СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2016 года по МПК D21C1/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству целлюлозы из всех видов растительного целлюлозосодержащего материала, химически и структурно однородной, беленой и небеленой, для бумажной, текстильной, медицинской, нитроцеллюлозной (НЦ) промышленности, лакокрасочной, пороховой технологий, которая может быть использована для дальнейшей переработки в различных отраслях промышленности: НЦ для порохов, лаков, эмалей, текстильной, бумажной, медицинской, фармацевтической, пищевой и др. В качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесину хвойных и лиственных пород, хлопок, лен, коноплю, плодовые оболочки злаковых культур (овса и др.), солому злаковых культур, а также - бамбук, мискантус, амарант, багас, экспарто и др.

Методов получения целлюлоз из древесины и однолетних растений множество и число их продолжает расти. Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин, гемицеллюлозы и др. примеси поддаются разрушительному действию химических реагентов и технологических параметров гораздо легче, чем целлюлоза.

Самым распространенным способом получения различных целлюлоз в настоящее время является сульфатный метод. В мировой целлюлозно-бумажной промышленности по данному способу изготавливается до 90-95% всех видов целлюлоз. Сульфатный способ производства целлюлозы относится к группе щелочных способов. При сульфатном способе процесс проводят в периодическом варианте при 160-180°C, при рН 13, давление 0,7-1,5 МПа в течение 4-6 час, при непрерывной варке при t=190-200°C процесс ведется ~30 мин. Применение высокого (до 1,5 МПа) давления для котлов-реакторов большого (до 400 м³ и более) объема с применением высоких температур усложняет технологический процесс и его аппаратурное оформление. Несмотря на использование высоких температур процесс отделения лигнина при 145°C протекает за 12 час, при 160-180°C за 4-6 час и только при 200°C в течение 30 мин. Ввод в реагент дополнительных составляющих вызывает выделение газов, ухудшающих экологию воздушного бассейна, усложняет регенерацию растворов и промывку целлюлозы с применением большого количества воды и усложнением организации их оборота.

К группе кислых способов получения целлюлоз относится сульфитный, в качестве реагентов используются неорганические (HNO₃, HCl), органические (уксусная, монохлоруксусная и др.) кислоты, а также этиленгликоль, фенол, бутиловый и др. спирты, а также на кальциевом основании раствор, содержащий Ca(HSO₃)₂ с избытком SO₂, поддерживающий рН раствора на уровне 1,2-1,5. Газообразный SO₂, имеющий сильнокислотные свойства, в древесную щепу проникает быстрее, чем раствор, поэтому нагрев раствора производится медленнее, иначе происходит неполная делигнификация древесины. Температура раствора при получении целлюлозы для бумаги лежит в интервале 125-135°C, а целлюлозы для химпромышленности 145°C, длительность процесса до 12 час. Применение этого способа приводит к ухудшению сорбционных свойств полученной целлюлозы, ее структурной и химической неоднородности, пониженной степени кристалличности, пониженной стабильности свойств при хранении.

При обоих методах полученные целлюлозы, особенно при получении по сульфатному методу, целлюлоза молекулярно неоднородна. Выходные характеристики целлюлоз имеют повышенные разбросы по вязкости, содержанию α-целлюлозы и пр.

Для получения более качественных целлюлоз применяют комбинированные способы с добавлением соды, хлорно-щелочной и пр., существенно усложняющие производство.

Известен способ получения волокнистой целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья с использованием в качестве делигнифицирующего агента водного раствора азотной кислоты (патент РФ №2353626, МПК C08В 1/04; D01F 2/00 от 25.10.2007 г.). Помимо азотной кислоты обрабатывающий раствор содержит ПАВ, аммонийную неорганическую соль или нитрат калия или натрия. Окислительную обработку проводят в щелочно-перекисном растворе, содержащем натрийкарбоксиметилцеллюлозу и неионогенный водорастворимый эфир целлюлозы.

Недостатками данного способа являются применение большого числа реагентов и целого ряда добавок, в том числе поверхностно-активных веществ, которые трудно утилизируются, а также предусматривает введение карбоксиметилцеллюлозы, что усложняет процесс, ведет к его удорожанию, способ требует большого расхода воды для промывки целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозы путем варки древесной щепы из лиственных пород древесины в сульфитном варочном растворе и последующей промывки (патент РФ №2010069, МПК D21C 3/06 от 08.07.1992 г.). В качестве варочного раствора используют смесь сырой башенной сульфитной кислоты с содержанием Na₂O 1,45-1,65% и всего SO₂ 4,2-4,8% и водного раствора карбоната натрия концентрацией 90-110 г/л при их объемном соотношении от 100:3 до 100:5, а варку проводят при содержании в варочном растворе связанного SO₂ 1,75-2,25% и Na₂O 1,65-2,18% и pH 2,5-4,0. Варку ведут при концентрации всего SO₂ 3,8-4,5%).

Этот способ применяется для получения целлюлозы из древесной щепы из лиственных пород древесины или из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.

Недостатком способа является использование состава реагентов, ухудшающих экологическую среду воздушного и водного бассейнов. Полученная целлюлоза не обладает достаточной химической и структурной однородностью.

Производство древесной целлюлозной массы считается капиталоемкой отраслью с применением крупногабаритного оборудования и потребления огромного количества воды.

Известен способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и водного раствора едкого натра (патент РФ №2448118, МПК C08B 11/12, 1/00, 1/02 от 09.11.2010 г.). Сырье промывают горячей водой температурой 40-75°C при атмосферном давлении в течение 0,5-4,0 ч, делигнификацию проводят при температуре 90-95°C водным раствором азотной кислоты концентрацией 2-8% в течение 4-20 ч. Далее целлюлозу подвергают дополнительной обработке раствором едкого натра 1-4% при температуре 60-95°C в течение 1-6 ч, что увеличивает продолжительность процесса. Эта стадия снижает степень полимеризации и приводит к ухудшению качества целлюлозы, в частности к снижению показателя прочности.

В качестве прототипа выбран способ переработки целлюлозосодержащего сырья (патент РФ №2456394, МПК D21C 1/02, 3/02, 9/10, 9/16, 11/04; C07G 1/00 от 08.12.2010 г.), где переработку целлюлозосодержащего сырья проводят следующими стадиями технологического процесса: предгидролиз (пропитка), варку (гидролиз) лигноцеллюлозы в 30% гидротропном растворе в течение 1-3 ч, фильтрацию полученной целлюлозы, промывку ее 30% гидротропным раствором, последующую промывку водой, отбеливание целлюлозной массы перекисью водорода в растворе гидроксида натрия с получением беленой целлюлозы, обработку ее раствором кислоты с последующей обработкой растворителем, фильтрацию и сушку. В качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур.

В указанном способе для получения целлюлозы используют мискантус или плодовые оболочки злаковых культур, или солому злаковых культур, однако, полученная целлюлоза не обладает достаточной химической и структурной однородностью.

Выходные характеристики целлюлоз, полученных рассмотренными способами, имеют повышенные разбросы по вязкости, содержанию альфа-целлюлозы и прочим показателям.

Целью изобретения является создание способа получения целлюлозы повышенного качества, с химической и структурной однородностью из различного целлюлозосодержащего сырья с одновременным упрощением и удешевлением технологического процесса.

Поставленная цель осуществляется путем переработки целлюлозосодержащего сырья, включающем пропитку и гидролиз сырья в среде гидролизного раствора, фильтрацию полученной целлюлозы, последующую промывку водой, фильтрацию и сушку, в котором согласно изобретению пропитку и гидролиз сырья в среде гидролизного раствора, фильтрацию полученной целлюлозы, последующую промывку водой, фильтрацию и сушку осуществляют с одновременным использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст., за время менее 10 сек, с последующей выдержкой под вакуумом, например, до достижения постоянной температуры и сбросом вакуума.

В качестве гидролизного раствора может быть использован раствор кислот азотной или серной, или смеси азотной и серной кислот с концентрацией растворов не более 15,0% при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору (модуле) не более 1:15.

В качестве гидролизного раствора может быть использован щелочной раствор с концентрацией раствора менее 30 г/л при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору (модуле) не более 1:15.

В качестве гидролизного раствора можно использовать раствор отработанных кислот производства нитратов целлюлозы (НЦ), что является менее затратным, т.к. для возврата в производство НЦ требуется их регенерация.

Однолетние целлюлозосодержащие растения после пропитки с целью сохранения оптимальной длины волокна для текстиля, медицинской ваты и пр. подвергают разволокнению, для НЦ производства эти растения при гидролизе подвергаются измельчению.

Для повышения однородности целлюлозы и интенсификации последующих операций гидролиз сырья в гидролизном растворе для НЦ производства и др. материалов проводят с одновременным измельчением.

Из отработанного гидролизного раствора отделяют растворенные в нем примеси, такие как лигнин, гемицеллюлоза, пектины, пентозаны и пр. от волокна целлюлозы с последующим их высаживанием и получением на их основе удобрений по более простой схеме, чем в производстве сульфатной целлюлозы.

После промывки и фильтрации целлюлозы промывные воды регенерируют с организацией оборота вод для последующего использования.

При необходимости после промывки целлюлозы проводят ее отбелку с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст., за время менее 30 сек, с последующей выдержкой под вакуумом, например, до достижения постоянной температуры и сбросом вакуума.

При необходимости для максимального сохранения целостности длины волокон некоторые виды целлюлоз после промывки водой и фильтрации отжимают на сетчатых или тканевых фильтрах вакуум-импульсным отсосом воды с протяжкой воздушного теплоносителя через слой волокнистой целлюлозы и сетку до достижения требуемой влажности с последующим разрыхлением уплотненной целлюлозы.

Технический результат достигается благодаря тому, что все стадии технологического процесса сопровождаются циклами, включающими нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст. за время менее 10 сек с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума. Скоростное импульсное воздействие вакуума осуществляют при помощи ресивера и трубопроводов, снабженных быстродействующими клапанами. Это приводит к интенсификации массообмена с ускорением процесса гидролиза материала и другим преимуществам.

Пропитка в среде гидролизного раствора.

Пропитку целлюлозосодержащего сырья с одновременным воздействием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума, производят в среде гидролизного раствора. Воздействие скоростного импульсного вакуума при пропитке улучшает смачиваемость, дегазирует обрабатываемую смесь, облегчая проникновение гидролизного раствора в волокна сырья, уменьшает продолжительность пропитки, ускоряя растворение лигнина, освобождая целлюлозную часть сырья от других примесей.

Гидролиз.

Подготовленное, пропитанное гидролизным раствором сырье подвергают гидролизу. При скоростном импульсном воздействии вакуума в процессе гидролиза из капилляров нагретого целлюлозного материала при импульсном вакуумировании удаляются пары влаги, воздух и растворенные во влаге газы, разрыв части мембранных перегородок, а при сбросе вакуума реализуется пропитка гидролизным раствором не только капилляров, но и структуры целлюлозного материала. Таким образом, деструкцией целлюлозного материала скоростным импульсным воздействием вакуума обеспечивается быстрое проникновение гидролизного раствора в объем целлюлозного материала с растворением лигнина, гемицеллюлозы и др. примесей от деструктурируемой целлюлозы с образованием химически и структурно-однородной целлюлозы из всех известных видов целлюлозосодержащих материалов с лубяными волокнами.

При скоростном импульсном воздействии вакуума достигается высокая однородность гидролиза материала вследствие проведения гидролиза при импульсном воздействии вакуума одновременно по всему объему реактора в строго заданных значениях температуры и длительности процесса. Исключается необходимость в некоторых дополнительных реагентах. При постоянных значениях температуры требуемые параметры той или иной целлюлозы достигаются количеством циклов скоростного импульсного воздействия вакуума на материал, а не применением повышенной температуры процесса.

Гидролиз различного целлюлозосодержащего сырья возможно проводить в щелочной или кислой среде. Гидролиз в щелочной среде протекает медленнее, чем в кислой среде, в которой улучшается смачиваемость материала и диффузия раствора в материал. При скоростном импульсном воздействии вакуума смачиваемость материалов улучшается, поэтому гидролиз целлюлозосодержащих материалов можно проводить как в щелочной, так и в кислой средах. Учитывая универсальность разрабатываемого технологического процесса, предпочтение отдается гидролизу кислыми растворами, как с позиций упрощения состава гидролизного раствора, так и с позиций интенсификации процесса гидролиза, снижения температуры процесса, а также получения качественной низковязкой целлюлозы (Примеры 1, 2).

Снижением температуры гидролиза при однородности обработки материала достигается большее сохранение кристаллической части целлюлозы с повышением ее выхода.

Чередование циклов нагрева материала до оптимальной температуры, набора и сброса вакуума интенсифицируются массообмен с ускорением процесса гидролиза материала и растворение лигнина и др. примесей, деструкцией целлюлозы до требуемых значений вязкости для той или иной целлюлозы, например для текстиля, медицинской ваты, бумаги и нитроцеллюлозного производства. При этом нет необходимости в применении повышенных температур и в увеличении длительности процесса и, как показывают опытные работы, гидролиз для разных материалов должен проводиться при температуре 115°C и менее в течение ~10-60 мин и, что важно, без использования госгортехнадзорного оборудования.

При этих температурах достигается требуемая степень полимеризации, так как при скоростном импульсном воздействии вакуума производится пропитка по всему объему измельченного материала при низких концентрациях реагентов 0,5-3,0% в течение 0,5-1,5 час (Пример 3).

Пропитку и гидролиз целлюлозосодержащего сырья проводят в среде гидролизного раствора, где в качестве гидролизного раствора используют раствор кислот азотной, серной или смеси азотной и серной кислот с концентрацией растворов не более 15,0% при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15.

Комбинированное воздействие кислот благоприятно влияет на гидролиз, улучшая однородность целлюлозы из древесины и однолетних растений.

Лигнин впоследствии переводится в органическое удобрение, повышающее урожайность сельскохозяйственных культур.

Пропитку и гидролиз целлюлозосодержащего сырья проводят и в среде, где в качестве гидролизного раствора используют щелочной раствор с концентрацией менее 30 г/л при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15.

Пропитку и гидролиз целлюлозосодержащего сырья можно проводить раствором отработанных кислот производства нитратов целлюлоз, являющихся смесью азотной, серной кислот и воды. В отработанной кислоте, в зависимости от состава исходной рабочей кислотной смеси, содержание азотной кислоты достигает 20-28%, серной кислоты до 60% и воды до 20%, что позволяет создать необходимый гидролизный раствор. Использование отработанных кислот снижает до минимума стоимость гидролизного раствора.

Для получения требуемых значений по вязкости целлюлоз из однолетних растений для текстиля, медицинской ваты и некоторых сортов бумаги и пр. после их пропитки для сохранения оптимальной длины волокна подвергают разволокнению. Процесс гидролиза сырья в гидролизном растворе активизируется при совмещении с измельчением, например, древесины до 10-50 мкм, что повышает однородность целлюлозы и интенсифицирует последующие операции.

Фильтрация полученной целлюлозы.

После окончания гидролиза целлюлозосодержащего сырья в среде гидролизного раствора проводят фильтрацию полученной целлюлозы для отделения от отработанного гидролизного раствора с одновременным использованием вышеуказанных циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума. Большой перепад давлений на фильтрующем материале увеличивает производительность процесса отделения гидролизного раствора с растворенными в нем примесями от волокна целлюлозы. Растворенные примеси в отработанном гидролизном растворе впоследствии высаживают вместе с лигнином.

Промывка водой.

После фильтрации полученной целлюлозы проводят промывку с одновременным использованием вышеуказанных циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума, водой, нагретой до 50-70°C, затем с температурой 15-25°C с целью удаления остатков гидролизного раствора, адсорбированных на поверхности волокна лигнина и др. примесей и низкомолекулярных продуктов гидролиза. При этом интенсифицируются массообменные процессы, особенно при кипении воды при импульсном вакуумировании по всему объему раствора. Промывка целлюлозы ведется до нейтральной среды.

После промывки, в случае необходимости (для медицинской ваты, текстиля, бумаги, нитролаков и эмалей), целлюлозу подвергают отбелке. Отбеливание производят преимущественно перекисью водорода с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст., за время менее 30 сек, с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума.

Фильтрация.

После промывки целлюлозы водой производят ее фильтрацию с использованием скоростных импульсных воздействий вакуума аналогично фильтрации после гидролиза. Отделенные промывные воды отправляют на регенерацию для повторного использования.

Сушка.

Сушку целлюлозы производят с использованием вышеуказанных циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума, что позволяет получить целлюлозу менее 10% влажности, за счет лучшей десорбции поверхностной влаги и положительно направленных градиентов давления, температуры и влажности целлюлозы. Происходит более глубокая и равномерная сушка при температуре целлюлозы менее 100°C.

При необходимости для волокнистых материалов (ткань и др.) перед сушкой отмытую и профильтрованную от промывных вод целлюлозу отжимают на сетчатых или тканевых фильтрах скоростным импульсным вакуумным отсосом воды с протяжкой воздушного теплоносителя через слой волокнистой целлюлозы и сетку до не более 10% влажности. Впоследствии производят разрыхление уплотненной целлюлозы.

Таким образом, применение скоростных импульсных воздействий вакуума на всех стадиях процесса получения целлюлозы дает следующие преимущества способа: сокращение длительности процесса гидролиза целлюлозы на порядок, возможность создания замкнутого цикла водооборота, а также гидролизующих и отбеливающих растворов, снижение температуры процессов при получении требуемой химической и структурной однородности материала, с достижением большего сохранения кристаллической части целлюлозы с более быстрой деструкцией аморфной части целлюлозы, возможность получения целлюлозы требуемой марки из любого целлюлозосодержащего сырья. Исключение из гидролизного раствора дополнительных химреагентов улучшает экологию не только воздушного бассейна, но и водного бассейна за счет сокращения объемов промывных вод с организацией их регенерации. Регенерация использованных гидролизных, отбеливающих растворов и промывных вод существенно упрощается. Упрощается технология отделения от целлюлозы лигнина и др. примесей и технологический процесс получения высококачественной однородной целлюлозы.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Опытные работы по получению гомогенизированной целлюлозы начаты с изготовления в лабораторных условиях гидролизованной хлопковой целлюлозы из хлопкового линта не щелочной варкой в среде 10-15 г/л щелочи, а в кислой среде.

При этом все процессы проводятся с одновременным использованием указанных выше циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума.

Хлопковый линт при скоростных импульсных воздействиях вакуума пропитывается 2,0% раствором отработанной кислоты производства НЦ в течение 15 мин при температуре 95°C. Гидролиз линта совмещается с измельчением в лабораторном аппарате до 50-100 мкм. В приемной емкости при скоростных импульсных воздействиях вакуума в среде данного гидролизного раствора вязкость целлюлозы снижается до 5-10 сП. Далее целлюлоза фильтруется, промывается, отжимается на центрифуге. Целлюлоза для нитролаков и эмалей отбеливается при скоростных импульсных воздействиях вакуума смесью водных растворов щелочи концентрацией 5 г/л и перекисью водорода концентрацией 8 г/л при 75°C в течение 30 мин. Беленая целлюлоза отделятся от раствора, промывается, отжимается и сушится скоростными импульсными воздействиями вакуума. Технические показатели полученной целлюлозы: массовая доля альфа-целлюлозы 97-98%, смачиваемость - 167,5 г, динамическая вязкость 8,3 мПа·с, влажность 8%. Таким образом, доказано получение хлопковой целлюлозы не щелочным, а кислым гидролизом. Изготовленная целлюлоза имеет меньшую вязкость, высокую белизну и растворимость образцов лаков и эмалей в комбинированном растворителе, достигающую 98,5%, лаки прозрачны.

Пример 2.

Получение медицинской ваты из длинноволокнистого хлопка в лабораторных условиях. На производстве при щелочной варке применяется раствор NAOH концентрацией 25 г/л, процесс ведется при модуле 1:20, температуре 140°C в течение 4 часов.

В лаборатории гидролиз хлопка проводится с использованием во всех процессах циклов, включающих скоростное импульсное воздействие вакуума, раствором меланжа концентрацией 2,5% при 60°C и модуле 1:7,5 в течение 50 мин. Пропитка хлопка проводится с изменением давления скоростными импульсными воздействиями вакуума до 10 мм рт.ст. После гидролиза гидролизный раствор фильтруется от хлопка. Гидролизный раствор регенерируется и вновь пускается в оборот. Волокно промывается водой 60°C и водой 20°C при модуле 1:7,5 до нейтральной среды. Промывочные воды после двухступенчатой (10 и 5 мкм) фильтрации и корректировки по рН повторно используются. Промытое волокно отбеливается смесью водных растворов щелочи концентрацией 3 г/л и перекиси водорода концентрацией 8 г/л при температуре 70°C в течение 30 мин при скоростных импульсных воздействиях вакуума. Затем проводят отделение отбеливающего раствора от целлюлозы, раствор дважды фильтруется, регенерируется и возвращается в технологический цикл. Далее следует промывка целлюлозы водой при скоростном импульсном воздействии вакуума. Воды при скоростных импульсных воздействиях вакуума также фильтруются, корректируются по рН и повторно используются. Отбеленная, промытая целлюлоза отжимается на непрерывном, конвейерном сетчатом или тканевом фильтре с прижимными валками и далее сушится протяжкой воздушного теплоносителя с температурой 100-115°C через слой целлюлозы и сетку до 5-10% влажности скоростными импульсными воздействиями вакуума с последующим разрыхлением уплотненной целлюлозы.

Полученная медицинская вата мягкая и по параметрам удовлетворяет требованиям ТУ и обладает повышенной смачиваемостью. Влажность - 8%, степень белизны - 80%.

Пример 3.

Опытные работы по получению текстильного волокна из льна и конопли.

Стебли конопли как и льна после подсушки подвергаются с использованием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума, предварительному гидролизу при температуре 95°C раствором меланжа концентрацией 3,0% при модуле 1:7,5. Пропитанное волокно подвергают гидролизу, где доводится до требуемых норм по вязкости.

При этом, для получения длинных волокон для текстиля, медицинской ваты, бумаги из льна и конопли они промываются водой при температуре 60 и 20°C до нейтральной среды, при использовании циклов со скоростными импульсными воздействиями вакуума, сушатся при температуре 95°C и стебли льна и конопли пропускаются через рифленые вальцы с зазором 1,0-1,5 мм, с раздавливанием стеблей и частичным отделением волокон от костры на трепальных машинах. Промытое волокно после фильтрации отбеливается щелочно-перекисным раствором, раствор отделяется, волокно промывается и подвергается отжиму и сушке на непрерывном конвейерном сетчатом аппарате с прижимными валками и прососом воздушного теплоносителя температурой 98°C и скоростных импульсных воздействиях вакуума через слой волокна и сетку. Сушка волокна производится до 10% влажности, разрыхляется на валковой машине и далее упаковывается в кипы. Достигается степень полимеризации льняного волокна 10000, степень полимеризации конопли 8000.

Пример 4.

Получение целлюлозы из конопли для НЦ производства при одновременном использовании циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума на всех стадиях процесса.

В лабораторных условиях после пропитки волокна в 3% растворе меланжа волокно измельчают при гидролизе в среде раствора температурой 95-98°C при модуле 1:5 до 50-100 мкм, вязкость целлюлозы снижается до 5-10 сП. Производится и отделение гидролизного раствора от волокна. Гидролизный раствор отфильтровывается, производится осаждение лигнина и примесей, после регенерации раствор возвращается в технологический цикл. Целлюлоза, идущая на изготовление НЦ для нитролаков и эмалей, отбеливается в водном щелочно-перекисном растворе. Раствор фильтруется, регенерируется и возвращается в технологический цикл. Беленая целлюлоза промывается, отжимается и сушится. Волокна целлюлозы промываются до нейтральной среды, отжимаются на центрифуге или шнек-прессе при скоростных импульсных воздействиях вакуума. На прессе целлюлоза продавливается через обогреваемый конусный пресс-инструмент с матрицами и отжимается до влажности 15-20%. Целлюлоза вакуум-транспортом плотным слоем поступает в вакуум-импульсную непрерывную сушилку и сушится при температуре 110°C в течение 30 минут до влажности не более 10% и упаковывается. На заводе потребителя целлюлоза скоростными импульсными воздействиями вакуума пропитывается в том или ином растворе и распускается на волокна.

Пример 5.

Опытные работы по получению сульфатной гидролизной древесной целлюлозы проводились с использованием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума на всех стадиях.

Древесная щепа толщиной 5 мм, шириной 10 мм и длиной 14 мм подвергается пропитке при скоростных импульсных воздействиях вакуума раствором гидроксида и сульфида натрия концентрации 10 г/л при 95°C, модуле 1:7,5 с изменением давления до 10 мм рт.ст. в течение 30 мин. Далее проводится измельчение щепы с щелочным гидролизным раствором на лабораторном измельчителе до размера частиц 50-100 мкм. При скоростных импульсных воздействиях вакуума при 95°C гидролиз измельченной щепы в щелочной среде доводится до 10-15 сП в течение 1,0 час. Гидролизный раствор с растворенными лигнином и другими примесями фильтруется через тканные металлические сетки с размером ячеек 50, 10 и 5 мкм. Целлюлозное волокно после отделения гидролизного раствора промывается водой температурой 60°C и водой комнатной температуры до нейтральной среды. Промытая целлюлоза для лучшей очистки от примесей и от мелкодисперсной деструктированной аморфной целлюлозы подвергается дополнительному кислотному гидролизу 3,0% раствором меланжа при 90-95°C с использованием скоростных импульсных воздействий вакуума в течение 60 мин снижением вязкости целлюлозы до 9-10 сП. Гидролизный раствор фильтруется. Волокно промывается, отжимается на лабораторной центрифуге и сушится до 8-10% влажности. При изготовлении целлюлозы для лаков и эмалей она отбеливается смесью раствора щелочи (NAOH) концентрации 4-5 г/л и перекиси водорода 10 г/л при 70-75°C в течение 15 мин с последующей фильтрацией отбельного раствора, промывкой, отжимом и сушкой при температуре 115°C до влажности 10% целлюлозы.

Содержание альфа-целлюлозы достигает 96-97%, смачиваемость 150-160 г, влажность 8-10%), вязкость 6-9 сП, степень полимеризации - 260.

Пример 6.

В лабораторных условиях древесная щепа подвергается пропитке раствором меланжа концентрацией 2,5% при 95-98°C и модуле 1:7,5 с одновременным использованием на этом и последующих этапах циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума с изменением давления до 10 мм рт.ст. в течение 30 минут. Проводится измельчение щепы в гидролизном растворе до размера частиц 50-100 мкм. Требуемая вязкость целлюлоз достигается в процессе измельчения.

Для древесины с высоким смолосодержанием требуемые показатели вязкости достигаются скоростными импульсными воздействиями вакуума. Гидролизный раствор скоростными импульсными воздействиями вакуума фильтруется через нержавеющую сетку с ячейками 10 и 5 мкм, регенерируется по химическому составу с организацией оборота раствора с замкнутым циклом. Отделенная целлюлоза дважды промывается теплой 50-60°C и холодной водой 20°C. Промывные воды скоростными импульсными воздействиями вакуума фильтруются через нержавеющую сетку с размерами ячеек 10 и затем 5 мкм. Воды регенерируются по рН с организацией замкнутого оборота вод. Промытая целлюлоза отбеливается смесью водных растворов щелочи NaOH концентрацией 3 - 6 г/л и перекиси водорода с концентрацией не менее 8 г/л при температуре 50-75°C в течение 30 мин, с последующей ступенчатой фильтрацией и регенерацией раствора, промывных вод, с организацией оборота раствора и вод. Отбелка целлюлозы необходима только для получения прозрачных нитролаков и эмалей. Полученная целлюлоза отжимается на центрифуге с применением отсоса отжимаемых вод скоростными импульсными воздействиями вакуума. На шнек-прессе целлюлоза через обогреваемый конусный пресс-инструмент с обтекателем продавливается через матрицы с влажностью 15-20%. Сушка целлюлозы реализуется в сушилке вакуумной непрерывного действия (СВН) с применением скоростных импульсных воздействий вакуума при температуре 110°C до влажности 10%.

Содержание в полученной целлюлозе альфа-целлюлозы 96-97%, смачиваемость 150-160, вязкость 5-9 сП, влажность 4-8%, степень полимеризации 220-240.

Пример 7.

В лабораторных условиях проведена проверка возможности изготовления сульфитной древесной целлюлозы с использованием циклов, включающих скоростные импульсные воздействия вакуума на всех этапах и измельчением щепы в среде сернистой кислоты. Для получения сульфитной целлюлозы пропитка древесной щепы производится сернистой кислотой (H₂SO₃), как и измельчение щепы в среде этого гидролизного раствора до 50-100 мкм обеспечивается раствором данной кислоты концентрацией 10% при температуре 85-75°C в течение 1,0 часа. Далее гидролизный раствор, содержащий раствор лигнина и др. примеси, отфильтровывается. Волокно промывается до нейтральной среды, отжимается на центрифуге. Далее древесная щепа пропитывается азотной кислотой концентрацией 8,0% (без применения раствор Ca(HSO₃)₂, без SO₂, проникающей в древесную щепу быстрее раствора, а также без применения спиртов (бутилового и др.), а также без применения фенола, этиленгликоля и органических кислот (уксусной, монохлоруксусной и др. кислот).

Гидролизный раствор отделяется на центрифуге с высаживанием растворенных примесей. Волокно промывается до нейтральной среды, отжимается на центрифуге и сушится до 10% влажности.

При необходимости целлюлоза отбеливается раствором NaOH в смеси с перекисью водорода с отделением, регенерацией раствора, промывкой и сушкой целлюлозы до 10% влажности.

Содержание альфа-целлюлозы достигает до 97%, смачиваемость до 150 г, СП - 240, влажность 10%.

Следовательно, при скоростных импульсных воздействиях вакуума во время гидролиза древесной щепы при совмещении процесса с измельчением получаем из древесной щепы и сульфитную целлюлозу двухступенчатым режимом: вначале в щелочном растворе гидроксида и сульфида натрия, далее после отделения щелочного раствора и промывки в растворе меланжа с доведением режимов до получения готовой продукции с улучшением характеристик целлюлозы.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения целлюлозы из различного целлюлозосодержащего сырья для бумажной, текстильной и других отраслей промышленности, в т.ч. и для пороховых технологий. Способ состоит из пропитки и гидролиза сырья в среде гидролизного раствора, фильтрации целлюлозы, промывки водой, фильтрации и сушки, сопровождаемых использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст., за время менее 10 сек, с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума. Предлагаемый способ является универсальным. В качестве гидролизного раствора может быть использован как раствор кислот азотной или серной, их смеси, так и щелочной раствор. Может быть использован раствор отработанных кислот НЦ производства, что является менее затратным. Технический результат заявленного способа заключается в получении целлюлозы требуемой марки из любого целлюлозосодержащего сырья, сокращении длительности процесса гидролиза целлюлозы на порядок, снижении температуры процессов при получении требуемой химической и структурной однородности целлюлозы, без использования госгортехнадзорного оборудования. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ получения целлюлозы путем переработки целлюлозосодержащего сырья, включающий пропитку и гидролиз сырья в среде гидролизного раствора, фильтрацию полученной целлюлозы, последующую промывку водой, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что процессы пропитки и гидролиза в среде гидролизного раствора, фильтрации полученной целлюлозы, промывки водой, фильтрации и сушки осуществляют с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст. за время менее 10 сек с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизного раствора используют раствор кислот азотной, или серной, или смеси азотной и серной кислот с концентрацией растворов не более 15,0% при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизного раствора используют щелочной раствор с концентрацией раствора менее 30 г/л при соотношении целлюлозосодержащего сырья к гидролизному раствору не более 1:15.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидролизного раствора используют раствор отработанных кислот нитроцеллюлозного производства.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что однолетнее целлюлозосодержащее растительное сырье после пропитки в среде гидролизного раствора подвергают разволокнению.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз сырья в гидролизном растворе проводят с одновременным измельчением сырья для повышения однородности целлюлозы и интенсификации последующих операций.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производят отделение от отработанного гидролизного раствора растворенных в нем примесей.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после промывки целлюлозы и фильтрации промывные воды регенерируют для организации оборота вод.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после промывки целлюлозы проводят ее отбелку с использованием циклов, включающих нагрев материала до температуры 115°C и менее, скоростное импульсное воздействие вакуума с изменением давления в диапазоне до 5 мм рт.ст., за время менее 30 сек, с последующей выдержкой под вакуумом и сбросом вакуума.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после промывки водой и фильтрации целлюлозу для максимального сохранения целостности длины волокон отжимают на сетчатых или тканевых фильтрах с прижимными валками вакуум-импульсным отсосом воды с протяжкой воздушного теплоносителя через слой волокнистой целлюлозы и сетку до достижения требуемой влажности с последующим разрыхлением уплотненной целлюлозы.