпочтительные наполнители, которые необходимо использовать в композиции настоящего изобретения, представляют собой либо коллоидальный диоксид кремния, либо осажденный диоксид кремния, поверхность которых была подвергнута обработке. В одном способе обработки поверхности коллоидальный диоксид кремния либо осажденный диоксид кремния подвергают воздействию циклических органополисилоксанов в условиях подвода тепла и действия давления. Дополнительным способом обработки наполнителей является тот, в котором диоксид кремния подвергают воздействию силоксанов либо силанов в присутствии производного амина.

В особенности предпочтительный способ обработки поверхности наполнителей на основе диоксида кремния заключается в использовании метилсилановых и силазановых агентов для обработки поверхности. Наполнители на основе коллоидального либо осажденного диоксидов кремния, подвергнутых обработке поверхности метилсиланами либо силазанами, демонстрируют свойство легкой сыпучести, а, кроме того, они не увеличивают низких значений вязкости у неотвержденной жидкой исходной кремнийорганической композиции. После отверждения диоксиды кремния, подвергнутые обработке силазаном, придают отвержденному эластомеру улучшенное значение предела прочности на раздир. Обработки силазанами описываются в патентах США 3635743 и 3847848, включаемых в настоящий документ для справки.

Наполнитель в общем случае используют с концентрацией в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 70 частей, предпочтительно от 15 до 50 частей наполнителя для каждых 100 массовых частей получающегося в результате сшитого либо сетчатого полимера. Предпочтительным наполнителем является коллоидальный диоксид кремния, подвергнутый обработке силазаном, либо смеси коллоидального диоксида кремния, подвергнутого обработке силазаном, и осажденного диоксида кремния, подвергнутого обработке силазаном. Данная последняя смесь является в особенности предпочтительной при использовании массового соотношения между коллоидальным диоксидом кремния и осажденным диоксидом кремния в диапазоне от приблизительно 25/1 до приблизительно 1/1, а предпочтительно от приблизительно 10/1 до приблизительно 5/1.

Для увеличения продолжительности срока годности при хранении у сшиваемой органо-полисилоксановой композиции возможно добавление гидроксисодержащей органо-полисилоксановой жидкости. Когда в композиции присутствует наполнитель на основе осажденного диоксида кремния, подвергнутого обработке силазаном, для получения увеличенной продолжительности срока годности при хранении и обеспечения улучшенного извлечения изделия из формы в сочетании с наполнителем на основе осажденного диоксида кремния возможно добавление гидроксисодержащих органо-полисилоксановых жидкости либо смолы. Подходящая гидроксисодержащая органо-полисилоксановая жидкость характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 100 сП при 25°С, а предпочтительно от приблизительно 20 до 50 сП. Данные жидкости можно описать формулой

R_j(OH)_kSiO_{(4 - j - k)/2},

где R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, содержащий от одного до сорока атомов углерода, j может находиться в диапазоне от 0 до приблизительно 3, предпочтительно от 0,5 до приблизительно 2,0, k находится в диапазоне от 0,005 до приблизительно 2, а сумма j и k находится в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 3,0. Гидроксизамещение для органополисилоксановых жидкости либо смолы преимущественно является концевым гидроксизамещением.

Если желательным будет получение отвержденной композиции, то два компонента - форполимеры на основе PIB и силоксана - перемешивают друг с другом в присутствии катализатора гидросилилирования на основе благородного металла, любых желательных ингибиторов, и композицию отверждают. В зависимости от выбранного ингибитора композицию можно отверждать под действием тепла.

После того, как желательные форполимеры на основе PIB и силоксана получены, соединения-предшественники PIB с концевыми аллильными группами могут быть сшиты со строго определенными силоксанами, содержащими желательное количество функциональностей SiH, в результате гидросилилирования. При проведении данной операции полиизобутилен можно растворить в толуоле (30 мас.%, PIB) и можно добавить 1-этинил-1-циклогексанол (Aldrich) для того, чтобы замедлить либо подавить гидросилилирование, если это потребуется. Было обнаружено, что использование ингибитора значительно уменьшает величину усадки при отверждении. Кроме того, ингибиторы могут сделать возможным контролируемое инициирование реакции между аллильным звеном и гидросилильным звеном, как это описывается в патентах США 5506289; 5922795; 5928564; 5948339; 6002039; 6015853 и 6034199, во всей своей полноте включаемых в настоящий документ для справки. После этого добавляют 500 ч./млн раствора катализатора H₂PtCl₆ и раствор перемешивают, выливают в тефлоновую форму, закрывают крышкой и помещают в сушильный шкаф приблизительно при 60°С приблизительно на 48 часов и приблизительно при 90°С приблизительно на 24 часа. После этого из сушильного шкафа можно извлекать образцы сеток.

Для подтверждения эффективности гидросилилирования можно определить количество экстрагируемых компонентов (золь-фракции) после отверждения. Образцы сеток взвешивают, экстрагируют (то есть погружают в толуол, который сливают и заменяют на новый приблизительно каждые 8 часов) при комнатной температуре в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 48 до приблизительно 72 часов и устраняют их набухание при использовании серии смесей толуол/метанол. Концентрацию смеси толуол/метанол можно изменять с приращениями по 10% приблизительно каждые 12-24 часа, начиная от соотношения между толуолом и метанолом, равного приблизительно 90 к 10, и заканчивая 100%-ным метанолом. Образцы сеток после этого можно удалить из растворителя и высушить в вакуумном сушильном шкафу приблизительно при 60°С до достижения постоянной массы в течение приблизительно 3 дней. Количество золя можно получить из разницы в массе для образцов сеток до и после экстрагирования.

Композиции настоящего изобретения являются подходящими для использования в качестве покрытий для создания непроницаемых барьеров для пара либо газа, которые являются непроницаемыми для серосодержащих соединений. Таким образом, композиции настоящего изобретения позволяют воспользоваться способом получения изделия с нанесенным покрытием, где упомянутое изделие с нанесенным покрытием обладает стойкостью к действию определенных коррозионно-активных газов либо паров, например, серосодержащих газов, таких как сульфид водорода, метилмеркаптан, диоксид серы, триоксид серы. Такой способ либо метод нанесения покрытия приводит к получению ламината, включающего покрытия настоящего изобретения и субстрат, при этом упомянутым субстратом является изделие, которому желательно обеспечить защиту, например электронное устройство, печатная плата либо микросхема.

Поскольку покрытия настоящего изобретения обладают особенной стойкостью либо непроницаемостью по отношению к серосодержащим газам, они в особенности хорошо подходят для защиты компонентов электронных устройств в автомобилях, где серебро, используемое в электронных схемах компонентов электронных устройств, обычно будет являться реакционноспособным и покрываться оксидной пленкой либо корродировать.

Слово «непроницаемый» может иметь несколько различных значений, которые определяет вариант использования. В соответствии с использованием в настоящем документе слово «непроницаемый» означает отсутствие измеряемых признаков появления оксидной пленки либо коррозии по истечении двухдневного периода воздействия при использовании 50 ч./млн (частей пара на миллион либо частей на миллион, ч./млн) серосодержащего соединения, такого как сульфид водорода либо метилмеркаптан, при 50°С либо более высокой температуре.

Необходимо понимать, что предшествующая методика в результате приводит к синтезу многокомпонентных полимерных композиций, содержащих полиизобутилен. Однако и другие олефины, например метилпентен, пропилен, можно полимеризовать по способу, который приводит к получению аллильных либо олефиновых концевых групп. Данные материалы также можно сшивать в результате гидросилилирования с получением полимерных композиций, которые будут аналогичны тем, что получают из полиизобутилена. Для того, чтобы продемонстрировать практику изобретения, проводили следующие эксперименты. Нижеследующее представляет собой только лишь иллюстрацию природы изобретения и не должно восприниматься в качестве ограничения для объема изобретения. Объем изобретения заключен в формуле изобретения, приведенной в настоящем документе далее.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика получения мембран либо пленок для испытаний

Покрытие на кремнийорганической основе (не содержащее растворителя)

1. На чистую поверхность стекла распыляли антиадгезионную смазку для форм.

2. Материал для нанесения покрытия выливали либо прикапывали при использовании пипетки на стекло в виде линии.

3. Линию материала для нанесения покрытия раскатывали при использовании раскатывающей ракли, для которой была выставлена желательная толщина раскатывания, варьируемая в диапазоне 10-20 милов.

4. Стекло помещали в сушильный шкаф при 150°С на 15 минут.

5. После этого стекло вынимали из сушильного шкафа и давали ему возможность охладиться до комнатной температуры.

6. Отвержденное покрытие осторожно отслаивали от стекла и разрезали на квадраты размером 5''×5''.

Покрытие на основе PIB (при использовании в качестве растворителя ISOPAR, температура кипения ˜100°С):

Этапы 1, 2, 3 у методики были теми же самыми, что и в приведенном выше случае покрытия на кремнийорганической основе:

4. Стекло помещали в сушильный шкаф при 100°С на 1 час.

5. Стекло вынимали из сушильного шкафа и давали ему охладиться до комнатной температуры.

Отвержденное покрытие осторожно отслаивали от стекла и разрезали на куски размером 5''×5''.

Методика теста на проницаемость

Пленку, подвергаемую испытанию, разрезали на куски с размерами, соответствующими ячейке для испытания на проницаемость. Ячейка имела нижнюю камеру, в которую вводили эталонную пробу газа (H₂S либо метилмеркаптан в азоте), и верхнюю камеру для отбора образцов при испытании. По мере того, как эталонная проба газа будет проникать через мембрану, проходя из нижней части ячейки в верхнюю, она будет улавливаться продувочным газом и уноситься в детектор для проведения количественного анализа. Ячейка имела впускное и выпускное отверстия для того, чтобы обеспечить непрерывность подачи эталонной пробы газа и отвода газа, отбираемого в качестве образца, при давлениях окружающей среды.

Методика испытания на проницаемость

Подвергаемую испытанию пленку разрезали на куски с размерами, соответствующими покрытию нижней камеры 2-компонентной ячейки для испытания на проницаемость. Нижняя камера имела канал с впускным и выпускным отверстиями, так что эталонная проба газа свободно проходила через камеру, не создавая в результате противодавления. Эталонная проба газа представляла собой смесь 50 ч./млн H₂S либо метилмеркаптана в азоте.

На поверхности нижней камеры имеется прорезанный желобок. Желобок содержит кольцевую уплотнительную прокладку. Когда верхнюю камеру помещают на нижнюю камеру, пленка, которая покрывает нижнюю камеру и перекрывает кольцевую уплотнительную прокладку, формирует уплотнение. Верхнюю камеру удерживают на месте при использовании прижимного устройства.

Верхняя камера также имеет канал с впускным и выпускным отверстиями. Азот продувают через данный канал при расходе 45 куб. см/мин. По мере того, как эталонная проба газа (H₂S либо метилмеркаптан) проходила через пленку, ее уносил к детектору поток продувочного азота.

При проведении анализа на присутствие H₂S продувочный газ перепускали в анализатор, разработанный специально для детектирования H₂S при низких уровнях содержания. (Jerome-X631-0101 Gold Film Hydrogen Sulfide Analyzer, изготовленный в компании Arizona Instrument).

При проведении анализа на присутствие метилмеркаптана продувочный газ перепускали в газонагнетающее устройство, в котором его вводили в Gas Chromatogram, включающий ФИД, для проведения количественных измерений.

Существует несколько методов стандарта ASTM, которые относятся к прохождению жидкостей либо газов через непроницаемые слои, но ни одного конкретно для данного приложения. Использованным эталонным методом являлся ASTM F739.

Жидкость из циркуляционной ванны прокачивали насосом через каналы в ячейке для того, чтобы обеспечить охлаждение либо нагревание ячейки.

Условия проведения испытания

Температура ячейки: 50°С.

Концентрация эталонной пробы газа: 50 ч./млн (об.).

Полный расход: 45 куб. см/мин.

Кремнийорганическая мембрана - способность к диффузионному переносу сульфида водорода

Ячейка № 1 14±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн H₂S Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (мин) (ч./млн) г/м²-сутки Начало   0 0,00 0,0000 2 0,43 0,0085 38 1,60 0,0315 99 1,70 0,0335 841 1,40 0,0276 901 1,70 0,0335 962 1,30 0,0256 1022 1,20 0,0237 1088 1,50 0,0296 1156 1,50 0,0296 1277 1,70 0,0335 1337 1,80 0,0355 1440 1,60 0,0315

Кремнийорганическая мембрана - способность к диффузионному переносу сульфида водорода (продолжение)

Ячейка № 2 14±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн H₂S Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (мин (ч./млн.) г/м²-сутки 0 0,00 0,0000 5 3,90 0,0769 68 3,70 0,0729 119 3,80 0,0749 871 3,70 0,0729 931 3,30 0,0650 1110 3,20 0,0631 1176 2,60 0,0531 1237 3,60 0,0710 1298 3,60 0,0710 1470 3,60 0,0710

Кремнийорганическая мембрана - способность к диффузионному переносу метилмеркаптана

Ячейка № 1 14±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн CH₃SH Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (мин) (ч./млн) г/м²-сутки Начало   0 0,00 0,0000 1 0,00 0,0000 2 0,02 0,0006 4 0,06 0,0017 8 0,76 0,0210 16 1,30 0,0360 63 1,41 0,0390 124 1,37 0,0379 140 1,53 0,0423 184 1,31 0,0362 199 1,42 0,0393 244 1,33 0,0368 259 1,41 0,0390

Кремнийорганическая мембрана - способность к диффузионному переносу метилмеркаптана (продолжение)

Ячейка № 2 14±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн CH₃SH Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (мин) (ч./млн) г/м²-сутки 0 0,00 0,0000 4 0,06 0,0017 12 2,23 0,0617 34 2,65 0,0733 49 2,45 0,0678 94 2,60 0,0719 154 2,52 0,0697 214 2,51 0,0694 229 2,49 0,0689

Полиолефин (полиизобутилен)-силоксановая мембрана - способность к диффузионному переносу сульфида водорода

Ячейка № 1 16±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн H₂S Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (мин) (ч./млн) г/м²-сутки 0 0,000 0,0000 60 0,001 0,0000 210 0,000 0,0000 1800 0,000 0,0000 1980 0,002 0,0000 2460 0,003 0,0001 2580 0,003 0,0001 2820 0,004 0,0001 3090 0,005 0,0001 3180 0,006 0,0001 4620 0,013 0,0003 5580 0,014 0,0003 5760 0,014 0,0003

Полиолефин (полиизобутилен)-силоксановая мембрана - способность к диффузионному переносу сульфида водорода

Ячейка № 2 16±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн H₂S Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (ч) (ч./млн) г/м²-сутки 0 0,000 0,0000 30 0,000 0,0000 180 0,000 0,0000 1500 0,000 0,0000 2010 0,003 0,0001 2490 0,004 0,0001 2610 0,004 0,0001 2880 0,007 0,0001 3120 0,008 0,0002 3210 0,009 0,0002 4650 0,015 0,0003 5610 0,016 0,0003 5760 0,016 0,0003

Полиолефин (полиизобутилен)-силоксановая мембрана - способность к диффузионному переносу метилмеркаптана

Ячейка № 1 15±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн CH₃SH Температура: 50°С Время удерживания Количество Количество (мин) (ч./млн) г/м²-сутки 0 0,00 0,0000 60 0,00 0,0000 210 0,00 0,0000 1800 0,00 0,0000 1980 0,00 0,0000 2460 0,00 0,0000 2580 0,00 0,0000 2820 0,00 0,0000 3090 0,00 0,0000 3180 0,00 0,0000 4620 0,00 0,0000 5580 0,00 0,0000 5760 0,00 0,0000

Полиолефин (полиизобутилен)-силоксановая мембрана - способность к диффузионному переносу метилмеркаптана

Ячейка № 2 15±2 милов толщины Эталонная проба газа: 50 ч./млн CH₃SH Температура: 50°С  Время удерживания Количество Количество (мин) (ч./млн) г/м²-сутки 0 0,00 0,0000 30 0,00 0,0000 180 0,00 0,0000 1500 0,00 0,0000 2010 0,00 0,0000 2490 0,00 0,0000 2610 0,00 0,0000 2880 0,00 0,0000 3120 0,00 0,0000 3210 0,00 0,0000 4650 0,00 0,0000 5610 0,00 0,0000 5760 0,00 0,0000

Данные результаты демонстрируют то, что мембраны либо пленки, имеющие толщину в диапазоне от приблизительно 10 милов до приблизительно 30 милов, характеризуются величинами прохождения либо скоростями диффузии сульфида водорода, приблизительно равными 0,0003 г сульфида водорода на один квадратный метр мембраны за сутки. Данные результаты также свидетельствуют в пользу того, что пленки обладают более значительным сопротивлением по отношению к переносу метилмеркаптана, по существу никакое количество метилмеркаптана не прошло сквозь мембрану в течение периода испытаний продолжительностью в четыре дня (96 ч). Подходящие скорости прохождения составляют приблизительно 0,0010 г либо менее сульфида водорода на один квадратный метр мембраны за сутки, предпочтительно скорость прохождения составляет приблизительно 0,0007 г либо менее сульфида водорода на один квадратный метр мембраны за сутки, более предпочтительно скорость прохождения составляет приблизительно 0,0005 г либо менее сульфида водорода на один квадратный метр мембраны за сутки, а наиболее предпочтительно скорость прохождения составляет приблизительно 0,0003 г либо менее сульфида водорода на один квадратный метр мембраны за сутки при 50°С. Подходящие скорости прохождения составляют приблизительно 0,0010 г либо менее метилмеркаптана на один квадратный метр мембраны за сутки, предпочтительно скорость прохождения составляет приблизительно 0,0007 г либо менее метилмеркаптана на один квадратный метр мембраны за сутки, более предпочтительно скорость прохождения составляет приблизительно 0,0005 г либо менее метилмеркаптана на один квадратный метр мембраны за сутки, а наиболее предпочтительно скорость прохождения составляет приблизительно 0,0003 г либо менее метилмеркаптана на один квадратный метр мембраны за сутки при 50°С. Данные скорости прохождения можно использовать либо индивидуально, либо в комбинации для того, чтобы определить предпочтительные рабочие параметры.

Предлагаемое покрытие выполнено из полимерной композиции, содержащей продукт реакции между многофункциональным полиизобутиленом с концевыми аллильными группами и многофункциональным полисилоксаном со звеньями SiH, при этом скорость диффузии газообразного сероводорода, меркаптана через мембрану, содержащую упомянутую композицию, имеющую толщину в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 30 милов, при 50°С составляет величину, меньшую приблизительно 0,0010 грамма сероводорода на один квадратный метр мембраны за сутки. Сшитый при использовании многофункционального полисилоксана со звеньями SiH многофункциональный полиизобутилен с концевыми аллильными группами позволяет получить композицию, которая более или менее непроницаема по отношению к газообразным серосодержащим соединениям, таким как сероводород, меркаптан, делая возможным получение защитного покрытия для различных готовых изделий, в особенности компонентов электронных устройств, и способ защиты различных готовых изделий от воздействия таких газообразных серосодержащих соединений. 6 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Покрытие, содержащее полимерную композицию, содержащую продукт реакции между:

a) многофункциональным полиизобутиленом с концевыми аллильными группами и

b) многофункциональным полисилоксаном со звеньями SiH,

при этом скорость диффузии газообразного сероводорода через мембрану, содержащую упомянутую композицию, имеющую толщину в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 30 милов, при 50°С составляет величину, меньшую приблизительно 0,0010 г сероводорода на один квадратный метр мембраны за сутки.

a) многофункциональным полиизобутиленом с концевыми аллильными группами и

b) многофункциональным полисилоксаном со звеньями SiH,

при этом скорость диффузии газообразного метилмеркаптана через мембрану, содержащую упомянутую композицию, имеющую толщину в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 30 милов, при 50°С составляет величину, меньшую приблизительно 0,0010 г метилмеркаптана на один квадратный метр мембраны за сутки.