СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ МЕЛАНЖА КИСЛОТНОГО - КОМПОНЕНТА РАКЕТНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2009 года по МПК C01B21/38 C06B47/04 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу утилизации меланжа кислотного, снятого с производства и ранее использовавшегося в качестве компонента ракетного топлива. Изобретение также может быть использовано для утилизации нитросодержащих отходов производства (отходов, содержащих азотную кислоту и окислы азота).

Хранение на складах бывшего ракетного комплекса с конца 80-х годов прошлого столетия значительных количеств неликвидного меланжа является чрезвычайно экологически опасным мероприятием, т.к. меланж является высокоагрессивным и токсичным (содержит до 22% четырехокиси азота, растворенной в концентрированной азотной кислоте), пожаро- и взрывоопасным (является сильным окислителем, при контакте с органическими и горючими веществами и нагреве вызывает воспламенение, сопровождающееся возгоранием с возможным последующим взрывом) и высококоррозионным веществом для большинства металлов.

Вследствие сильных коррозионных свойств меланжа и длительности воздействия емкостной парк, в котором хранится меланж, в настоящее время находится в критическом состоянии.

В связи с этим проблема утилизации неликвидного меланжа в настоящее время является важной экономической и экологической проблемой, которую необходимо решить в ближайшие годы.

К настоящему времени существует два направления утилизации неликвидного меланжа:

- путем уничтожения (сжигания). Этот путь по экономическим и экологическим причинам не может быть реализован в промышленных масштабах;

- путем переработки меланжа в продукцию производственно-технического назначения.

Переработка отработанного и снятого с производства меланжа осуществляется различными способами: разделением, регенерацией, очисткой и т.д.

Известен способ переработки меланжа, заключающийся в отгонке оксидов азота и ректификации азотной кислоты (Утилизация компонентов ракетного топлива: Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции. Красноярск, 1994, с.125).

Данный способ является сложным, многостадийным, громоздким в аппаратурном оформлении и требует использования дорогостоящего нестандартного оборудования.

Кроме того, в связи с тем, что меланж является коррозионно-агрессивным, токсичным и пожаро- и взрывоопасным веществом перевозка его значительных количеств на большие расстояния к месту переработки является сложной экономической и экологической проблемой и небезопасна, а создание локальных стационарных установок для такой переработки по месту складирования меланжа в силу специфики, громоздкости, значительной стоимости таких установок и большого количества точек складирования меланжа экономически нецелесообразно.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ утилизации специальной нитросмеси, представляющей собой отработанный окислитель ракетного топлива (меланж), согласно которому его перерабатывают в азотную кислоту с массовой долей 58-65%, пропуская через абсорбционную систему со слабой 48-53% азотной кислотой, которая укрепляется за счет поглощения окислов азота из исходного меланжа и разбавления входящей в его состав азотной кислоты (RU №2104923, С01В 21/46, С06В 31/16, 1998 г.).

К недостаткам данного способа можно отнести все перечисленные недостатки рассмотренного выше способа утилизации меланжа.

Поэтому создание простого, экономически обоснованного, экологически чистого и безопасного способа утилизации неликвидного меланжа кислотного - компонента ракетного топлива в настоящее время является актуальной и важной задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе утилизацию меланжа кислотного - компонента ракетного топлива путем переработки его в разбавленную азотную кислоту согласно изобретению исходный меланж дозируют в воду при температуре 0-5°С до достижения массового соотношения четырехокиси азота, содержащейся в меланже, и воды, равного 1:1÷5, полученную смесь выдерживают, а затем дозируют 35-40% раствор перекиси водорода при мольном соотношении четырехокиси азота и перекиси водорода, равном 1:1,01÷1.36, и температуре 0-5°С.

Причем при несоблюдении порядка дозировки компонентов процесс становится неуправляемым.

При дозировке меланжа в воду процесс протекает гладко. Это объясняется тем, что вода в данном случае является не только реагентом, но и растворителем, т.е. процесс взаимодействия четырехокиси азота с водой и поглощение (абсорбция) водой, имеющейся в меланже азотной кислоты, и образующихся при этом азотной и азотистой кислот протекает в разбавленных растворах.

Предлагаемый способ утилизации меланжа кислотного принципиально отличается от прототипа как с точки зрения химизма процесса, так и его выполнения и аппаратурного оформления, что дает основание считать данное техническое решение обладающим критерием «новизна».

Существенными преимуществами предложенного способа являются простота и безотходность процесса переработки меланжа в азотную кислоту, т.к. при взаимодействии окислов азота, содержащихся в меланже, с водой образуется азотная и азотистая кислоты, а при взаимодействии азотистой кислоты и перекиси водорода образуется азотная кислота и вода.

Заявляемый способ утилизации меланжа в отличие от прототипа является самостоятельным процессом и поэтому его можно практически реализовать без какой-либо привязки к другим процессам, получая при этом продукционную азотную кислоту, что существенно упрощает задачу размещения установок по переработке меланжа непосредственно по месту его складирования.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Получение азотной кислоты неконцентрированной

Пример 1.

В реактор загружают 33, 77 г (1,874 моль) воды, охлаждают до температуры 2°С при перемешивании и дозируют при температуре 0-5°С 63.01 г меланжа, содержащего 48.42 г (0,768 моль, 76,9%) азотной кислоты, 12.79 г (0.139 моль. 20.3%) четырехокиси азота, 0,72 г (0,007 моль, 1,1%) фосфорной кислоты, 0,3 г (0.015 моль, 0,5%) фтористого водорода и 0.78 г (0,043 моль, 1.2%) воды (массовое соотношение N₂O₄:вода = 1:2,64). По окончании дозировки меланжа реакционную смесь в реакторе выдерживают в течение 15 минут при данной температуре, затем в реактор дозируют при температуре 0-5°С 13,08 г (0,144 моль, 37,5%) водного раствора перекиси водорода (мольное соотношение N₂O₄:Н₂О₂=1:1,036).

В процессе загрузки меланжа и перекиси водорода газовые сдувки из реактора направляют через обратный холодильник, охлаждаемый водой, на стадию очистки газовых сдувок 10%-ным водным раствором аммиака.

По окончании дозировки перекиси водорода реакционную массу в реакторе выдерживают в течение одного часа при температуре 5-20°С для завершении реакции. Затем отбирают пробу и анализируют. Получают 109,58 (выход 99,5%) азотной кислоты неконцентрированной с массовой долей азотной кислоты 59,86% и массовой долей четырехокиси азота 0,02%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (высший сорт).

Полученная азотная кислота внешне представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без механических примесей, недымящую на воздухе.

Пример 2.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении водного раствора азотной кислоты загружают 64,13 г (3,559 моль) воды (массовое соотношение N₂O₄:вода=1:5,01) и 12,80 г (0,141 моль, 37,5%) водного раствора перекиси водорода (мольное соотношение N₂O₄:H₂O₂=1:1,014). Получают 139,24 г (выход 99,8%) азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 47,25% и массовой долей четырехокиси азота 0,01%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (второй сорт).

Пример 3.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении водного раствора азотной кислоты загружают 12,54 г (0,696 моль) воды (массовое соотношение N₂O₄: вода=1:0,98) и 17,15 г (0,189 моль, 37,5%) водного раствора перекиси водорода (мольное соотношение N₂O₄ Н₂О₂=1:1,360). Получают 88,35 г (выход 99,3%) азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 74,10% и массовой долей четырехокиси азота 0,03%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (высший сорт).

Пример 4.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении водного раствора азотной кислоты в реактор загружают 35,00 г (1,942 моль) воды, 59,47 г меланжа, содержащего 45,25 г (0,718 моль, 76,1%) азотной кислоты, 13,26 г (0,144 моль, 22,3%) четырехокиси азота, 0,36 г (0,004 моль, 0,6%) фосфорной кислоты, 0,24 г (0,012 моль, 0,4%) фтористого водорода и 0,36 г (0,020 моль, 0,6%) воды (массовое соотношение N₂O₄: вода=1:2,64) и 13,53 г (0,149 моль, 37,5%) водного раствора перекиси водорода (мольное соотношение N₂O₄:H₂O₂=1:1,035). Получают 107,40 г (выход 99,6%) водного раствора азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 58,81% и массовой долей четырехокиси азота 0,03%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (высший сорт).

Пример 5.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении водного раствора азотной кислоты загружают 14,00 г (0,144 моль, 35,0%) водного раствора перекиси водорода. Получают 110,40 г (выход 99,7%) азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 59,53% и массовой долей четырехокиси азота 0,02%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (высший сорт).

Пример 6.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении водного раствора азотной кислоты загружают 12,25 г (0,144 моль, 40,0%) водного раствора перекиси водорода. Получают 108,69 г (выход 99,4%) азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 60,29% и массовой долей четырехокиси азота 0,03%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (высший сорт).

Пример 7.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении раствора азотной кислоты загрузку меланжа и водного раствора перекиси водорода проводят при температуре 10-15°С. Получают 108,62 г (выход 92,2%) азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 55,93% и четырехокиси азота 0,04%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (первый сорт).

Пример 8.

Процесс проводят в условиях примера 1, но при получении раствора азотной кислоты загрузку меланжа и водного раствора перекиси водорода проводят при температуре 20-25°С. Получают 107,28 г (выход 81,11%) азотной кислоты с массовой долей азотной кислоты 49,84% и четырехокиси азота 0,05%, соответствующей требованиям ОСТ 113-03-270-90 (второй сорт).

Примеры 9-14. Процесс вели аналогично примеру 1, но при других мольных соотношениях четырехокиси азота и перекиси водорода, массовых соотношениях четырехокиси азота и воды, а также с использованием раствора перекиси водорода других концентраций.

Сводные данные по приведенным примерам представлены в таблице 1.

Таблица 1№ примераМассовое соотношение N₂O₄:водаМольное соотношение N₂O₄:Н₂O₂Концентрация р-ра Н₂O₂, %Температура проведения процесса, °CВыход продукта, %Содержание кислоты в готовом продукте, %Содержание N₂O₄ в готовом продукте, %Качество продукта по ОСТ 113-03-270-90, сорт1.1:2,641:1,03637,50-599,559,860,02Высший2.1:5,011:1,01437,50-599,847,250,01Второй3.1:0,981:1,36037,50-599,374,100,03Высший4.1:2,641:1,03537,50-599,658,810,03Высший5.1:2,641:1,036350-599,759,530,02Высший6.1:2,641:1,036400-599,460,290,03Высший7.1:2,641:1,03637,510-1592,255,930,04Первый8.1:2,641:1,03637,520-2581,1149,840,05Второй9.1:10,01:1,037,50-599,932,390,01-10.1:10,01:1,050,00-599,832,890,01-11.1:0,51:1,5837,50-598,073,410,04Высший12.1:0,11:1,8937,50-595,373,870,05Высший13.1:2,641:1,0450,00-599,061,670,03Высший14.1:2,641:1,04255,00-598,862,170,03ВысшийПримечание:
1. В соответствии с ОСТ 113-03-270-90 массовая доля HNO₃ в азотной кислоте составляет в мас.% не менее: высший сорт - 57,0; первый сорт - 56,0; второй сорт - 46,0. Массовая доля N₂O₄ составляет в мас.% не более: высший сорт - 0,07; первый сорт - 0,1; второй сорт - 0,2.
2. В соответствии с ОСТ 301-02-205-99 перекись водорода производится в виде водных растворов с массовой долей Н₂O₂ 35-40% и 50-55%.

Из данных, приведенных в примерах 1-6, следует, что при утилизации меланжа по предложенному способу образуется разбавленная азотная кислота с массовой концентрацией 47-74%. Выход составляет 99,3÷99,8%.

Проведение процесса при более высоких температурах приводит к снижению выхода целевого продукта до 92,2% (пример 7) и 81,1% (пример 8), что соответственно приводит к снижению эффективности процесса и увеличению отходов производства.

Проведение процесса при массовом соотношении N₂O₄: вода, превышающем 1:5, нежелательно, т.к. приводит к получению слишком разбавленной кислоты, не соответствующей ОСТ 113-03-270-90 (примеры 9-10), что в свою очередь ведет к значительным транспортно-эксплуатационным расходам при перевозке больших количеств воды, содержащейся в продукте.

Проведение процесса при более низких массовых соотношениях N₂O₄ и воды (ниже чем 1:1) приводит к снижению выхода целевого продукта и соответственно к увеличению количества газообразных отходов производства, а также к увеличению расхода перекиси водорода (примеры 11, 12).

Проведение процесса с использованием раствора перекиси водорода более высоких концентраций (больше 40%) также приводит к снижению выхода целевого продукта (примеры 13-14).

Технико-экономические показатели предложенного способа переработки меланжа кислотного, например, в 60%-ную азотную кислоту в расчете на 100%-ную HNO₃ приведены в таблице 2.

Таблица 2№ п/пНаименование показателяРазмерностьЗначение1Выход (60% HNO₃)%99,52Расходная норма:  Н₂O₂ (100%)кг/т74,7Меланжкг/т9333Материальный индекскг/т10084Коэффициент использования материальных ресурсов-0,9925Категория по уровню использования материальных ресурсов-Безотходная6Себестоимость (60% HNO₃)руб./т13807Цена (60% HNO₃ высший сорт)руб./т24008Рентабельность%749Прибыльруб./т1020

Анализ данных, приведенных в описании изобретения и в таблице 1, показывает, что предложенный способ утилизации меланжа кислотного - компонента ракетного топлива путем переработки его в азотную кислоту отличается простотой аппаратурного оформления, высокой технологичностью, доступностью используемого сырья, надежностью и безопасностью при проведении технологического процесса. Предложенный способ переработки меланжа в азотную кислоту является безотходным и экологически чистым, т.к. при этом практически не образуется отходов производства.

Простота аппаратурного оформления, надежность, высокая эффективность и экологичность предложенного способа позволяют решить важную задачу по размещению непосредственно по месту складирования меланжа мобильных передвижных установок по его переработке с целью исключения перевозок меланжа на большие расстояния к месту переработки.

Так, например, мобильная передвижная установка, включающая реактор вместимостью 4 м³, обратный холодильник, F=4 м²; мерник перекиси водорода объемом 0,63 м³ и колонну очистки газовых сдувок с реактора высотой 1,5 м позволяет перерабатывать до 6,5 тыс. тонн меланжа в год.

С целью дальнейшей переработки полученной при утилизации меланжа азотной кислоты по месту хранения меланжа также можно разместить мобильные установки по получению аммиачной селитры из азотной кислоты и аммиака по известному безупарочному способу в трубчатом реакторе под давлением 3,5-4,5 атм и температуре 205-240°С (Расчеты по технологии неорганических веществ, М., 1967 г.) и получить при этом до 8,5 тыс. т/год аммиачной селитры. Для создания установки с такой мощностью необходим трубчатый реактор небольшого объема V=50 л. Основное технологическое оборудование по переработке меланжа в азотную кислоту с заданной мощностью можно разместить на трех передвижных автомобильных транспортных средствах типа КАМАЗ или КРАЗ, а по переработке полученной азотной кислоты в аммиачную селитру - на четырех транспортных средствах данного типа. В настоящее время в России и в странах СНГ имеется острый дефицит аммиачной селитры.

Реализация предложенного способа в промышленных масштабах позволит не только решить проблему утилизации высокоопасного неликвида бывшего ракетного комплекса, но и получить дополнительный экономический эффект в размере около 1 тыс.руб. на 1 т утилизированного меланжа - компонента ракетного топлива.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу утилизации меланжа кислотного - компонента ракетного топлива, а также отходов производства, содержащих азотную кислоту и окислы азота. Исходный меланж первоначально дозируют в воду при температуре 0-5°С до достижения массового соотношения четырехокиси азота, содержащейся в меланже, и воды, равного 1:1÷5, полученную смесь выдерживают, затем в полученную смесь вводят перекись водорода при мольном соотношении четырехокиси азота и перекиси водорода, равном 1:1,01÷1,36, и температуре 0÷5°С. Предпочтительно использовать 35-40% раствор перекиси водорода. Технический результат заключается в том, что найден принципиально новый, простой, безопасный, безотходный и экологически чистый способ утилизации опасного при хранении неликвида бывшего ракетного комплекса - меланжа кислотного, а также отходов производства, содержащих азотную кислоту и окислы азота, который позволяет при минимальных затратах организовать переработку данного неликвида в 47-74% азотную кислоту непосредственно по месту его складирования на мобильных передвижных установках. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ утилизации меланжа кислотного - компонента ракетного топлива путем переработки его в разбавленную азотную кислоту, отличающийся тем, что исходный меланж дозируют в воду при температуре 0-5°С до достижения массового соотношения четырехокиси азота, содержащейся в меланже, и воды, равного 1:1÷5, полученную смесь выдерживают, а затем дозируют раствор перекиси водорода при мольном соотношении четырехокиси азота и перекиси водорода, равном 1:1,01÷1,36 и температуре 0-5°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор перекиси водорода используют преимущественно с концентрацией 35-40 мас.%.