ГАЗОПРОНИЦАЕМАЯ МЕМБРАНА ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК B01D71/02 B82B1/00 

Изобретение относится к области мембранных технологий, в частности к газопроницаемым мембранам из неорганического материала, которые могут быть использованы для разделения газов при получении синтез-газа из метана, интенсифицировать протекание таких реакций, как разложение метанола в синтез газа, окисление СО и окислительная конденсация метана в легкие углеводороды.

В последнее десятилетие отмечается повышенный интерес к использованию мембранных технологий, особенно к керамическим и металлокерамическим мембранам, содержащим поры нанометрового и субметрового размера и обладающим высокой термической и химической стойкостью, а также повышенной механической прочностью.

Известна композиционная неорганическая пористая мембрана, которая содержит изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, толщиной 0,5-10 мм с размерами пор, выбираемыми из диапазона 2,0-50,0 мкм, при этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину, равную 3,0-30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой из диоксида титана, имеющего аморфную структуру, или структуру анатаза, или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении, поры которых сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01-2,0 мкм, с обеспечением отношения среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки, выбираемого из диапазона 1:10-1:1000 (RU 2171708 С1, 10.08.2001). Изобретение позволяет получить механически прочную мембрану при высокой пористости как подложки, так и селективных элементов, обеспечивающих ей высокую производительность и возможность ее многократной химической и/или механической очистки от загрязнений.

Известная мембрана используется там, где требуется микро- и ультрафильтрация жидкостей с целью ее очистки, т.е. имеет ограниченную область применения.

Известна мембрана, которая содержит смешанный оксид металлов, имеющий структуру, представленную формулой: La_1-xCa_x(Fe_1-y-y'Ti _yAl_y')_wO_3-d, в которой каждый из х, у, у', w и d представляет собой число, такое что 0,1≤(у+у')≤0,8, 0,15≤(х+у')≤0,95, 0,05≤(х-у)≤0,3, 0,95<w<l и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8 (RU2243026 С2, 10.08.2001). Полученные мембраны используют в реакторе для генерирования тепла или получения синтез-газа.

Известна мембрана, которая выполнена из материала из смешанных оксидов металлов с избытком внедренного кислорода, представленного формулой где А, А' и А'' выбирают из 1, 2 и 3 группы и лантанидов; В, В', В'' и В''' выбирают из металлов переходного ряда согласно периодической таблице элементов, принятых ИЮПАК, где 0≤у≤2, 0≤у'≤2, 0≤у''≤2, 0≤x≤1, 0≤x'≤1, 0≤x''≤1, 0≤x'''≤1, и каждый из х и у представляет такое число, что у+у'+у''=2, х+х'+х''+х'''=1, а δ равно числу, где 0≤δ≤1, определяющему количество избытка кислорода (2197320 С2, 27.01.2003). Изобретение позволяет использовать полученные мембраны для производства чистого кислорода, обогащения кислорода продувочного газа при преобразовании ископаемого источника энергии, для производства синтез-газа и для производства кислорода при применении в любых каталитических или некаталитических процессах, в которых кислород является одним из реагентов.

Недостатком указанных известных мембран является то, что они представляют собой многокомпонентную мембрану с плотностью до 98% от теоретической, где перенос газа происходит за счет ионной проводимости (тип твердых электролитов), поэтому на такой мембране невозможно получить несимметрический газоперенос.

Наибольшее распространение в настоящее время получили мембраны с анизотропной структурой (градиентной пористостью), которые имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 1-100 мкм (называемый активным или селективным), представляющий собой селективный барьер, на этом слое разделяются компоненты смеси. Крупнопористый слой толщиной 100-1000 мкм, находящийся под активным слоем, является подложкой, повышающей механическую прочность мембраны. Анизотропная структура мембран позволяет регенерировать их с помощью обратного тока очищенной жидкости или газа.

В настоящее время большой интерес проявляется к возможности создания анизотропных нанопористых мембранных материалов, обладающих свойствами несимметрического газопереноса, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В патентной литературе не обнаружено аналогов, касающихся пористых мембран на основе неорганических соединений, полученных в режиме СВС.

Пористые мембраны занимают совершенно уникальное место среди наноматериалов, поскольку сами являются типичными наноструктурами. Пористые мембраны представляют собой системы нанопор (трехмерно связанных или отдельных) в матричном неорганическом или полимерном каркасе. При этом зачастую сами тонкие селективные слои мембран, в которых в основном и функционируют нанопоры, представляют собой нанослои толщиной до 100 нм.

Технической задачей является создание неорганических мембран в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются мембраны, обладающие наноструктурированными свойствами с эффектом анизотропии со свойствами несимметрического газопереноса.

Технический результат достигается тем, что газопроницаемая мембрана из неорганического материала состоит из пористой подложки, выполненной из графитоподобного нитрида бора, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и селективного слоя на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы А1 Si N₃O₃C₃P.

Для основы мембраны использовался компактный графитоподобный нитрид бора с открытой пористостью не более 38%, полученный методом СВС, например, по патенту RU 1780241 С, 10.07.2003.

Сущность способа заключается в следующем.

Из порошка аморфного бора (черный) марки Б-99А (содержание общего бора - 99,1%, удельная поверхность 12 м²/г, средний размер частиц 4 мкм) прессуют исходные образцы при давлении 100 кг/см², которые затем помещают в установку для получения компактных изделий из нитридной керамики в режиме горения по указанному патенту. Синтез нитрида бора проводят в среде газообразного азота в режиме СВС - газостатической технологии при давлении азота 1000 атм.

Структуру конечного компактного нитрида бора изучали рентгеноструктурным анализом на электронном микроскопе и микроанализаторе Superprobe JOUL.

Полученные образцы графитоподобного нитрида бора имели следующие характеристики:

Открытая пористость, %38Величина пор, мкм0,05Предел прочности при изгибе, МПа19Газопроницаемость, мкм²0,819

На фиг.1 представлена электронная микроструктура полученного образца с характеристиками, указанными выше.

Для получения мембран на синтезированные пористые образцы графитоподобного нитрида бора наносили селективные слои на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы А1SiN₃O₃C₃P.

Смешанные оксиды фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ наносили на пористую основу из графитоподобного нитрида бора с помощью известного алкоксо метода (В.В.Тепляков, М.В.Цодиков, М.И.Магсумов, Ф.Каптейн. Асимметрические эффекты в каталитическим мембранах. - Кинетика и Катализ, 2007, том 48, №1, с.139-142), а на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы AlSiN₃O₃C₃P наносили известным методом "spin-coating" (М.И.Магсумов, А.С.Федотов, М.В.Цодиков, В.И.Уваров и др. Закономерности протекания реакций С1-субстратов в каталитических нанореакторах. - Российские нанотехнологии, 2006, том 1, №1-2, с.142-152).

Общий вид мембраны представлен на фиг.2, где основа мембраны состоит из графитоподобного нитрида бора с порами 50 нм, а селективый слой на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы P_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы AlSiN₃O₃C₃P имеет поры 2-3 нм.

В таких мембранах был обнаружен эффект анизотропии, заключающийся в том, что при одном и том же перепаде давления поток газа зависит от направления его движения (может меняться на порядок). Этот эффект связан с запутыванием траектории частицы газа в порах вследствие ее взаимодействия (рассеяния на шероховатостях внутренней поверхности пор) в мембранах с нелинейным градиентом пористости. Этот эффект открывает возможности использования таких мембран как в качестве "газового диода", так и в качестве своеобразного хранилища тех молекул газа, траектории которых запутаны в мембране, в частности для хранения водорода, а также каталитически-активных мембран.

Общим для эффектов несимметрического газопереноса является то, что они наблюдаются в области давлений и размеров пор, где преобладает свободно-молекулярный режим течения (число Кнудсена Kn>1), в котором молекулы в основном взаимодействуют с поверхностью пор.

Это дает основание полагать, что эффекты несимметрического газопереноса и катализа связаны с характером взаимодействия молекул газа с внутренней поверхностью пор. Возможно, что при определенных условиях распределение молекул по направлениям движения может быть неизотропным, что в градиентных пористых средах может привести к возникновению несимметрических эффектов переноса.

Подход к описанию течения газа в двухслойной мембране, основанный на описании рассеяния молекул газа на шероховатой поверхности и рассмотрении вероятности направлении движения молекул в различных участках мембраны, представлен в статье (И.М.Курчатов, Н.И.Лагунцов, В.Н.Тронин, В.И.Уваров. Несимметрические эффекты гетерогенного катализа в композиционных каталитических мембранах. «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ, 2007, №5(49), с.134-139), где показано влияние неизотропного распределения молекул по направлениям движения на скорость протекания гетерогенно-каталитических реакций и качественно объяснены несимметрические эффекты переноса

Предварительные эксперименты показали, что использование заявленной мембраны в процессе каталитического дегидрирования метана приводит к увеличению скорости реакции в 9-10 раз, а несимметрический эффект газопереноса (расход газа), зависящий от направления потока газа через такую мембрану, составляет 1,8-2 раза.

Изобретение направлено на создание мембран. Газопроницаемая мембрана из неорганического материала состоит из пористой подложки, выполненной из графитоподобного нитрида бора, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и селективного слоя на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы Р_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы Al Si N₃O₃C₃P. Заявленная мембрана обладает наноструктурированными свойствами с эффектом анизотропии, со свойствами несимметрического газопереноса. 2 ил.

Газопроницаемая мембрана из неорганического материала, состоящая из пористой подложки, выполненной из графитоподобного нитрида бора, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и селективного слоя на основе смешанных оксидов фосфора и титана общей формулы Р_0,03Ti_0,97O₂ или на основе смешанных оксидов и нитридов общей формулы Al Si N₃О₃С₃Р.