Топливные ячейки разработаны в качестве средства получения электричества из химических продуктов. Некоторые ранние разработки были направлены на применение водорода в качестве источника топлива для производства энергии. Работы по хранению и получению водорода для применения в топливных элементах раскрыты в US 6057051, US 6267229, US 6251349, US 6459231 и US 6514478. Водород является высокоэнергетическим, мало загрязняющим окружающую среду топливом, однако хранение этого топлива затруднительно как с точки зрения удельной энергии, так и с точки зрения безопасности.
Трудность хранения водорода привела к тому, что внимание было обращено на получение водорода из более подходящего топлива. Значительное внимание уделено жидкому топливу, содержащему относительно высокое количество водорода, который может быть получен путем реформинга. Реформинг топлива дорог, значительно усложняет и увеличивает размер устройства, использующего топливные элементы для производства энергии. Устройства и способы реформинга жидкого топлива разработаны, что показано в US 4716859, US 6238815 и US 6288330. В связи с этим существует значительный интерес к топливным элементам, которые могут использовать богатое водородом топливо непосредственно на электроде топливного элемента. Это разделяет топливные элементы на две основные категории: непрямой или топливный элемент с реформингом топлива, в котором топливо, обычно органическое топливо, подвергают реформингу и обрабатывают для получения богатого водородом и по существу свободного от монооксида углерода (СО) входного потока топливного элемента; и топливный элемент прямого окисления, в котором органическое топливо непосредственно подают в топливный элемент и окисляют без каких-либо химических преобразований. Для топливного элемента прямого окисления можно использовать либо конструкцию с введением жидкого топлива, либо конструкцию с введением паров топлива, предпочтительно чтобы топливо после окисления в топливном элементе давало чистые продукты окисления, такие как вода и диоксид углерода (CO2).
В начальных вариантах топливных элементов прямого окисления метанола (DMFC), с использованием газообразного метанола, требовался сильный нагрев, что вызывало разрушение мембран топливных элементов. Это привело к развитию DMFC, использующих жидкий метанол, как показано в US 5599638 и US 6248460. Однако жидкая фаза также обладает недостатками, например, прохождение метанола через мембрану и загрязнение катода.
Как и в случае с топливными элементами с паровой фазой, при обращении с топливными элементами с жидкой фазой существуют проблемы. Проблемы заключаются в такой ориентации топливных элементов или портативного устройства, что жидкое топливо может вытекать через отверстия для удаления отработавших газов, также проблемой жидких топливных элементов является высокая концентрация жидкого метанола, проникающего и окисляющегося на катоде, что снижает эффективность топливного элемента.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение представляет собой твердое топливо для топливного элемента. Твердое топливо включает твердый оксигенат, который выбирают из оксигенатов металла, гелированных оксигенатов и замороженных оксигенатов. Изобретение особо включает в качестве твердого топлива смесь оксигената, например метанола или ацетальдегида, и полимера, например акрилового полимера, в количестве, необходимом для образования геля.
В одном выполнении изобретение включает добавление металла или соединения металла, в котором металл выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей. Предпочтительные соединения металла включают соединения магния, например, гидроксид магния, оксид магния, метоксид магния, гидрид магния и их смеси. Предпочтительно металлом является магний. Соединения металла улучшают поведение оксигенатов, и обеспечивают материал для сорбции диоксида углерода, генерируемого на аноде.
В другом выполнении изобретение включает добавление окислительного агента. Окислительный агент выбирают из группы, состоящей из перкарбоната натрия, карбамида пероксида водорода, органических пероксидов, пероксида кальция, пероксида магния и их смесей. Добавление окислительного агента улучшает удельную энергию топлива в топливном элементе прямого окисления метанола.
Другие цели, преимущества и применения настоящего изобретения станут очевидными специалисту в данной области техники из дальнейшего детального описания.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет устойчивость некоторых химических соединений и смесей.
Фиг.2 представляет сравнение DMFC на жидком и твердом топливе.
Фиг.3 и 4 представляют сравнение тока по отношению к потенциалу элемента для различного состава твердого топлива и жидкого метанола.
Фиг.5 и 6 представляют сравнение тока по отношению к потенциалу элемента для различного состава твердого топлива.
Фиг.7 представляет сравнение топлива на твердом ацетальдегиде и твердом метаноле.
Фиг.8 представляет эффект введения дополнительного окислителя в метанол в топливном элементе прямого окисления метанола.
Фиг.9 представляет I-V (ток-напряжение) кривые для различного содержания пероксида водорода и метанола в топливном элемента прямого окисления метанола.
Фиг.10 представляет напряжение и ток топливного элемента с магнием и твердым метанолом при впрыске серной кислоты.
Фиг.11 представляет напряжение, ток и удельную энергию топливного элемента с магнием и твердым метанолом при впрыске серной кислоты.
Фиг.12 представляет удельную энергию и давление топливного элемента с магнием и твердым метанолом при впрыске серной кислоты.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение включает новое топливо для применения в топливном элементе. Новое топливо это твердое топливо и оно не ограничено типом элемента, в котором оно может быть использовано. Элемент может включать топливный элемент с протонообменной мембраной (РЕМ), топливный элемент с твердым оксидом (SOFC), топливный элемент с фосфорной кислотой (PAFC), топливный элемент прямого окисления метанола (DMFC), топливный элемент с расплавом карбоната (MCFC) и щелочной топливный элемент (AFC).
Для преодоления недостатков жидкого топливного элемента были разработаны дополнительные способы обращения с ним. Они включают связывание жидкого топлива до нетекучего состояния, причем при необходимости в топливе, его извлекают в жидком состоянии, как представлено в US 4493878. В этом способе сохраняется недостаток жидкостного топливного элемента, заключающийся в том, что эффективность катодного процесса снижена за счет проникновения жидкого топлива через анод. Прохождение метанола через мембрану вызывает частичное замыкание элемента, что снижает потенциал. Разработка мембран с целью уменьшения этой диффузии продолжается. В тоже время концентрация метанола обычно ограничена 1-2 моль/л, т.е. 7 масс.%. Это приводит к быстрому снижению кривой ток-напряжение (I-V), заметной потери энергии за счет рассеяния, и относительно большому числу стадий и компонентов для обеспечения условий питания анода топливного элемента.
Необходимо топливо, с которым легко обращаться, и которое быстро генерирует газообразный компонент для применения в топливном элементе. Твердое топливо обеспечивает высокую удельную энергию и простоту обращения. Твердое топливо предусматривает легкую загрузку, удаление и замену в топливном элементе. Твердое топливо снижает риск утечек и разливов, что может иметь место для жидкого или газообразного топлива. Твердое топливо предусматривает более легкие контейнеры, чем контейнеры, пригодные для газообразного топлива. В дополнение, в твердом виде ориентация топливного элемента не имеет значения, поскольку топливо после загрузки в топливный элемент не движется неконтролируемым образом, и остается в фиксированном положении по отношению к аноду. Топливом может быть любой химический реагент, который генерирует подходящее топливо, например, оксигенат или водород для прямого окисления на аноде топливного элемента. Топливо состоит из смеси топливных компонентов, и топливные компоненты это любые химические соединения, добавленные в топливную смесь. Оксигенат это углеводородное соединение, которое изменяется при добавлении, по крайней мере, одного атома кислорода к углеводородному соединению. Оксигенаты включают, но не ограничиваются этим, спирты, двухатомные спирты (диолы), трехатомные спирты (триолы), альдегиды, простые эфиры, кетоны, дикетоны, сложные эфиры, карбонаты, дикарбонаты, оксалаты, органические кислоты, сахара и их смесями. При реакции твердого оксигената образуется газообразный оксигенат, например метанол для реакции в топливном элементе.
Одна предпочтительная группа оксигенатов это алкоксиды металлов, которые реагируют с водой, давая оксигенат в газовой фазе для реакции на аноде топливного элемента. При генерировании оксигената в газовой фазе топливо преодолевает ограничения для жидкой фазы топливного элемента, в котором жидкое топливо переполняет топливный элемент и протекает к катоду.
Предпочтительные оксигенаты металла включают алкоксиды металлов. Подходящие металлы включают, но не ограничены этим, щелочные и щелочноземельные металлы, и выбраны из лития (Li), натрия (Na), калия (K), бериллия (Be), магния (Mg) и кальция (Са). Другие подходящие металлы включают рубидий (Rb), цезий (Cs), стронций (Sr), барий (Ва), и алюминий (Al). Оксигенат, произведенный для использования в топливном элементе, предпочтительно имеет точку кипения меньше, чем 100°С. Предпочтительно оксигенаты включают спирты, альдегиды, органические кислоты и простые эфиры с низким молекулярным весом.
Алкоксиды щелочных металлов, и в особенности метоксиды и этоксиды щелочных металлов, является очень реакционноспособными и пирофорными материалами. Добавление воды дает энергичную реакцию и высокую температуру, достаточную для испарения спирта, полученного в ходе реакции.
Отдельным изученным алкоксидом является метоксид лития (LiOCH3). Метоксид лития реагирует с водой, давая гидроксид лития и метанол, с выделением тепла, достаточного для переведения метанола в паровую фазу, как представлено в уравнении 1.
Устойчивость метоксида лития была изучена наряду с устойчивостью нескольких окислителей. Эксперимент был выполнен при комнатной температуре в воздухе, насыщенном водой. Образцы были взвешены через некоторое время. Установлено, что образцы претерпели потерю веса и затем увеличение веса. Результаты представлены на фиг.1. Не связываясь какой-либо теорией, понятно, что твердое топливо (метоксид лития) реагирует с парами воды, давая метанол с последующей потерей веса. Последующее увеличение веса вызвано реакцией гидроксида лития с диоксидом углерода воздуха, в которой образуется карбонат, по уравнению 2.
Топливо должно быть изолировано в контейнере, который является непроницаемым для влаги, чтобы предотвратить расход топлива при выдерживании в атмосфере. Топливный контейнер открывают при использовании, но он изолирован со стороны анода, образуя отделение, изолированное от атмосферы. Это должно предотвратить потерю топлива, так же как предотвращать воздействие избытка влаги на топливо. Поэтому потребление топлива регулируется влагой, поступающей в отделение.
Были изучены дополнительные композиции, показывающие подобные результаты потери и увеличения веса как на фиг.1. Они приведены в таблице 1. Некоторые из испытуемых топлив содержали небольшое количество катализатора, MnO2, для облегчения разложения экзотермического реагента. Экзотермический реагент производит тепло для испарения топлива.
Это ведет к дальнейшему использованию твердого топлива, которое активируется под действием воды, включая паровую фазу, производя топливо и тепло с последующим поглощением отходящих газов, с образованием твердой фазы. Другие средства активации включают, но не ограничены этим, применение высокой температуры, применение электрического тока и действие диоксида углерода. Как только топливо реагирует на аноде, образуются отходящие газы. Например, метанол реагирует на аноде и дает диоксида углерода и воду в дополнение к электричеству, произведенному в ходе реакции, согласно уравнению 3.
Диоксид углерода представляет собой отходящий газ, от которого нужно избавиться каким-либо образом. В соответствии с настоящим изобретением, диоксид углерода реагирует с отходом топлива, например гидроксидом металла, образуя твердое соединение. Предпочтительное топливо будет содержать компоненты, которые поглощают, или реагируют с отходящими газами топливного элемента. Топливные компоненты могут включать, но не ограничены этим, оксиды и гидроксиды металла. Отходящие газы реагируют с образованием твердого продукта, или поглощаются твердым сорбентом. Первичные отходящие газы топливного элемента прямого окисления метанола представляют собой диоксид углерода и воду. Вода будет реагировать с топливом, образуя больше оксигената в паровой фазе. Когда топливом является алкоксид металла, где металл представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, металл будет образовывать гидроксид, реагируя с водой, давая спирт. Впоследствии гидроксид металла будет реагировать с диоксидом углерода, произведенным на аноде и удалять диоксид углерода из газовой фазы с образованием твердого карбоната.
Другие предпочтительные топлива включают гелированные и замороженные оксигенаты. Гелированные оксигенаты являются оксигенатами, которые содержат добавки полимера для образования твердого продукта. Один пример гелированного оксигената включает смесь 5 мас.% полимера Carbopol™ 981 и 95 мас.% метанола. Carbopol 981 - акриловый полимер, производимый B.F. Goodrich of Akron, Ohaio. Гелированный оксигенат при нагреве выделяет метанол, который испаряется и становится доступным для использования на аноде. Оксигенат в твердом топливе составляет, по крайней мере, 30% от веса топлива, и предпочтительно, по крайней мере, 50 мас.%. Для гелированных или замороженных оксигенатов топливо включает дополнительные соединения для того, чтобы поглотить отходящие анодные газы. Дополнительные топливные компоненты для гелированных или замороженных оксигенатов включают металлы, оксиды, гидроксиды или гидриды металла. Предпочтительно металлы, оксиды, гидроксиды или гидриды металла включают щелочные или щелочноземельные металлы. Дополнительные компоненты обеспечивают тепло для испарения оксигената и компоненты для того, чтобы удалить отходящие анодные газы путем сорбции или реакции с образованием твердых отходов.
Дополнительные материалы, которые добавляют к твердому оксигенату, включают гидрореактивные материалы для генерации тепла после добавления воды. Предпочтительно материалы вносят дополнительное топливо, типа водорода, и/или пероксида для адсорбции диоксида углерода. Предпочтительные материалы включают гидриды металла, например гидрид лития, гидрид магния, гидрид натрия, гидрид калия, гидрид алюминия, и их смеси.
Твердое топливо может быть получено при использовании выбранных химических реагентов, чтобы полимеризировать органический раствор до гелеобразного органического соединения. Полимеризирующие химические реагенты составляют, по крайней мере, 3 мас.% от веса твердого топлива. Химические реагенты для образования геля включают, но не ограничены, полимерами на основе акриловой кислоты/акриламида, сополимерами многоатомных спиртов, сополимерами этилена/акриловой кислоты с амином в качестве эмульгатора, карбоксилвиниловьми полимерами, полимерами полиакриловой кислоты, сополимерами олефин-малеиновый ангидрид, и сополимерами олигомеров, содержащих ОН группы с формальдегидом.
Сополимеры олигомеров, содержащих ОН группы, включают спирты с высокой точкой плавления, то есть спирты с 12 или более атомов углерода; гликоли с высокой точкой плавления; углеводороды с высокой точкой плавления; эфиры сахаров, например сорбит моностеарат (S-MAZ 60); и алкоксиды щелочных металлов. Дополнительные полимеризующие материалы могут быть найдены в US 3759674; US 3148958; US 3214252; US 4261700; и US 4865971.
Было проведено изучение отдельного гелированного топлива для демонстрации использования гелированного топлива. Топливо содержало метанол, оксид кальция (СаО), и полимер Carbopol 981 с отношением 32:56:5 соответственно. Топливо загружали в DMFC, и топливный элемент включали в работу. Снимали I-V кривую топливного элемента для сравнения с топливным элементом на водном метаноле при различных температурах, и при атмосферном давлении. Фиг.2 представляет I-V кривую для сравнения с жидким топливом.
Состав топлива может быть скорректирован для компенсации дополнительной воды, произведенной или поглощенной топливом, и дополнительного тепла, необходимого для гарантированного испарения топлива под действием влаги. Дополнительное тепло может быть получено при использовании химикатов, которые вступают в экзотермические реакции при добавлении воды или соответствующего химиката, который выделяет тепло при разложении. Примеры соответствующих химикатов включают, но не ограничены этим, органические пероксиды, и карбамид пероксида водорода. Состав топлива может также быть скорректирован использованием комбинации вышеупомянутых топлив, например, смешиванием гидрида металла с оксигенатом металла, для получения топлива, которое генерирует водород и спирт для реакции на аноде топливного элемента. Отдельные смеси могут включать дополнительные гидроксиды металла для более быстрой реакции диоксида углерода, произведенного на аноде.
Преимущества литиевых соединений сдерживаются стоимостью лития. Литий и литиевые соединения намного более дороги, чем другие щелочные или щелочноземельные металлы и их соединения. Дальнейший поиск соответствующих соединений включает разнообразные соединения магния. Составы некоторых из опробованных смесей внесены в таблицу 2.
Химический состав твердых метанольных топлив, с использованием соединений магния в качестве добавок.
Проведенные испытания используют соединения магния либо в чистом виде, как в случае метоксида магния (Mg(OCH3)2), или в виде смеси с твердым метанолом. Твердый метанол включает смесь метанола и Carbopol 981. Фиг.3-6 представляют результаты испытаний использования магния или различных соединений магния с твердым метанолом в топливных элементах. Соединения магния включают, но не ограничены, гидроксидом магния (Mg(OH)2), оксидом магния (MgO), метоксидом магния (Mg(OCH3)2), и гидридом магния (MgH2). Фигуры представляют I-V, или ток - потенциал кривые, измеренные для различных составов. В испытаниях добавляют небольшое количество воды, чтобы обеспечить влажность в анодном отделении. Реакции твердого топлива инициируются небольшим количеством влаги, и затем влага может самогенерироваться, поскольку реакция на аноде генерирует воду. Соединения магния также адсорбируют диоксид углерода (CO2), произведенный на аноде, при реакции метанола с получением электрического тока.
Отдельным изученным твердым топливом являлось ацетальдегидное твердое топливо. Топливо содержало смесь 50 граммов ацетальдегида и 0,5 граммов Carbopol 981. Топливо гелируют, и твердое топливо смешивают с 3,2 граммами оксида магния. Строят I-V кривую твердого ацетальдегида с MgO и сравнивают с результатами для твердого метанола с MgO. Результаты представлены на фиг.7, показывая улучшение по отношению к твердому метанолу.
В дополнение к топливу с твердым оксигенатом, было найдено, что эксплуатационные качества топлив могут быть улучшены добавлением окислителя. Особенно окислителем, который дает водород в процессе активирования топлива. Топливные элементы прямого оксиления метанола изучены с окислителями в импульсном режиме. После впрыска окислителя, которым был пероксид водорода (Н2O2), топливный элемент демонстрирует эффект разбавления, но затем увеличивается удельная энергия, как можно видеть из фиг.8. Получено окончательное увеличение удельной энергии на 14%. Растворы пероксида водорода от 1 до 3 мас.% добавляют к 3 мас.% метанольным растворам, и регистрируют I-V кривые. Улучшение было определено на I-V кривых за счет добавления окислителя к метанолу, как показано на фиг.9. Для пероксида водорода, добавление 2 мас.% раствора показало максимальное улучшение.
Хотя пероксид водорода представляет собой жидкость, доступны твердые окислители, ведущие себя аналогично. Отдельные окислители включают, но не ограничены перкарбонатом натрия, карбамидом пероксида водорода, органическими пероксидами, например, трет-бутил гидропероксидом (ТВНР), трет-пентил гидропероксидом и т.д., и пероксидами щелочноземельного металла, например пероксидом магния и пероксидом кальция.
Добавление сильных окислительных агентов, кроме того, изучено для определения влияния на выход энергии топливных элементов прямого окисления метанола. Испытания проводили в импульсном режиме с впрыском серной кислоты (H2SO4) к твердому метанолу. Добавление серной кислоты дает дополнительный водород из металлического магния и улучшает эксплутационные качества DMFC. Результаты, представленные на фиг.10-12, показывают увеличение удельной энергии, и увеличение давления в анодном отделении топливного элемента. Кислоты, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены, соляной кислотой (HCl) и азотной кислотой (HNO3).
Добавление окислительных агентов улучшает эксплуатационные качества, и такие окислительные агенты могут быть введены в твердом виде, причем окислительный агент реагирует с твердым топливом, когда присутствует влага. Регулирование добавления воды к топливу может быть использовано для регулирования генерирования газообразного топлива для топливного элемента и дает возможность периодического получения энергии. Как альтернатива, жидкий сильный окислительный агент может храниться в отдельном и герметичном отделении для регулирования добавления к твердому топливу, когда топливо помещено в жидкостную часть анодного отделения топливного элемента.
Другим аспектом добавления соединений типа пероксидов является выделение тепла, когда пероксид реагирует или разлагается. Выделение тепла облегчает испарение метанола или другого органического соединения, которое реагирует на аноде топливного элемента в газовой фазе. Разложение пероксида может быть облегчено дополнением небольшого количества катализатора. Катализатор для разложения окислителя представляет собой соединение, включающее один или более металлов, выбираемых из кальция (Са), скандия (Sc), титана (Ti), ванадия (V), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), стронция (Sr), иттрия (Y), циркония (Zr), ниобия (Nb), молибдена (Мо), технеция (Tc), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag), кадмия (Cd), бария (Ва), лантана (La), гафния (Hf), тантала (Та), вольфрама (W), рения (Re), осмия (Os), иридия (Ir), платины (Pt), золота (Au) и ртути (Hg). Катализатор может содержать оксиды металла, сульфиды и другие серосодержащие соединения металла, и золи, содержащие металл. Предпочтительные катализаторы включают один или более металлов из ванадия, железа, кобальта, рутения, меди, никеля, марганца, молибдена, платины, золота, серебра, палладия, родия, рения, осмия, и иридия, с более предпочтительным катализатором, включающим железо, кобальт, никель и марганец. Более предпочтительным соединением является оксид марганца (MnO2).
В то время как изобретение раскрыто в предпочтительных выполнениях, следует иметь в виду, что изобретение не ограничено раскрытыми выполнениями, а включает различные модификации и эквивалентные изменения, в объеме притязаний прилагаемой формулы изобретения.
Изобретение относится к твердому топливу для топливного элемента. Согласно изобретению твердое топливо, генерирующее газообразное топливо, включает соединение оксигената, выбираемое из группы, состоящей из оксигената металла, гелированного оксигената, замороженного оксигената, и их смесей; и твердый окислитель, выбираемый из группы, состоящей из перкарбоната натрия, карбамида пероксида водорода, органических пероксидов, и их смесей. Твердое топливо может быть размещено в картридже и вступать в реакцию с жидким реагентом для получения газообразного топлива, применяемого в топливном элементе. Техническим результатом является улучшение удельной энергии топлива в топливном элементе. 8 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл.
соединение оксигената, выбираемое из группы, состоящей из оксигената металла, гелированного оксигената, замороженного оксигената и их смесей; и
твердый окислитель, выбираемый из группы, состоящей из перкарбоната натрия, карбамида пероксида водорода, органических пероксидов и их смесей.
оксигенат и
полимерную смесь, выбираемую из группы, состоящей из полимеров на основе акриловой кислоты, полимеров на основе акриламида, сополимеров многоатомных спиртов, сополимеров олигомеров, содержащих ОН-группы, с формальдегидом, сополимеров этилен/акриловой кислоты с амином в качестве эмульгатора, карбонилвиниловых полимеров, полимеров полиакриловой кислоты, сополимеров олефин-малеиновый ангидрид и их смесей.
оксигенат, выбираемый из группы, состоящей из метанола, ацетальдегида и их смеси, в котором оксигенат находится в количестве, по крайней мере, 30 мас.%; и акриловый полимер в количестве, по крайней мере, 3 мас.%.
| WO 2004093229, 28.10.2004 | |||
| RU 2002106226 А, 10.09.2003 | |||
| Откидной противовес грузоподъемной машины | 1982 |
|
SU1087455A1 |
| БАРБОТАЖНО-ВИХРЕВОЙ АППАРАТ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ЛОПАСТЯМИ | 2003 |
|
RU2234358C1 |
