СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДИНИТРОГЕНА ТЕТРАОКСИДА Российский патент 2015 года по МПК C01B21/36 

Техническое решение относится к химической промышленности, в частности неорганическому синтезу, а именно к производству динитрогена тетраоксида (четырехокиси азота, N₂O₄), и может быть использовано в автономных установках производства четырехокиси азота (N₂O₄).

Известен способ производства четырехокиси азота (N₂O₄) без выпуска побочного продукта азотной кислоты [1], который содержит ряд основных технологических операций (ступеней), таких как:

- получение потока нитрозных газов, содержащих на выходе из стадии окисления оксид азота (NO), незначительную часть диоксида азота (NO₂), пары воды, азот, кислород, при высокотемпературном каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха;

- ступенчатое охлаждение потока нитрозных газов с целью сепарации реакционной воды после окисления аммиака кислородом из воздуха путем конденсации паров воды;

- отвод слабой и избыточной неконцентрированной азотной кислоты, получаемой при конденсации вследствие взаимодействия диоксида азота (NO₂) с реакционной водой;

- окисление газовой смеси, содержащей оксид азота (NO), при повышенной температуре до получения диоксида азота (NO₂) посредством воздействия на оксид азота (NO) азотной кислотой с концентрацией от 50 до 68%;

- смешение потока газа, содержащего преимущественно диоксид азота (NO₂), с газообразным кислородом, отводимым как сбросной газ из операций получения крепкой кислоты;

- доокисление в газовом потоке оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) с выходом остаточного содержания оксида азота (NO) не более 0,3% массовых;

- абсорбция из газового потока диоксида азота (NO₂) концентрированной азотной кислотой;

- промывка разбавленной азотной кислотой хвостовых газов, отводимых из стадии абсорбции диоксида азота (NO₂) концентрированной азотной кислотой;

- отвод неконцентрированной азотной кислоты из промывочной колонны для последующего ее концентрирования;

- концентрирование азотной кислоты, отводимой из ступени абсорбции с добавкой четырехокиси азота (N₂O₄), частично отбираемой из готового продукта;

- ректификация концентрированной азотной кислоты с абсорбированным диоксидом азота (NO₂) (нитроолеума);

- конденсация сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄);

- доокисление растворенных остатков оксида азота (NO) в сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) до получения готового продукта четырехокиси азота (N₂O₄).

К недостаткам аналога можно отнести следующее:

- данный способ включает большое количество формирований различных потоков азотной кислоты с регулированием уровней концентраций и режимных параметров во время процесса производства четырехокиси азота (N₂O₄), что усложняет управление процессом производства четырехокиси азота (N₂O₄);

- необходимость обработки большого количества концентрированной азотной кислоты;

- наличие операции поглощения диоксида азота (NO₂) концентрированной азотной кислотой перед операцией ректификации;

- высокая концентрация оксидов азота в сбросных хвостовых газах (до 0,2% массовых), что не соответствует требованиям экологической безопасности;

- окисление оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) азеатропной азотной кислотой низкой концентрации, что требует увеличения времени противоточного взаимодействия в процессе окисления, и, как следствие, увеличение габаритов реактора (колонны), где происходит процесс окисления, к тому же в отводимом газе из колонны остается значительное количество оксида азота (NO) и паров воды.

Наиболее близким по технической сущности является способ производства четырехокиси азота (N₂O₄) [2], который включает в себя следующие технологические операции:

- получение при высокотемпературном окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе потока нитрозных газов, содержащего на выходе из стадии окисления оксид азота (NO), незначительную часть диоксида азота (NO₂), пары воды, азот, кислород;

- охлаждение потока нитрозных газов и сепарация реакционной воды путем конденсации паров воды и последующего отвода разбавленной азотной кислоты, получаемой при конденсации вследствие взаимодействия диоксида азота (NO₂) с реакционной водой;

- окисление газовой смеси, содержащей оксид азота (NO), при повышенной температуре до получения диоксида азота (NO₂) посредством взаимодействия в контактном противотоке оксида азота (NO) с азотной кислотой с концентрацией от 50 до 70%;

- поглощение реакционной воды азотной кислотой в ходе операции окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂);

- получение газовой смеси воздуха с диоксидом азота (NO₂) и остаточным оксидом азота (NO);

- отвод на повышение концентрации разбавленной азотной кислоты, получаемой после реакции окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂);

- получение четырехокиси азота (N₂O₄) путем сжатия смеси газов, включающей воздух, диоксид азота (NO₂) и остаточный оксид азота (NO), до давления не менее 0,4 МПа (абс.) и последующего охлаждения сжатой газовой смеси до температуры не ниже 8°С;

- отвод части жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) для укрепления разбавленной азотной кислоты;

- смешение отведенной части жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) с газообразным кислородом с количеством, обеспечивающим реакцию получения пентаоксида диазота (N₂O₅);

- обработку в противотоке разбавленной азотной кислоты газовым потоком, содержащим пентаоксид диазота (N₂O₅)₅ до получения от 55 до 70%-ной азотной кислоты;

- рециркуляцию полученной 70%-ной азотной кислоты в стадию окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂).

К недостаткам известного способа производства четырехокиси азота (N₂O₄) [2] можно отнести следующее:

- низкий выход целевого продукта (N₂O₄), вследствие низкой степени конденсации четырехокиси азота (N₂O₄) при заявленных параметрах температуры и давления;

- низкое качество товарного продукта четырехокиси азота (N₂O₄), вследствие повышенного содержания азотной кислоты и реакционной воды в товарном продукте (N₂O₄);

- реализация стадии процесса получения пентаоксида диазота (N₂O₅) в реакции взаимодействия диоксида азота (NO₂) с кислородом (O₂) из подмешиваемого воздуха, количество которого должно подаваться не менее стехиометрического соотношения между диоксидом азота (NO₂) и кислородом (O₂), является сложной технической задачей, и, кроме того, пентаоксид диазота (N₂O₅) взрывоопасен, что увеличивает риски при эксплуатации такого производства.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение качества получаемой четырехокиси азота (N₂O₄), повышение безопасности при осуществлении процесса производства четырехокиси азота (N₂O₄).

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе производства четырехокиси азота (N₂O₄), включающем:

стадию высокотемпературного окисления аммиака кислородом, поступающего из воздуха в присутствии катализатора, с получением на выходе из стадии окисления потока нитрозных газов, содержащих оксид азота (NO), незначительную часть диоксида азота (NO₂), пары воды (Н₂O), азот (N₂), кислород (O₂);

стадию сепарации реакционной воды из потока нитрозных газов путем конденсации паров воды при косвенном охлаждении и последующем отводе разбавленной азотной кислоты, получаемой вследствие взаимодействия диоксида азота (NO₂) с реакционной водой;

окисление газовой смеси, содержащей оксид азота (NO), до получения диоксида азота (NO₂) посредством взаимодействия (реакции) в контактном противотоке восходящего потока нитрозных газов с нисходящей сверхазеатропной азотной кислотой;

поглощение азотной кислотой реакционной воды в ходе стадии окисления азотной кислотой оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂);

отвод смеси газового потока диоксида азота (NO₂) с остаточным оксидом азота (NO) и парами кислоты в стадию доокисления, где под избыточным давлением не менее 0,4 МПа (абс.) после сжатия остаточного оксида азота (NO) с кислородом введенного воздуха происходит доокисление оксида азота (NO) дс диоксида азота (NO₂);

отвод на повышение концентрации разбавленной концентрации азотной кислоты, образующейся в стадии окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂);

получение четырехокиси азота (N₂O₄) путем охлаждения сжатой газовой смеси до температуры, обеспечивающей полимеризацию диоксида азота (NO₂) в четырехокись азота (N₂O₄);

предлагается следующее улучшение:

- после стадий сжатия газового потока до давления не менее 0,4 МПа (абс.) и последующего доокисления остаточного оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) получают с накоплением сырьевую четырехокись азота (N₂O₄), включающую помимо жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) и азотную кислоту (HNO₃)_; путем охлаждения потока газовой смеси до температуры не ниже минус 10°С, что обеспечивает конденсацию и активизирует процесс полимеризации диоксида азота (NO₂) в жидкую четырехокись азота (N₂O₄);

- вводится стадия ректификации сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), включающей помимо жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) и азотную кислоту, с выделением газового потока, в состав которого входят диоксид азота (NO₂), четырехокись азота (N₂O₄), следы N₂O₃, HNO₃, O₂, N₂, путем поддержания двух уровней температур в процессе ректификации в ректификационной колонне, обеспечивающих:

- - кипение жидкости внизу ректификационной колонны с выделением потока паров диоксида азота (NO₂), N₂O₄, N₂O₃, HNO₃, достигаемое прогревом до температуры от 24 до 50°С части жидкостной смеси, отобранной на рециркуляцию из нижней части (из исчерпывающей части) ректификационной колонны;

- - конденсацию паров HNO₃, достигаемую в противоточном взаимодействии восходящих по колонне паров диоксида азота (NO₂), N₂O₄, N₂O₃, HNO₃ с нисходящим потоком флегмы, вводимым на орошение над верхней частью жидкости (в газовой подушке над насадкой или последней ситчатой тарелкой, в зависимости от исполнения ректификационной колонны) с температурой не ниже минус 10°С, являющимся отбираемой частью из дистиллята с коэффициентом флегмы 1…2, и нисходящим потоком сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), вводимым с температурой не ниже минус 10°С в верхнюю часть жидкой смеси (укрепляющую часть) в ректификационной колонне;

- вводится промывка в контактном противотоке хвостовых газов, отводимых из стадии получения сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), путем их прохождения через слой азотной кислоты с введением на орошение над верхней частью жидкости в промывочной колонне (в газовой подушке над верхней ситчатой тарелкой) разбавленной 10-15%-ной азотной кислоты, получаемой после скоростного двухступенчатого охлаждения и последующего ее доохлаждения с 40 до 30°С, и также введением неконцентрированной азотной кислоты с концентрацией 25-58% и температурой от 50 до 80°С после стадии окисления нитрозных газов в нижнюю часть слоя жидкости (на тарелку, где концентрация азотной кислоты соответствует конкретному значению вводимой неконцентрированной азотной кислоты) и с последующим отводом из кубовой части колонны укрепленной азотной кислоты до концентрации 50-58% с температурой 33-35°С в стадию повышения концентрации последней до сверхазеотропной концентрации 80-85%;

- повышение концентрации неконцентрированной азотной кислоты с 50-58% до сверхазеатропного значения 80-85% в колонне укрепления кислоты обеспечивается с поддержанием давления от 0,7 до 0,9 МПа (абс.) и трех уровней температур в трех зонах по высоте колонны:

- - поддержание в верней зоне мультислоя жидкости (в верхней части колонны) температуры 0-20°С, способствующее поглощению оксидов азота;

- - поддержание в средней зоне мультислоя жидкости (в средней части колонны) температуры 40-50°С, где преимущественно происходит кислотообразование, т.е. повышение концентрации кислоты с 50-58% до 80-85%;

- - поддержание в нижней зоне мультислоя жидкости (кубовой части колонны) температуры 60-80°С с подачей кислорода (или воздуха) снизу в кубовую часть колонны, где в контактном взаимодействии с циркулирующим потоком смеси жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) с концентрированной азотной кислотой происходит преимущественно выделение диоксида азота (NO₂), при этом производится отвод газового потока из головной части колонны (из газовой подушки колонны) в стадию доокисления оксида азота (NO) в диоксид азота (NO₂);

- конденсация потока газовой смеси, содержащей очищенные диоксид азота (NO₂) и четырехокись азота (N₂O₄), производится путем охлаждения его до температуры не ниже минус 10°С, обеспечивающей также полимеризацию газообразного диоксида азота (NO₂) в жидкую четырехокись азота (N₂O₄).

Кроме того, предлагаемый способ производства четырехокиси азота (N₂O₄) отличается тем, что в накопительную часть сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) вводится для переработки некондиционный продукт (N₂O₄).

Дополнительное отличие предлагаемого способа производства четырехокиси азота (N₂O₄) заключается в том, что отводимый объем реакционной воды в виде избыточной неконцентрированной азотной кислоты с концентрацией 50-58% подают в стадию получения жидкой аммиачной селитры.

Техническая сущность предложенного технического решения поясняется прилагаемым чертежом, где:

1 - реактор окисления аммиака (контактный аппарат); 2 - трубопровод подачи в контактный аппарат смеси газообразного аммиака с воздухом; 3, 4, 5, 6, 7 - теплообменный аппарат кожухотрубного типа (косвенного охлаждения) с использованием в качестве хладагента воды; 8 - емкость-накопитель слабой 13%-ной азотной кислоты; 9, 10, 11 - насос; 12 - заправочный трубопровод; 13 - трубопровод отвода неконцентрированной азотной кислоты как побочного продукта; 14 - трубопровод выдачи товарного продукта; 15-46 - трубопровод; 47 - коллектор; 48 - ресивер-окислитель для исключения пульсаций потока газа и доокисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂); 49, 50 - теплообменный аппарат кожухотрубного типа (косвенного охлаждения) - холодильник с использованием в качестве промежуточного хладоносителя холодильного рассола; 51 - колонна укрепления азотной кислоты; 52 - погружной теплообменный аппарат (холодильник) с использованием в качестве хладагента рассола; 53 - погружной теплообменный аппарат (кипятильник) с использованием в качестве рабочего тела водяного пара; 54 - трубопровод подачи кислорода (воздуха); 55 - промывочная колонна; 56 - емкость-накопитель сверхазеотропной 85-%-ной азотной кислоты; 57 - компрессор; 58 - ресивер-окислитель; 59 - окислительная колонна; 60 - емкость-накопитель неконцентрированной азотной кислоты; 61 - емкость-накопитель сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄); 67 - ректификационная колонна; 62 - емкость-накопитель четырехокиси азота (N₂O₄) с концентрированной азотной кислотой; 63 - дроссель регулирования расхода газового потока; 64 - теплообменный аппарат кожухотрубного типа - кипятильник с использованием в качестве рабочего тела пара воды; 65 - емкость накопления готового продукта (N₂O₄).

Техническое решение - способ производства четырехокиси азота (N₂O₄) осуществляется следующим образом.

Вначале готовится смесь газообразного аммиака, полученного путем испарения, с воздухом с содержанием аммиака до 9,6% об. Выбранная концентрация аммиака 9,6% об. в воздухе на входе в контактный аппарат обеспечивает пожаро- и взрывобезопасность и, кроме того, гарантирует при прочих равных условиях получения окислов азота на катализаторе, т.к. при более высокой концентрации аммиака в зоне сеток катализатора может возникнуть нехватка кислорода, и вследствие этого из аммиака выделяется элементарный азот. Затем смесь при давлении, близком к атмосферному, поступает по трубопроводу 2 в контактный аппарат 1, где при температуре 800°С на катализаторе в виде сеток, изготовленных, например, из сплава платины, палладия и родия - Pt+4%Pd+3,5%Rh, происходит окисление аммиака кислородом воздуха с получением на выходе из контактного аппарата нитрозных газов со следующим объемным содержанием компонентов газа:

NO - 9,1% об., O₂ - 6,6% об., N₂ - 69,l% об., Н₂O - 15,2% об.

Затем нитрозные газы проходят две ступени охлаждения с 800°С до 40°С. Вначале в теплообменном аппарате 3 происходит охлаждение газового потока с температуры 800°С до 250°С, а затем нитрозные газы поступают в теплообменный аппарат 4 (скоростной холодильник), где в течение времени 1,5 с происходит их охлаждение с 250°С до 40°С. В следствие охлаждения нитрозного газа до температуры 40°С пары реакционной воды конденсируются, при этом образуется раствор азотной кислоты с концентрацией 13% массовых. Процесс образования слабой кислоты осуществляется по реакциям:

$$2NO+O_2\to 2N{O}_2\to 124\text{}кДж\text{ (1)}$$

$$3NO+H_{2}O\to 2HN{O}_3+\text{NO}+\text{73}\text{,6}\text{кДж (2)}$$

С учетом конденсации паров воды и образования слабой азотной кислоты, состав, газа на выходе из скоростного холодильника 4 составляет (в объемных процентах): NO - 9,5% об., O₂ - 6,9% об., N₂ - 76,4% об., Н₂О - 7,0% об., NO₂ - 0,2% об. Поток смеси газов из скоростного холодильника 4 с температурой 40°С отводится через трубопровод 43, ресивер-окислитель 58, на выходе из которого после протекания реакции окисления (1) содержится:

NO - 1,8% об., O₂ - 3,1% об., NO₂ - 8,3% об., Н₂O - 7,3% об., N₂ - 79,5% об. Большая часть оксидов азота (NO) в газовом потоке окисляется кислородом воздуха в ресивере-окислителе 58 до диоксида азота (NO₂). Затем газовый поток по трубопроводу 17 поступает в нижнюю часть окислительной колонны 59. Введенный поток газа в окислительную колонну 59 по трубопроводу 17 поднимается вверх колонны, взаимодействуя с концентрированной азотной кислотой, которая по трубопроводу 34 подается на орошение в верхнюю часть колонны 59 под давлением, близким к атмосферному, из емкости-накопителя 85%-ной концентрированной азотной кислоты 56. В результате контактного противоточного взаимодействия восходящей газовой смеси, содержащей оксид азота (NO), с нисходящим потоком концентрированной азотной кислоты происходит реакция (1) окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) и также протекает следующая реакция:

$$2HN{O}_3+NO\to 3N{O}_3+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\text{73}\text{,6}\text{кДж (3)}$$

$$2HN{O}_3+NO\to 3N{O}_3+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\text{73}\text{,6}\text{кДж (3)}$$

Иными словами в окислительной колонне происходит окисление оксида азота (NO) как кислородом, так и подаваемой на орошение азотной кислотой. Сконденсированные пары воды, поступившие в окислительную колонну 59 с потоком газа, и реакционная вода, выделившаяся в ходе стадии окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) по химической реакции (3), поглощаются азотной кислотой непосредственно в окислительной колонне 59, в результате чего концентрация азотной кислоты от 85% (в верху колонны) уменьшается по высоте колонны, и из нижней части колонны по трубопроводу 19 отводится на укрепление в промывочную колонну неконцентрированная азотная кислота, достигшая концентрации 50,8%, с температурой от 50 до 80°С. Из головной части окислительной колонны 59 по трубопроводу 18 отводится газовый поток в газовый коллектор 47.

Состав нитрозных газов на выходе из окислительной колонны 59 в трубопроводе 18 составляет:

NO - следы % об., O₂ - 2,8% об., N₂ - 80,0% об., Н₂О - 3,0% об., NO₂ - 12,3% об., HNO₃ - l,9%o6.

После скоростного холодильника 4 слабая 13%-ная азотная кислота отводится по трубопроводу 44 в емкость-накопитель 8, из которой кислота насосом 9 по трубопроводу 45 подается в теплообменный аппарат 5, где температура кислоты понижается с 40°С до 30°С, и затем из теплообменного аппарата 5 13%-ная азотная кислота поступает по трубопроводу 46 на орошение в верхнюю часть промывочной колонны 55 тарельчатого типа над верхней ситчатой тарелкой. Также в нижнюю зону (на тарелку, где концентрация кислоты соответствуем концентрации вводимой кислоты, т.е. 50,8%) промывочной колонны 55 вводится неконцентрированная (разбавленная) азотная кислота с концентрацией 50,8% и с температурой от 50 до 80°С, отбираемая по трубопроводу 19 из кубовой части окислительной колонны 59 после стадии окисления нитрозных газов. В нижнюю часть промывочной колонны 55 вводится по трубопроводу 30 поток хвостовых газов, содержащий диоксид азота (NO₂); O₂, N₂, следы - N₂O₃, HNO₃, оксида азота (NO), который поднимается вверх, взаимодействуя в контактном противотоке с нисходящим потоком азотной кислоты.

Процесс взаимодействия потока хвостовых газов с азотной кислотой происходит по реакциям (1), и также:

$$3N{O}_3+H_{2}O\to 2HN{O}_3+\text{HNO}+\text{Q (4)}$$

В результате происходит очистка (промывка) газов от оксидов азота до остаточно содержания NO - 0,1-0,15% об., и при этом происходит укрепление азотной кислоты, которая накапливается в нижней части промывочной колонны 55. Из головной части промывочной колонны 55 по трубопроводу 37 хвостовые газы дополнительно направляют на каталитическое доокисление оксида азота (NO), обеспечивающее содержание в дренажных газах не более 0,005% об., что отвечает санитарным нормам, регламентирующим вредные выбросы в атмосферу. Затем из кубовой части промывочной колонны 55 азотная кислота с концентрацией 54,4% и с температурой 35°С по трубопроводу 28 отводится в емкость-накопитель 60, откуда последняя насосом 10 подается по трубопроводу 36 в стадию укрепления неконцентрированной азотной кислоты с 54,4% до сверхазеотропной концентрации 85%.

Газовый потоки, поступившие в коллектор 47 из окислительной колонны 59 по трубопроводу 18 (с содержанием NO - следы % об., O₂ - 2,8% об., N₂ - 80,0% об., Н₂О - 3,0% об., NO₂ - 12,3% об., HNO₃ - 1,9% об.), из теплообменного аппарата 50 по трубопроводу 25 (с содержанием NO - 0,1% об., O₂, N₂), из колонны укрепления азотной кислоты 51 по трубопроводу 27 (O₂ - 11% об., NO₂ - 7% об., NO - 0,5% об., HNO₃ - 1% об., Н₂О - 0,5% об., азот 80,0% об.), смешиваются и затем по трубопроводу 38 поступаются на вход в компрессор 57, в котором происходит их компримирование до давления 0,4 МПа (абс.). Газовый поток с возросшей после компримирования температурой до 120-130°С подают по трубопроводу 23 в теплообменный аппарат 7, где он охлаждается до температуры 30°С. Затем охлажденный газовый поток подается по трубопроводу 39 в ресивер-окислитель 48, где происходит сглаживание пульсации газового потока и доокисление по экзотермической реакции (1) остаточного оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂), при этом температура газа на выходе из ресивера-окислителя 48 поднимается до 40°С. Затем поток газа вводится по трубопроводу 40 в теплообменный аппарат 6, где происходит его охлаждения с 40 до 30°С. Из теплообменного аппарата 6 газовый поток подается по трубопроводу 41 в теплообменный аппарат 49, где, путем косвенного охлаждения потока газовой смеси до температуры не ниже минус 10°С, обеспечивается полимеризация диоксида азота (NO₂) в жидкую сырьевую четырехокись азота (N₂O₄), содержащую помимо четырехокиси азота (N₂O₄) и азотную кислоту (HNO₃). Сырьевая четырехокись азота (N₂O₄) по трубопроводу 31 поступает в емкость 61, в которой происходит накопление последней.

Очистка сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) от азотной кислоты (HNO₃) до получения высококонцентрированной четырехокиси азота (N₂O₄) обеспечивается перегонкой в ректификационной колонне 67 тарельчатого типа. По трубопроводу 32 сырьевая четырехокись азота (N₂O₄) с температурой минус 10°С поступает в колонну 67 на питающую тарелку. В нижней части ректификационной колонны 67 поддерживается температура 24°С, при которой происходит кипение легколетучего компонента жидкости, таким образом, четырехокись азота (N₂O₄) испаряется, образуя газовый поток, в состав которого входят диоксид азота (NO₂), четырехокись азота (N₂O₄), следы N₂O₃, HNO₃. Данная температура 24°С достигается прогревом отобранной по трубопроводам 15, 20 из нижней части колонны 67 на рециркуляцию в кипятильник 64 части жидкостной смеси, которая прогревается от температуры 24 до 50°С и затем по трубопроводу 21 возвращается в кубовую часть колонны, где смешивается с нисходящим холодным потоком жидкостной смеси из верхней части колонны. В колонне 67 на тарелках проводится последовательный ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров. В итоге на верхней тарелке выделяют освобожденный от паров азотной кислоты поток газа, который отводят по трубопроводу 24 в холодильник 50, где после охлаждения происходит процесс конденсации четырехокиси азота (N₂O₄) и полимиризации диоксида азота (NO₂) в жидкую четырехокись азота (N₂O₄). На выходе из холодильника 50 по трубопроводу 16 в емкость-накопитель 65 поступает очищенная от азотной кислоты четырехокись азота (N₂O₄), которую выдают на склад готовой продукции. Труднолетучий компонент - концентрированная азотная кислота с концентрацией до 98% - накапливается в кубовой части колонны 67, которая в смеси с четырехокисью азота (N₂O₄) отводится по трубопроводу 15 в емкость накопитель 62. Затем эта смесь насосом 11 по трубопроводу 35 подается в колонну укрепления неконцентрированной азотной кислоты 51.

Часть охлажденного потока дистиллята до температуры не ниже минус 10°С отбирается из трубопровода 16 и подается в качестве флегмы по трубопроводу 22 в верх колонны 67 с коэффициентом флегмы 1…2 на орошение над последней ситчатой тарелкой (или над насадкой, в зависимости от исполнения ректификационной колонны) для взаимодействия с восходящим газовым потоком, содержащим диоксид азота (NO₂), четырехокись азота (N₂O₄), N₂O₃, пары азотной кислоты.

В верхнюю часть ректификационной колонны 67 по трубопроводу 32 вводится охлажденный поток сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) до температуры не ниже минус 10°С. Таким образом, в верхней части колонны поддерживается температура не ниже минус 10°С.

Азотная кислота с концентрацией 54,4% по трубопроводу 36 поступает в верхнюю часть колонны укрепления азотной кислоты 51. В среднюю часть колонны 51 по трубопроводу 35 поступает жидкостная смесь четырехокиси азота (N₂O₄) с концентрированной азотной кислотой. По трубопроводу 54 подают воздух снизу в кубовую часть колонны 51, где в контактном взаимодействии с циркулирующим потоком жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) происходит преимущественно выделение диоксида азота (NO₂). В колонне 51 поддерживается давление от 0,7 до 0,9 МПа (абс.) и три уровня температур по высоте колонны. В верхней части колонны поддерживается температура от 0 до 20°С. В средней части колонны 51 поддерживается температура 40-50°С, где преимущественно происходит кислотообразование, т.е. укрепление кислоты с 54,4 до 85%, т.к. в этой зоне обеспечивают оптимальные температурные и концентрационные условия. В кубовой части колонны поддерживается кипятильником 53 температура 60-80°С, при которой преимущественно выделяются оксиды азота из жидкой фазы в газовую. Из головной части колонны (из газовой подушки) 51 через трубопровод 29, дроссель 63 и трубопровод 27 производится отвод газового потока, включающего O₂ - 11% об., NO₂ - 7% об., NO - 0,5% об., HNO₃ - 1% об., Н₂О - 0,5% об., азот 80,0% об., в газовый коллектор 47, где смешиваются поступившие газовые потоки из окислительной колонны 59, холодильника 50 и колонны 51, и затем суммарный газовый поток по трубопроводу 38 поступает на вход компрессора 57 в стадию доокисления оксидов азота.

В кубовой части колонны 51 накапливается укрепленная азотная кислота от 54,4 до 85%, которая отводится по трубопроводу 33 в емкость-накопитель 56, из которой в свою очередь укрепленная кислота по трубопроводу 34 поступает в окислительную колонну 59.

Условие поддержания указанных трех уровней температур в трех зонах колонны с введением кислорода в нижней зоне, с введением в средней зоне смеси четырехокиси азота (N₂O₄) с концентрированной азотной кислотой и с противоточным взаимодействием массовых потоков приводит в средней зоне к накоплению избытка четырехокиси азота (N₂O₄) по сравнению со стехиометрическим соотношением, необходимым для прохождения реакции кислотообразования при противоточном взаимодействии массовых потоков, которые можно описать следующими уравнениями:

$$N_2{O}_4\to N{O}_3^{-}+{\text{NO}}^{+}\text{ (5)}$$

$$H_2{O}_4\to H^{+}+H{\text{O}}^{-}\text{ (6)}$$

$$H^{+}+N{O}_3^{-}\to H{\text{NO}}_{\text{3}}\text{ (7)}$$

$$HO+N{O}^{+}\to HN{O}_2\text{ (8)}$$

$$2HN{O}_2\to N_2{O}_3+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O (9)}$$

$$N_2{O}_4\to N{O}_2+\text{NO}\uparrow \text{ (10)}$$

В верхней зоне преобладают процессы поглощения оксидов азота, которые можно описать химическими уравнениями (10) и также согласно следующим:

$$2NO+O_2\to 2N{O}_2+Q\text{ (11)}$$

$$2N{O}_2\to N_2{O}_4\downarrow Q\text{ (12)}$$

В нижней зоне при сравнительно высоких температурах происходит преимущественно выделение оксидов азота из жидкой фазы в газовую:

$$N_2{O}_4\to 2N{O}_2\uparrow +\text{Q (13)}$$

Обозначения в уравнениях: ↑ - восходящий поток газа,

↓ - нисходящий поток жидкости,

Q - количество тепла, выделившегося

или поглащенного в ходе реакции, кДж.

Кроме того, предлагаемый способ производства четырехокиси азота (N₂O₄) осуществляется следующим образом.

В емкость-накопитель 61 по трубопроводу 12 вводится дополнительно для переработки поток некондиционной четырехокиси азота (N₂O₄), содержащей, например, ненормированное содержание азотной кислоты. При этом регулируют значение флегмового числа в пределах 0.6…2, т.е. уменьшают или увеличиваю подачу дистиллята в колонну 67 по трубопроводу 22, что, соответственно, приводит к увеличению или уменьшению отбора готового продукта. В результате происходит перегонка некондиционного продукта в ректификационной колонне 67 с удалением избыточной кислоты.

Следующее отличие осуществления предлагаемого способа производства четырехокиси азота (N₂O₄) заключается в том, что отводимый объем избыточной неконцентрированной азотной кислоты с концентрацией 54,4% подают по трубопроводу 13 в стадию переработки жидкой аммиачной селитры. Для автономного производства четырехокиси азота (N₂O₄) транспортировка неконцентрированной азотной кислоты является затратной. Неконцентрированная азотная кислота представляет собой коррозионно-агрессивную жидкость, поэтому требуется для транспортировки цистерны, изготовленные из высоколегированных нержавеющих сталей. Предпочтительно включить в контур производства четырехокиси азота (N₂O₄) цикл утилизации неконцентрированной азотной кислоты. Кроме того, в контуре утилизации неконцентрированной азотной кислоты появится возможность утилизации загрязненного аммиака, который остается после испарения последнего из сырьевого аммиака для стадии получения нитрозных газов в контактном аппарате 2.

Между приведенной совокупностью взаимодействующих существенных признаков заявляемого способа производства четырехокиси азота (N₂O₄) и достигаемым техническим результатом по получению качественного готового продукта четырехокиси азота (N₂O₄) и также обеспечению безопасности при осуществления процесса производства существует причинно-следственная связь. По сравнению с прототипом можно получать кондиционный продукт, в то время как по способу прототипа можно получить только сырьевую четырехокись азота (N₂O₄), и, кроме того, в стадии укрепления азотной кислоты не используется взрывоопасное соединение пентаоксид диазота (N₂O₅) для получения сверхазеотропной концентрации азотной кислоты 85%.

1. Патент США №3421854, МПК С01В 21/20.

2. Патент США №3607028, МПК С01В 21/36.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к неорганическому синтезу, и может быть использовано в автономных установках производства N₂O₄. Способ производства N₂O₄ включает стадию сжатия газового потока до давления не менее 0,4 МПа (абс.) с последующим доокислением остаточного оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) и с накоплением сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), включающую помимо жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) и азотную кислоту ΗΝO₃, путем охлаждения потока газовой смеси до температуры не ниже минус 10°C; стадию ректификации сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) с регулированием значения флегмового числа в ректификационной колонне в пределах 1…2; стадию промывки в контактном противотоке хвостовых газов с неконцентрированной азотной кислотой и укреплением последней до 50-58%; стадию укрепления вводимой неконцентрированной кислоты с концентрацией 50-58% в колонне укрепления кислоты до сверхазеотропной 80-85%-ной азотной кислоты путем накопления в средней зоне мультислоя жидкости избытка четырехокиси азота (N₂O₄) по сравнению со стехиометрическим соотношением, необходимым для прохождения реакции кислотообразования противоточным взаимодействием массовых потоков, с подачей кислорода в нижнюю зону, введения в среднюю зону мультислоя жидкости смеси четырехокиси азота (N₂O₄) с концентрированной азотной кислотой, поддержания давления от 0,7 до 0,9 МПа (абс.) и трех уровней температур в трех зонах по высоте колонны; охлаждение потока газовой смеси, содержащей очищенные диоксид азота (NO₂) и четырехокись азота (N₂O₄) от паров азотной кислоты, до температуры не ниже минус 10°C, обеспечивающей конденсацию паров четырехокиси азота (N₂O₄) и полимеризацию газообразного диоксида азота (NO₂) в жидкую четырехокись азота (N₂O₄). Кроме того, в накопительную часть сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) дополнительно вводится для переработки некондиционный продукт (N₂O₄) с регулированием в ректификационной колонне значения флегмового числа в пределах 0,6…2. Изобретение позволяет повысить качество производимой N₂O₄ и обеспечить безопасность в процессе производства продукта и утилизации некондиционного продукта (N₂O₄). 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ производства динитрогена тетраоксида (четырехокиси азота, N₂O₄), содержащий стадию высокотемпературного окисления аммиака кислородом воздуха на катализаторе с получением на выходе из стадии окисления потока нитрозных газов, содержащих оксид азота (NO), незначительную часть диоксида азота (NO₂), пары воды, азот, кислород, стадию сепарации реакционной воды из потока нитрозных газов путем конденсации паров воды при косвенном охлаждении с последующим отводом слабой азотной кислоты, получаемой при взаимодействии диоксида азота (NO₂) с реакционной водой; окисления газовой смеси, содержащей оксид азота (NO), до получения диоксида азота (NO₂) посредством взаимодействия в контактном противотоке восходящего потока оксида азота (NO) с нисходящей азотной кислотой; поглощение реакционной воды азотной кислотой в ходе стадии окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂); отвод смеси газового потока диоксида азота (NO₂) с остаточным оксидом азота (NO) и парами кислоты в стадию доокисления, где под избыточным давлением не менее 0,4 МПа (абс.) после сжатия оксида азота (NO) с кислородом из введенного воздуха происходит доокисление оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂); отвод на укрепление концентрации разбавленной азотной кислоты, образующейся в стадии окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂); получение четырехокиси азота (N₂O₄) путем охлаждения сжатой газовой смеси до температуры, обеспечивающей полимеризацию диоксида азота (NO₂) в четырехокись азота (N₂O₄), отличающийся тем, что после стадии сжатия газового потока до давления не менее 0,4 МПа (абс.) и последующего доокисления остаточного оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) получают с накоплением сырьевую четырехокись азота (N₂O₄), включающую помимо жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) азотную кислоту, путем охлаждения потока газовой смеси до температуры не ниже минус 10°C; вводится стадия ректификации сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), включающей в себя помимо жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) азотную кислоту, с выделением газового потока, в состав которого входят диоксид азота (NO₂), четырехокись азота (N₂O₄), следы Ν₂O_3, ΗΝO₃ путем поддержания двух уровней температур в процессе ректификации в ректификационной колонне, обеспечивающих кипение жидкости внизу ректификационной колонны, достигаемое прогревом отобранной в нижней части ректификационной колонны на рециркуляцию части жидкостной смеси до температуры от 24 до 50°C, и конденсацию паров азотной кислоты, достигаемую в противоточном взаимодействии восходящих по колонне паров диоксида азота (ΝO₂), Ν₂O₄, Ν₂O₃, ΗΝO₃ с нисходящим охлажденным потоком флегмы, вводимым на орошение над верхней частью мультислоя жидкости с температурой не ниже минус 10°C, являющимся отбираемой частью из дистиллята с коэффициентом флегмы 1…2, и также конденсацию паров азотной кислоты, достигаемую в противоточном взаимодействии с нисходящим потоком сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), вводимым с температурой не ниже минус 10°C в верхнюю часть жидкостной смеси (укрепляющую часть) в ректификационной колонне; вводится стадия промывки в контактном противотоке хвостовых газов, отводимых из стадии получения сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄), путем их прохождения через мультислой азотной кислоты с введением на орошение над верхней частью жидкости в газовой подушке промывочной колонны разбавленной 10-15%-ной азотной кислоты, получаемой после скоростного охлаждения в результате конденсации паров воды и поглощения водой диаксида азота (NO₂) с последующим ее доохлаждением с 40 до 30°C, и также введением неконцентрированной азотной кислоты с концентрацией 25-58% и температурой от 50 до 80°C после стадии окисления нитрозных газов азотной кислотой в нижнюю часть мультислоя жидкости, где концентрация жидкостной смеси соответствует значению вводимой неконцентрированной азотной кислоты, с последующим отводом из кубовой части колонны укрепленной азотной кислоты с концентрацией 50-58% и с температурой 33-35°C в стадию укрепления последней до сверхазеотропной концентрации 80-85%, при этом повышение концентрации обеспечивают в колонне укрепления кислоты путем накопления в средней зоне избытка четырехокиси азота (N₂O₄) по сравнению со стехиометрическим соотношением, необходимым для прохождения реакции кислотообразования при противоточном взаимодействии массовых потоков, с введением в среднюю зону мультислоя жидкости смеси четырехокиси азота (N₂O₄) с концентрированной азотной кислотой, с поддержанием в колонне укрепления кислоты давления от 0,7 до 0,9 МПа (абс.) и трех уровней температур в трех зонах мультислоя жидкости - с поддержанием в верхней зоне мультислоя жидкости температуры 0-20°C, с поддержанием в средней зоне мультислоя жидкости температуры 40-50°C с укреплением кислоты с 50-58% до сверхазеотропной концентрации 80-85%, поддержание в нижней зоне мультислоя жидкости температуры 60-80°C с подачей кислорода или воздуха в нижнюю зону с выделением в контактном взаимодействии с циркулирующим потоком смеси жидкой четырехокиси азота (N₂O₄) с сверхазиотропной азотной кислотой преимущественно диоксида азота (NO₂), при этом производится отвод газового потока из газовой подушки над верхней зоной мультислоя жидкости в стадию доокисления оксидов азота (NO), охлаждение потока газовой смеси, содержащей очищенные диоксид азота (NO₂) и четырехокись азота (N₂O₄) от паров азотной кислоты, до температуры не ниже минус 10°C, обеспечивающей конденсацию паров четырехокиси азота (N₂O₄) и полимеризацию газообразного диоксида азота (NO₂) в жидкую четырехокись азота (N₂O₄).

2. Способ производства четырехокиси азота (N₂O₄) по п. 1, отличающийся тем, что в накопительную часть сырьевой четырехокиси азота (N₂O₄) вводится для переработки некондиционный продукт четырехокиси азота (N₂O₄) с регулированием значения флегмового числа в ректификационной колонне в пределах 0,6…2.