КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ПОРИСТАЯ МЕМБРАНА Российский патент 2001 года по МПК B01D71/02 B01D69/00 

Изобретение относится к полупроницаемым мембранам, предназначенным для процессов разделения, в частности для очистки загрязненных жидкостей. Изобретение может найти широкое применение при изготовлении фильтров различных конструкций, используемых в медицине, биологии, химической, фармацевтической и пищевой промышленности, а также в других отраслях, где требуется микро- и ультрафильтрация жидкостей.

Известен фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации, содержащий грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану, выполненную в виде спеченного каркаса из неорганических волокон и неорганической неволокнистой матрицы, расположенной внутри упомянутого каркаса. При этом в качестве неорганических волокон используют волокна тугоплавких соединений типа оксидов, или карбидов, или нитридов, а неорганическая неволокнистая матрица выполнена из керамики. (Патент РФ N 2079349, МПК6 B 01 D 69/00, С 04 В 38/00, приоритет от 17.06.94 г., опубл. 20.05.97 г.).

Известна ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов (Патент РФ N 2088319, МПК6 B 01 D 69/10, 67/00, приоритет 08.06.95, опубл. 27.08.97 г.). Данная мембрана характеризуется тем, что селективный слой нанесен на подложку, состоящую по крайней мере из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05 - 0,3 мкм и максимальным размером пор 0,5 - 2,0 мкм.

Недостатком данного фильтрующего элемента является то, что для повышения вязкости золя используют полимерный загуститель, который сужает область использования мембраны. Кроме того, в процессе высушивания и обжига селективного слоя вследствие его усадки и наличия различных сил взаимодействия его с подложкой возможно появление трещин, что повышает процент брака. Сплошной селективный слой существенно к тому же повышает себестоимость мембраны.

Известна композиционная неорганическая пористая мембрана, получаемая на основе ультрадисперсного порошка по способу, описанному в патенте РФ N 2079349, МПК6 В 01 D 69/00, C 04 В 38/00, приоритет от 17.06.94 г., опубл. 20.05.97 г. , которая взята в качестве прототипа. Данная пористая мембрана состоит из крупнопористого проницаемого носителя (подложки) выполненного из керамики или металла, и мелко-дисперсного керамического или металлического слоя, например из оксида титана, нанесенного на одну из поверхностей подложки с частичным заполнением поровых каналов подложки. При этом толщина мелкодисперсного слоя на поверхности подложки составляет около 1 мкм. Мембрану изготавливают путем нанесения слоя мелкодисперсного порошка на подложку, подпрессовки под давлением 0,4 т/см² его до микронной толщины и последующего отжига.

Недостатком данной мембраны является то, что формирование селективного слоя путем подпрессовки существенно снижает его пористость, а, следовательно, и производительность всей мембраны. Подпрессовка селективного слоя приводит и к повреждению как подложки, так и селективного слоя. Проблематична и возможность формирования подпрессовкой селективного слоя толщиной 1 мкм. К тому же малая толщина селективного слоя не позволяет осуществлять последующую механическую, а равно и химическую очистку мембраны при ее загрязнении, что снижает эффективный срок ее работы.

Задачей настоящего изобретения является повышение механической прочности мембраны при сохранении высокой пористости как подложки, так и селективных элементов, обеспечивающих ей высокую производительность. Обеспечение возможности ее многократной химической и/или механической очистки от загрязнений, что повышает срок ее эффективной работы (ресурс). К тому же заявленная конструкция мембраны позволяет снизить себестоимость ее изготовления за счет уменьшения содержания микропористой керамики при сохранении селективных свойств мембраны в целом.

Поставленная задача достигается тем, что в композиционной неорганической пористой мембране, содержащей изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, и микропористую керамику, выполненную из диоксида титана (TiO₂), имеющего аморфную структуру, или структуру анатаза, или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении, подложка из крупнопористой керамики выполнена толщиной 0,5 - 10,0 мм с размерами пор d, равными 2,0 - 50,0 мкм. При этом поры крупнопористой керамики с одной из ее сторон в поверхностном слое на глубину h, равную 3,0 - 30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01 - 2,0 мкм. Отношение среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки, выбирается из диапазона 1: 10 - 1:1000. А отношение глубины поверхностного композиционного селективного слоя подложки h к среднему размеру пор крупнопористой подложки d равно 0,5 - 5,0.

Для повышения производительности мембраны и сохранения ее прочностных свойств целесообразно крупнопористую подложку выполнять пористостью 30 - 60%, а микропористую керамику - с пористостью 40 - 70%.

Микропористая керамика может дополнительно содержать 0,002 - 6,0 мас.% металлического серебра.

Заявленная конструкция мембраны позволяет обеспечить ей различную морфологию, а именно в зависимости от назначения сконструировать ее с различной толщиной подложки, пористостью, средними размерами пор как подложки, так и ее композиционного селективного поверхностного слоя.

Например, могут быть сконструированы следующие виды мембран.

Мембраны со средними размерами пор подложки и микропористой керамики, расположенной в порах поверхностного слоя подложки, равными соответственно 20,0 - 50,0 мкм и 1,0 - 2,0 мкм, предназначенные для микрофильтрации и используемые для очистки опресненных жидкостей от вредных частиц.

Мембраны со средними размерами пор подложки и микропористой керамики, расположенной в порах поверхностного слоя подложки, равными соответственно 7,0 - 20,0 мкм и 0,2 - 1,0 мкм, предназначенные для осветляющей фильтрации напитков и биологических жидкостей.

Мембраны со средними размерами пор подложки и микропористой керамики, расположенной в порах поверхностного слоя подложки, равными соответственно 2,0 - 7,0 мкм и 0,01 - 0,2 мкм, предназначенные для стерилизующей фильтрации (бактерий, вирусов).

Перечисленные типы мембран не исчерпывают весь спектр возможных вариантов исполнения мембран фильтрующих элементов.

Заявленная конструкция мембраны прежде всего характеризуется повышенными средними размерами пор подложки для гарантированного обеспечения заполнения их микропористой керамикой. Выполнение подложки с порами менее 2,0 мкм не обеспечивает на технологической стадии ее изготовления гарантированное заполнение их золем микропористой керамики с регулируемой вязкостью на глубину до 3,0 - 30,0 мкм.

Размещение микропористой керамики внутри подложки в порах ее поверхностного слоя прежде всего повышает прочностные свойства так называемого "композиционного селективного слоя", который совместно образуют микропористая и крупнопористая керамики. Кроме того, данное размещение микропористой керамики позволяет осуществлять очистку мембраны от загрязнений без разрушения "композиционного селективного слоя". Минимальная глубина размещения микропористой керамики, равная 3,0 мкм, обусловлена обеспечением нормального функционирования мембраны. Ограничения по максимальной глубине до 30,0 мкм обусловлены повышением сопротивления фильтрации, что существенно снижает производительность мембраны.

Выполнение микропористой керамики с аморфной структурой и/или структурой анатаза позволяет, прежде всего, задать микропористой керамике, размещенной в поверхностных порах подложки, некоторые упругие свойства и обеспечить сцепление ее с частицами материала подложки, что надежно фиксирует ее положение. Кроме того, данные структуры микропористой керамики позволяют формировать поры малого размера с узким распределением. Переход же диоксида титана из структуры анатаза в структуру рутила приводит как к росту размера пор, так и к растрескиванию микропористой керамики, обусловленному повышением ее хрупкости.

Заявленную конструкцию мембраны получают по "золь-гель" технологии.

В качестве крупнопористой подложки могут быть использованы трубки из спеченных оксида алюминия или оксида титана, или трубки или плоские пластины из металлических порошков титана или пористой нержавеющей стали толщиной 0,5 - 10,0 мм и с формируемыми размерами пор из диапазона 2,0 - 50,0 мкм, определяемыми назначением мембраны. Вначале получают стабилизированную коллоидную суспензию. Для приготовления формовочного раствора микропористой керамики к 0,3 моль тетрабутоксититана добавляли 280 мл бутилового спирта. Перемешивание раствора вели при температуре 20 ± 2^oC, затем к 280 мл бутилового спирта добавляли при перемешивании 14 мл дистиллированной воды. Водно-спиртовую смесь каплями при непрерывном перемешивании добавляли к раствору тетерабутоксититана. Для пептизации полученного осадка использовали азотную кислоту в количестве 2,7 мл, после этого раствор продолжали перемешивать еще 30 мин. Полученный раствор методом окунания наносили на крупнопористую подложку и выдерживали при комнатной температуре 10 мин. За счет действия капиллярного механизма полученный раствор полностью всасывался порами поверхностного слоя крупнопористой подложки, заполняя их на глубину h = 3,0 - 30,0 мкм, образуя композиционный селективный слой. Далее проводили стадию кальцинирования для достижения необходимого размера пор микропористой керамики, определяемого из диапазона 0,01 - 2,0 мкм.

Отжиг проводили в среде аргона путем нагрева до температуры 400^oC со скоростью 0,5^oC в минуту. При этом в зависимости от режимов (температурного и состава среды) формирования диоксида титана (TiO₂) микропористой керамики ему обеспечивали аморфную (рентгеноаморфную) структуру, или структуру анатаза, или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении. При выборе максимальной температуры обжига учитывалось то, что при температуре выше 550 - 620^oC диоксид титана переходит в структуру рутила. А процесс фазового перехода приводит к существенному росту диаметра пор. Микропористая керамика приобретает повышенную хрупкость, растрескивается и теряет надежную фиксация с зернами подложки. Кроме того, увеличение температуры обжига приводит и к увеличению распределения пор.

Для придания мембране стерилизационного эффекта в микропористую керамику дополнительно вводят 0,002 - 6,0 мас.% металлического серебра.

Полученные мембраны имели блестящее покрытие без трещин, царапин и отверстий. Они химически устойчивы в течение трех месяцев при pH 2 - 12 и выдерживают многократную термическую стерилизацию, термическую обработку при температуре 500^oC, а также кислотно-щелочную мойку традиционными химическими моющими средствами. В случае необходимости при очистке загрязнений может производиться обратная продувка газом. Мембраны долговечны и имеют повышенный ресурс эффективной работы.

Образование в подложке, выполненной из крупнопористой керамики, композиционного селективного поверхностного слоя, поры которого упакованы (заполнены) микропористой керамикой, требует меньшего ее количества по сравнению с мембранами, где селективный слой микропористой керамики размещен на поверхности подложки, образуя самостоятельный сплошной селективный слой. Это существенно удешевляет стоимость мембраны при сохранении ее селективных свойств.

Заявленные мембраны успешно работают при давлении до 60 МПа и температуре до 300^oC при производительности до 1000 л/м²•ч•атм.

Изобретение относится к полупроницаемым мембранам, предназначенным для процессов разделения, в частности для очистки загрязненных жидкостей. Композиционная неорганическая пористая мембрана содержит изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, толщиной 0,5-10 мм с размерами пор, выбираемыми из диапазона 2,0-50,0 мкм. При этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину, равную 3,0-30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой из диоксида титана, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01-2,0 мкм, с обеспечением отношения среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки, выбираемого из диапазона 1:10 - 1:1000. Изобретение позволяет получить механически прочную мембрану при высокой пористости как подложки, так и селективных элементов, обеспечивающих ей высокую производительность и возможность ее многократной химической и/или механической очистки от загрязнений. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Композиционная неорганическая пористая мембрана, содержащая изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, и микропористую керамику, выполненную из диоксида титана, отличающаяся тем, что диоксид титана микропористой керамики имеет аморфную структуру или структуру анатаза или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении, а подложка из крупнопористой керамики выполнена толщиной 0,5-10,0 мм с размерами пор d, выбираемыми из диапазона 2,0 - 50,0 мкм, при этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину h, равную 3,0 - 30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01 - 2,0 мкм, образуя в поверхностном слое подложки композиционный селективный слой. 2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что отношение среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки равно 1 : 10 - 1 : 1000, а отношение глубины поверхностного композиционного селективного слоя h к среднему размеру пор крупнопористой подложки d равно 0,5 - 5,0. 3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что крупнопористая подложка имеет пористость 30 - 60%, а микропористая керамика имеет пористость 40 - 70%. 4. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что микропористая керамика дополнительно содержит 0,002 - 6,0 мас.% металлического серебра.