СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНОЙ АЛКИЛСАЛИЦИЛАТНОЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ Российский патент 1996 года по МПК C10M129/54 C07C65/10 

Изобретение относится к нефтехимии, а конкретнее к способам получения высокощелочных алкилсалицилатных присадок к смазочным маслам.

Известны способы получения высокощелочных присадок взаимодействием алкилсалициловых кислот с оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла и диоксидом углерода в присутствии углеводородного растворителя и промотора, причем процесс проводят либо в одну стадию, либо сначала проводят нейтрализацию алкилсалициловых кислот, а затем карбонатацию продукта нейтрализации до получения присадки с заданным уровнем щелочности [1]
Наиболее близким к заявляемому является способ получения алкилсалицилатных присадок взаимодействием алкилсалициловых кислот с длиной алкильного радикала С₁₀-C₂₆ с гидроксидом или оксидом щелочноземельного металла при температуре менее 65^oC в присутствии углеводородного растворителя и спирта С₁-C₆ (преимущественно метанола) в качестве промотора, в котором процесс ведут в несколько стадий:
на первой стадии (стадия а) проводят нейтрализацию алкилсалициловых кислот гидроокисью (или окисью) щелочноземельного металла в присутствии углеводородного растворителя при ^oC, а затем в несколько ступеней проводят карбонатацию при менее 65^oС, вводя в полученную на первой стадии смесь диоксид углерода до тех пор пока будет поглощено по меньшей мере 0,6 эквивалента на 1 эквивалент щелочноземельного металла (стадия б), далее добавляют по меньшей мере еще 1 эквивалент гидроокиси или окиси щелочноземельного металла (стадия в) и возобновляют подачу двуокиси углерода в полученную смесь (стадия г); на последней стадии (стадия д) удаляют водный слой и отделяют твердые примеси центрифугированием.

Известным способом могут быть получены присадки с широким диапазоном щелочности, в том числе более 300, причем в последнем случае для достижения необходимой щелочности получаемой присадки и предотвращения ее загустевания проводит период старения между стадиями (б) и (в) длительностью от 5 мин до 2 ч и период старения между стадиями (г) и (д) длительность от 3 ч до нескольких дней [2]
Известным способом могут быть получены сверхщелочные присадки; однако, для достижения приемлемой вязкости и стабильности получаемой присадки предлагается значительное усложнение технологии многоступенчатость процесса с длительными периодами старения промежуточных продуктов.

Изобретение решает задачу создания нового способа получения высокостабильных надщелочных (со щелочностью более 220 мг КОН (г) алкилсалицилатных присадок при упрощении процесса.

Задача решена предлагаемым способом получения высокощелочных алкилсалицилатных присадок, включающим нейтрализацию алкилсалициловых кислот с числом углеродных атомов в алкильном радикале 9-26, гидроксидом щелочноземельного металла в присутствии углеводородного растворителя и обработку продукта нейтрализации диоксидом углерода и гидроксидом щелочноземельного металла в присутствии углеводородного растворителя и промотора с последующим отделением растворителя, промотора и механических примесей, который отличается тем, что продукт нейтрализации предварительно очищают от механических примесей и процесс обработки его диоксидом углерода и гидроксидом щелочноземельного металла ведут при 65 80^oC и добавлении воды в количестве 0,5 35 мас. в расчете на алкилсалицилат щелочноземельного металла.

Для обеспечения более высокого выхода присадки и снижения ее вязкости продукт нейтрализации перед очисткой рекомендуется дополнительно обрабатывать алкилсалициловыми кислотами, которые вводят в количестве 5 30% на реакционную смесь и процесс ведут при 70 90^oC.

В качестве промотора могут быть использованы уксусная кислота, спирты С₁-C₄ (в том числе метанол), смесь уксусной кислоты со спиртом и др.

В табл. 1, 2 показано, что представленная в формуле изобретения совокупность существенных признаков, найденная последовательность технологических приемов, температурный режим стадии карбонатации, проведение ее в присутствии необходимого количества воды обеспечивают получение высокощелочной присадки с прочной структурой, стабильной при длительном хранении, причем вязкость присадки соответствует предъявляемым требованиям. Процесс получения присадки значительно проще и менее длителен, чем по способу-прототипу, т.к. карбонатация проводится в одну стадию и нет необходимости в период старения промежуточных продуктов.

Пример 1. 1000 г алкилсалициловых кислот с числом углеродных атомов в алкильном радикале 16 18, имеющих следующие показатели:
содержание бензина-растворителя, мас. 50
содержание воды, мас. 0,3
кислотное число, мг КОН/г 105
нагревают до 45 50^oС и при перемешивании добавляют 504 г масла М-6, 78 г гидроокиси кальция, повышают температуру до 80 85^oC и проводят реакцию нейтрализации в течение 1 ч. Затем продукт очищают на центробежном оборудовании. Получают 1480 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата кальция со щелочностью 70 мг КОН/г. К 150 г полученного бензинового раствора алкилсалицилата кальция, содержащего 100 г алкилсалицилата кальция, при перемешивании добавляют 250 г бензина-растворителя, 25 г (25%) метилового спирта, 0,7 г (0,7%) воды, 56 г (56%) гидроокиси кальция и при 65^oC подают 22 г (22%) углекислого газа. Карбонатированный продукт отстаивают в течение 1 ч, отгоняют промотор (метиловый спирт) и очищают на центробежном оборудовании. Затем отгоняют растворитель и воду при 140 160^oC и остаточном давлении 0,3 атм. до достижения вспышки присадки не менее 190^oC. Получают 125,0 г присадки.

Пример 2. 1000 г алкилсалициловых кислот с числом углеродных атомов в алкильном радикале 16 18 с показателями качества, приведенными выше в примере 1, нагревают до 40 50^oC и при перемешивании добавляют 504 г масла М-60 78г гидроокиси кальция, повышают температуру до 65 79^oC и проводят реакцию нейтрализации в течение 1 ч. К продукту реакции при перемешивании прибавляют 80 г алкилсалициловых кислот с показателями качества, как в примере 1, и проводят выдержку при 80^oC в течение 30 мин. Полученный продукт очищают отстоем при этой температуре в течение 8 ч. Получают 1550 г бензинового раствора алкилсалицилата кальция со щелочным числом 70 мг КОН/г. Процесс карбонатации ведут, как описано в примере 1, но температура карбонатации 67^oC; воды используют 1,0 г (1,0%), и продукт карбонатации очищают фильтрованием. Получают 123,5 г присадки.

Пример 3. Процесс нейтрализации ведут, как описано в примере 2, но к продукту нейтрализации добавляют 50 г алкилсалициловых кислот и очистку готового бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата кальция проводят методом фильтрования. Получают 1540 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата кальция со щелочным числом 70 мг КОН/г. Процесс карбонатации проводят, как описано в примере 2, но воды используют 2,3 г (2,3%), температура карбонатации 72^oС и продукт карбонатации очищают фильтрованием. Получают 126,6 г присадки.

Пример 4. Для карбонатации используют бензиновой раствор нейтрального алкилсалицилата кальция, полученный в примере 1. Карбонатацию проводят, как описано в примере 1, но в качестве промоторов используют изопропиловый спирт 25 г (25% ) и воду 0,5 г (0,5%). Температура карбонатации 75^oC. Получают 130,4 г присадки.

Пример 5. Процесс нейтрализации проводят, как описано в примере 2, но к продукту реакции нейтрализации прибавляют 50 г алкилсалициловых кислот. Получают 1500 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата кальция со щелочным числом 70 мг КОН/г. Карбонатацию проводят, как описано в примере 4, но воды используют 0,5 г (0,5%) и очистку присадки проводят на центробежном оборудовании. Получают 132,9 присадки.

Пример 6. Для карбонатации используют раствор нейтрального алкилсалицилата кальция, полученного в примере 1. Карбонатацию проводят, как описано в примере 1, но в качестве промоторов берут изобутиловый спирт 25 г (25%) и воду 1,7 г (1,7%). Температура карбонатации 85^oC. Получают 135,5 г присадки.

Пример 7. Для карбонатации используют раствор нейтрального алкилсалицилата кальция, полученный в примере 3. Процесс проводят аналогично описанному в примере 3, но промоторы: бутанол 25 г (25%), вода 1,7 (1,7%), температура 80^oC. Получают 135,5 г присадки.

Пример 8. Нейтрализацию проводят, как описано в примере 2, но нейтрализованный продукт обрабатывают 100 г алкилсалициловых кислот. Получают 1560 г продукта со щелочным числом 70 мг КОН/г. Карбонатацию проводят, как описано в примере 5, но в качестве промотора используют бутиловый спирт 25 г (25%), воду 0,7 г (0,7%). Получают 134 г присадки.

Пример 9. Для карбонатации используют раствор алкилсалицилата кальция, полученный в примере 1. Карбонатацию проводят, как описано в примере 2, но промоторы ледяная уксусная кислота 0,3 г (0,3%) и вода 35 г (35%). Температура карбонатации 70^oC. Получают 118,7 г присадки.

Пример 10. Процесс нейтрализации проводят, как описано в примере 2, но нейтрализованный продукт обрабатывают 10 г алкилсалициловых кислот и очищают на центробежном оборудовании. Карбонатацию проводят как описано в примере 2, но в качестве промоторов смесь: ледяная уксусная кислота 5 г (5%), метанол 15 г (15%), вода 20 г (20%). Получают 125,2 г присадки.

Пример 11. Для получения присадки используют алкилсалициловые кислоты с 12 атомами углерода в алкильном радикале и следующими показателями качества:
содержание бензина, мас. 46
содержание воды, мас. 0,8
кислотное число, мг КОН/г 115
Стадию нейтрализации проводят аналогично примеру 1, но масла добавляют 600 г, и нейтрализацию проводят при 65^oC. Получают 1550 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата кальция со щелочным числом 78 мг КОН/г. Карбонатацию проводят аналогично примеру 1 со 140 г бензинового раствора алкилсалицилата кальция, содержащего 100 г алкилсалицилата кальция. Получают 118,4 г присадки.

Пример 12. Стадию нейтрализации проводят аналогично примеру 11, но используют смесь алкилсалициловых кислот с числом углеродных атомов в алкильном радикале 20-24 со следующими показателями качества:
содержание бензина-растворителя, мас. 60
содержание воды, мас. 0,8
кислотное число, мг КОН/г 82
и на стадии нейтрализации прибавляют 149 г масла М-6. Получают 1100 г бензинового раствора алкилсалицилата кальция со щелочным числом 62 мг КОН/г. 210 г бензинового раствора алкилсалицилата кальция, содержащего 100 г алкилсалицилата кальция, карбонатируют аналогично примеру 1. Получают 104,2 г присадки.

В табл. 1 представлены основные характеристики образцов присадки, полученной по примерам 1 12, а также для сравнения известной высокощелочной присадки САП-005 фирмы "Шелл". Показатели присадки определены, в основном, по общепринятым методикам.

Агрегативную устойчивость и эффективность нейтрализующего действия определяли по методикам, описанным в [3] Определение агрегативной устойчивости присадки производили путем исследования процесса коагуляции толуольного раствора присадки под действием ацетона. Мерой устойчивости дисперсии служат пороги коагуляции концентрация ацетона, дальнейшее изменение которой не сопровождается изменением оптической плотности раствора.

Эффективность нейтрализующего действия оценивали путем определения времени, в течение которого рН раствора достигает значений 4,5 5,0.

В табл. 2 представлены данные об изменении свойств образцов присадки во времени; через 1 мес. и через 3 мес. выдержки.

Приведенные в табл. 1, 2 данные показывают, что заявленным способом удалось получить стабильную высокощелочную присадку, которая по своим качественным показателям не уступает, а в некоторых случаях и превосходит известные импортные образцы, причем технология значительно упрощена по сравнению со способом-прототипом.

Источники информации
О.Л.Главати. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. Киев. Наукова думка, 1989, с. 184.

2. ЕР N 248465, С 07 С 65/00, 1987.

3. Химия и технология топлив и масел, 1989, N 5, с. 14 15.

Изобретение относится к нефтехимии. Способ получения высокощелочных алкилсалицилатных присадок к смазочным маслам включает нейтрализацию алкилсалициловых кислот с числом углеродных атомов в алкильном радикале 9 - 26 гидроксидом щелочно-земельного металла в присутствии минерального масла и углеводородного растворителя, очистку продукта нейтрализации от механических примесей и обработку его диоксидом углерода и гидроксидом щелочно-земельного металла в присутствии углеводородного растворителя и промотора при 65 - 80^oC и добавлении воды в количестве 0,5 - 35 мас.% в расчете на алкилсалицилат щелочно-земельного металла. Затем растворитель и промотор отделяют и полученную присадку очищают от механических примесей. Для обеспечения более высокого выхода присадки и снижения ее вязкости продукт нейтрализации перед очисткой обрабатывают алкилсалициловыми кислотами в количестве 5 - 30% на реакционную смеси при 70 - 90^oC. Изобретение позволяет ускорить процесс при достижении высоких качественных показаний получаемой присадки. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения высокощелочной алкилсалицилатной присадки к смазочным маслам путем нейтрализации алкил(С₉ С_2 6) салициловых кислот гидроксидом щелочноземельного металла в присутствии минерального масла и углеводородного растворителя и обработки продукта нейтрализации диоксидом углерода и гидроксидом щелочноземельного металла в присутствии углеводородного растворителя и промотора с последующим их отделением и очисткой полученной присадки от механических примесей, отличающийся тем, что перед обработкой диоксидом углерода и гидроксидом щелочноземельного металла продукт нейтрализации очищают от механических примесей и обработку производят при температуре 65 80^oС при добавлении воды в количестве 0,5 35 мас. в расчете на алкилсалицилат щелочноземельного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт нейтрализации перед очисткой дополнительно обрабатывают алкилсалициловыми кислотами в количестве 5 30 мас. на реакционную смесь при температуре 70 90^oС.