Изобретение относится к органосилановой маточной смеси, к способу ее приготовления и к ее применению в резиновых смесях.
Известно, что органосилановая композиция включает или по существу включает от 30 до 60 мас.% одного или нескольких органосиланов и от 70 до 40 мас.% углеродных саж (см. US 4128438).
Недостатками известной органосилановой композиции являются высокое абразивное истирание гранулята в случае транспортировки и затруднения технологического порядка при введении в резиновые смеси.
Известно, кроме того, что невулканизованные эластомерные композиции готовят осуществлением многостадийного способа, включающего на ранней стадии этого многостадийного способа по существу диспергирование порошкообразного наполнителя, выбранного из модифицированных углеродных саж, и серного сшивающего агента в способном сшиваться серой углеводородном эластомере с получением по существу невулканизованного эластомера, в результате чего образуется практически невулканизованная эластомерная маточная смесь, причем серный сшивающий агент включает серу или донор серы, способный сшивать углеводородный эластомер, с получением в дальнейшем по существу невулканизованной эластомерной композиции на по меньшей мере одной последующей стадии многостадийного способа, включающего механическую обработку маточной смеси (см. US 5916956).
Недостаток известных эластомерных композиций заключается в высоком содержании каучука, которое в случае других каучуков в маточной смеси и конечном продукте является ограничивающим фактором в приготовлении такой смеси.
Целью настоящего изобретения является создание новой органосилановой маточной смеси с низким абразивным износом в случае транспортировки, хорошей диспергируемостью в резиновых смесях и низким содержанием каучука.
По изобретению предлагается органосилановая маточная смесь, включающая
(а) от 2 до 20 мас.ч., предпочтительно от 2 до 9 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 5 мас.ч., каучука,
(б) от 0 до 60 мас.ч., предпочтительно от 30 до 60 мас.ч., особенно предпочтительно от 40 до 55 мас.ч., наполнителя,
(в) от 5 до 55 мас.ч., предпочтительно от 15 до 55 мас.ч., особенно предпочтительно от 45 до 55 мас.ч., органосилана и
(г) от 0 до 10 мас.ч., предпочтительно от 0,5 до 5 мас.ч., особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.ч., диспергатора.
Каучуки могут включать встречающийся в природе каучук (НК), полибутадиен (ПБ), полиизопрен (СКИ), изобутилен-изопреновые сополимеры (СКИ), бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрильных звеньев от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.% (СКН), этилен-пропилен-диеновые сополимеры (СКЭПТ), стирол-бутадиеновые сополимеры (E-SBR или S-SBR, предположительно соответственно эмульсионный СКС и суспензионный СКС) и смеси этих каучуков. Синтетические каучуки описаны, например, в работе W.Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980.
Наполнители могут включать углеродные сажи. Углеродные сажи могут включать углеродные сажи по стандарту ASTM, факельные сажи, печные сажи, канальные сажи и газовые сажи, сажи для резиновых смесей и пигментные сажи и смеси углеродных саж, предпочтительно CORAX N 121, CORAX N 110, CORAX N 242, CORAX N 234, CORAX N 220, CORAX N 375, CORAX N 356, CORAX 347, CORAX N 339, CORAX N 332, CORAX N 330, CORAX N 326, CORAX N 550, CORAX N 539, CORAX N 683, CORAX N 660, CORAX N 774, CORAX N 765, CORAX N 650, CORAX N 762, DUREX 0, CORAX 3, CORAX 4, CORAX 9, CORAX P, PRINTEX P, CORAX S 315, СК 3, CORAX XE-1, PRINTEX L, PRINTEX L 6, CORAX L 29, PRINTEX XE2, FARBRUSS FW 200, FARBRUSS FW 2, FARBRUSS FW 2 V, FARBRUSS FW 1, FARBRUSS FW 18, SPEZIALRUSS 6, FARBRUSS S 170, FARBRUSS S 160, SPEZIALRUSS 5, SPEZIALRUSS 4, SPEZIALRUSS 4A, PRINTEX 150 Т, PRINTEX U, PRINTEX V, PRINTEX 140 U, PRINTEX 140 V, PRINTEX 95, PRINTEX 90, PRINTEX 85, PRINTEX 80, PRINTEX 75, SPECIALRU.beta. 550, PRINTEX 55, PRINTEX 45, PRINTEX 40, PRINTEX 60, PRINTEX XE 2, PRINTEX L 6, PRINTEX L, PRINTEX 300, PRINTEX 30, PRINTEX 3, SPEZIALRUSS 350, PRINTEX 35, SPEZIALRUSS 250, PRINTEX 25, PRINTEX 200, PRINTEX A, SPEZIALRUSS 100, PRINTEX G, FLAMMRUSS 101, причем все эти продукты выпускает фирма Degussa AG, они описаны в "Information fur die Gummiindustrie" ("Information for the Rubber Industry"), Degussa AG, PT 39-4-05-1287 На и "Pigment Blacks" Degussa AG PT 80-0-11-10 86 На. Такие углеродные сажи могут, что необязательно, содержать также гетероатомы, такие как, например, Si.
Наполнители могут включать стеклянные волокна, продукцию из стеклянного волокна (маты, пряди) и стеклянные шарики микроскопического размера.
Органосилан может включать органосилан формулы I
в которой
x обозначает число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8, особенно
предпочтительно от 2 до 6,
Z обозначает SiX1X2X3, а
X1, X2, X3 каждый может независимо друг от друга обозначать водородный атом
(-Н), атом галогена или гидроксил (-ОН), алкильный заместитель, предпочтительно метил или этил, алкенильный кислотный заместитель, например ацетокси R-(C=O)O-, или замещенный алкильный или алкенильный кислотный заместитель, например оксимато R1 2C=NO-,
линейную или разветвленную углеводородную цепь с 1-6 углеродными атомами, циклоалкильный радикал с 5-12 углеродными атомами, бензильный радикал или гало- или алкилзамещенный фенильный радикал,
алкоксигруппы, предпочтительно C1-C4- или С12-С16алкокси, особенно предпочтительно метокси или этокси, с линейными или разветвленными углеводородными цепями с 1-6 атомами С, циклоалкоксигруппу с 5-12 атомами С,
гало- или алкилзамещенную феноксигруппу или бензилоксигруппу, А обозначает C1-C16-, предпочтительно C1-C4-, разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную, алифатическую/ароматическую, двухвалентную углеводородную группу.
В качестве органосилана, отвечающего общей формуле (I), могут быть использованы, например, следующие соединения:
Органосилан может включать органосилан формулы II
Z и А имеют такие же значения, как в формуле (I), a Y обозначает SH, SCN, S-C(O)-X1, прямоцепочечный, разветвленный или циклический С1-С18алкил, например метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, изопропил или трет-бутил,
С1-С5алкокси, например метокси, этокси, пропокси, бутокси, изопропокси, изобутокси или пентокси, атом галогена, например атом фтора, хлора, брома или иода, гидроксил, нитрил, галоС1-С4алкил, -NO2, тиоС1-С8алкил, -NH2, -NHR1, -NR1R2, алкенил, аллил, винил, арил или С7-С16аралкил.
В качестве органосилана, отвечающего общей формуле (II), могут быть использованы, например, следующие соединения:
(EtO)3-Si-(СН2)3-Н, (МеО)3-Si-(СН2)3-Н, (EtO)3-Si-(CH2)8-H, (MeO)3-Si-(СН2)8-Н, (EtO)3-Si-(CH2)16-H, (MeO)3-Si-(CH2)16-H, (Ме)3Si-(ОМе), ((Et)3Si-(ОМе), (С3Н7)3Si-(ОМе), (C6H5)3Si-(OMe), (Ме)3Si-(OEt), ((Et)3Si-(OEt), (С3Н7)3Si-(OEt), (C6H5)3Si-(OEt), (Ме)3Si-(ОС3Н7), (Et)3Si-(ОС3Н7), (С3Н7)3Si-(ОС3Н7), (С6Н5)3Si-(ОС3Н7), (Me)3SiCl, (Et)3SiCl, (С3Н7)3SiCl, (С6Н5)3SiCl, Cl3-Si-CH2-CH=CH2, (МеО)3-Si-СН2-СН=СН2, (EtO)3-Si-СН2-СН=СН2, Cl3-Si-СН=СН2, (МеО)3-Si-СН=СН2, (EtO)3-Si-(СН2)3-SH и (EtO)3-Si-СН=СН2.
Примеры органосиланов, которые можно использовать при выполнении изобретения, включают
3,3'-бис(триметоксисилилпропил)дисульфид,
3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(триметоксисилилпропил)тетрасульфид,
2,2'-бис(триэтоксисилилэтил)тетрасульфид,
3,3'-бис(триметоксисилилпропил)трисульфид,
3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид,
3,3'-бис(триметоксисилилпропил)гексасульфид,
2,2'-бис(метоксидиэтоксисилилэтил)тетрасульфид,
2,2'-бис(трипропоксисилилэтил)пентасульфид,
бис(триметоксисилилметил)тетрасульфид,
2,2'-бис(метилдиметоксисилилэтил)трисульфид,
2,2'-бис(метилэтоксипропоксисилилэтил)тетрасульфид,
5,5'-бис(диметоксиметилсилилпентил)трисульфид,
3,3'-бис(триметоксисилил-2-метоксипропил)тетрасульфид,
5,5'-бис(триэтоксисилилпентил)тетрасульфид,
4,4'-бис(триэтоксисилилбутил)тетрасульфид,
3,3'-бис(диэтоксиметилсилилпропил)трисульфид,
бис(триэтоксисилилметил)тетрасульфид,
3,3'-бис(диметилэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(диметилметоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(диметилэтоксисилилпропил)дисульфид,
3,3'-бис(диметилметоксисилилпропил)дисульфид,
3-меркаптопропилтриэтоксисилан,
3-меркаптопропилтриметоксисилан,
3,3'-бис(додеканилдиэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(дидодеканилэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(гексадеканилдиэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(дигексадеканилэтоксисилилпропил)тетрасульфид,
3,3'-бис(додеканилдиэтоксисилилпропил)дисульфид,
3,3'-бис(дидодеканилэтоксисилилпропил)дисульфид,
3,3'-бис(гексадеканилдиэтоксисилилпропил)дисульфид,
3,3'-бис(дигексадеканилэтоксисилилпропил)дисульфид,
3-триэтоксисилил-1-пропилтиооктоат,
3-триметоксисилил-1-пропилтиооктоат,
3-триэтоксисилил-1-пропилтиогексаноат,
3-триметоксисилил-1-пропилтиогексаноат,
3-триэтоксисилил-1-пропилтиобензоат,
3-триметоксисилил-1-пропилтиобензоат и
3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан.
Органосилан может включать продукт Si 69, Si 108, Si 116, Si 118, Si 203, Si 208, Si 230, Si 264, Si 75 или Si 266, причем все эти продукты выпускает фирма Degussa AG.
Органосилан может представлять собой смесь органосиланов.
Диспергатор может включать все такие добавки, которые используют в резиновой промышленности, предпочтительно Struktol WB16 или Struktol WB212, которые все выпускает фирма Schill & Seilacher AG, Moorfleeter Strasse 28, 22113 Гамбург, Германия.
Органосилановая маточная смесь может включать силиконовое масло.
Органосилановая маточная смесь может включать
(а) от 2 до 20 мас.ч., предпочтительно от 2 до 9 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 5 мас.ч., каучука,
(б) от 0 до 60 мас.ч., предпочтительно от 30 до 60 мас.ч., особенно предпочтительно от 40 до 55 мас.ч., наполнителя,
(в) от 5 до 55 мас.ч., предпочтительно от 15 до 55 мас.ч., особенно предпочтительно от 45 до 55 мас.ч., органосилана и
(г) от 0 до 10 мас.ч., предпочтительно от 0,5 до 5 мас.ч., особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.ч., диспергатора.
По изобретению также предлагается способ приготовления органосилановой маточной смеси в соответствии с изобретением, который характеризуется тем, что каучук, наполнитель, органосилан и диспергатор смешивают в смесителе Бенбери или пластикаторе, шприцуют и разрезают на куски.
Эти куски можно охлаждать на конвейерной системе.
Смешение в смесителе Бенбери или пластикаторе можно осуществлять при температурах от 20 до 100°С, предпочтительно от 60 до 80°С. Период смешения может составлять от 1 до 20 мин, предпочтительно от 5 до 15 мин.
Шприцевание можно проводить в обычной шприц-машине.
По настоящему изобретению предлагаются также резиновые смеси, которые характеризуются тем, что они включают органосилановую маточную смесь в соответствии с изобретением.
Органосилановую маточную смесь в соответствии с изобретением можно использовать в количествах от 0,1 до 20 мас.% в пересчете на количество используемого каучука.
Резиновые смеси в соответствии с изобретением можно использовать для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, протекторов шин, кабельных оболочек, гибких трубок, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий валков, шин, подошв обуви, деталей стиральных машин и амортизаторов.
Органосилановая маточная смесь в соответствии с изобретением обладает преимуществами, состоящими в низком абразивном износе в случае транспортировки, хорошей диспергируемостью в каучуке и очень низким содержанием каучука.
Пример 1
Органосилановая маточная смесь
Взвешивают и загружают в 75-литровый смеситель Бенбери 4 кг Э-СКС, 45 кг продукта N 330, 50 кг продукта Si 69 и 1 кг продукта Struktol WB212. Все компоненты смешивают в течение 10 мин при температуре ниже 80°С.
После этого органосилановую маточную смесь шприцуют в обычной шприц-машине при температуре ниже 80°С.
Шприцованную органосилановую маточную смесь разрезают на куски размерами приблизительно 0,5 см, а затем охлаждают на конвейерной системе.
Органосилановая маточная смесь не содержит мелочи в отличие от продуктах 50-S (приблизительно 15%).
Пример 2
Органосилановую маточную смесь примера 1 испытывают в смеси на основе НК для изготовления протекторов радиальных шин грузовых автомобилей. Единицы в ч./100 в настоящем описании означают число массовых частей в пересчете на 100 ч. используемого каучука. Композиция, используемая для резиновых смесей, представлена в таблице 1.
Полимер STR 5L (ML 1+4=70) представляет собой натуральный каучук с вязкостью по вискозиметру Муни 70 ед. М.
Corax N115 представляет собой углеродную сажу по стандарту ASTM фирмы Degussa AG. Ultrasil 7000 GR представляет собой легко диспергируемый осажденный диоксид кремния фирмы Degussa AG с удельной площадью поверхности по БЭТ 175 м2/г. Продукт Х 50 S представляет собой смесь в соотношении 1:1 продукта Si 69 (бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан) и углеродной сажи HAF фирмы Degussa AG. Antilux 654 представляет собой антиозонант фирмы RheinChemie, Vulkanox 4020 (6PPD) представляет собой антиоксидант с антиозонантным действием фирмы Bayer AG, a Vulkanox HS/LG (TMQ) представляет собой антиоксидант без антиозонантного действия фирмы Bayer AG. Vulkacit NZ/EG и Vulkacit D представляют собой ускорители вулканизации фирмы Bayer AG.
Эти резиновые смеси готовят в закрытом смесителе в соответствии с инструкциями по смешению в таблице 2.
Методы испытания каучука сведены в таблицу 3.
Результаты испытания каучука представлены в таблицах 4а и 4б.
Сравнивают типичные смеси на основе НК для протекторов шин грузовых автомобилей, содержащие и не содержащие силана (таблицы 4а/4б). Смесь 2 включает 9 ч./100 органосилановой маточной смеси, приготовленной в соответствии с изобретением (пример 1). Смесь 3 включает продукт Х 50-S, который представляет собой смесь 50% продукта Si 69 и 50% углеродной сажи HAF. Насколько можно судить по свойствам (смесь 2), применение органосилановой маточной смеси по изобретению улучшает модуль, сопротивление истиранию, тепловыделение и не создает, в противоположность сравнительной смеси 1, какой-либо проблемы, связанной с диспергированием. Эти улучшения сопоставимы с достигаемыми при применении продукта Х 50-S (смесь 3).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) | 2005 |
|
RU2387659C2 |
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2007 |
|
RU2435803C2 |
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2012 |
|
RU2612148C2 |
КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ | 2005 |
|
RU2404207C2 |
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2012 |
|
RU2619696C2 |
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ | 2016 |
|
RU2734414C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТООРГАНИЛ(АЛКОКСИСИЛАНОВ) | 2005 |
|
RU2388763C2 |
ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА | 2010 |
|
RU2496809C2 |
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВИНИЛОВЫХ СВЯЗЕЙ | 2013 |
|
RU2661220C2 |
ШИНА ДЛЯ КОЛЕС ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ | 2017 |
|
RU2731944C2 |
Изобретение относится к органосилановой маточной смеси, к способу ее приготовления и к ее применению в резиновых смесях. Описана органосилановая маточная смесь, включающая (а) от 2 до 20 мас.ч. каучука, (б) от более чем 0 до 60 мас.ч. наполнителя, (в) от 5 до 55 мас.ч. органосилана и (г) от более чем 0 до 10 мас.ч. диспергатора. Органосилановую маточную смесь готовят смешением каучука, наполнителя, органосилана и диспергатора в смесителе Бенбери или пластикаторе, шприцеванием и разрезанием на куски. Такую Органосилановую маточную смесь можно использовать в резиновых смесях. Технический результат - создание новой органосилановой маточной смеси с низким абразивным износом, с хорошей диспергируемостью в резиновых смесях и низким содержанием каучука. 4 н. и 2 з.п.ф-лы, 5 табл.
(а) от 2 до 20 мас.ч. каучука Э-СКС или С-СКС,
(б) от более чем 0 до 60 мас.ч. наполнителя,
(в) от 5 до 55 мас.ч. органосилана и
(г) от более чем 0 до 10 мас.ч. диспергатора.
US 4128438, 05.12.1978 | |||
US 5916956, 29.06.1999 | |||
Вулканизуемая смесь | 1971 |
|
SU545265A3 |
Резиновая смесь | 1974 |
|
SU670229A3 |
Перекатываемый затвор для водоемов | 1922 |
|
SU2001A1 |
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ ПОД СВАРКУ | 1987 |
|
SU1501420A1 |
Авторы
Даты
2009-01-27—Публикация
2004-04-30—Подача