КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА И СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/16 B01J27/57 B01J21/00 B01J35/04 C07C5/333 

Настоящее изобретение относится к процессу окислительного дегидрирования парафинов, а именно этана в соответствующие олефины. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору непрерывного окислительного дегидрирования этана и к способу непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием этого катализатора. Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения ряда важнейших продуктов, таких как, например, полиэтилен, дихлорэтан, этиловый спирт, стирол, уксусная кислота и др.

Термический крекинг парафинов в олефины, особенно в случае легких парафинов С_2-4, обычно этана и пропана до соответствующих олефинов является энергоемким процессом. В настоящее время парафины, особенно алифатические парафины, конвертируют в олефины по технологии термического крекинга. Парафины пропускают через трубчатую печь при температуре не ниже 800°C, обычно, начиная с 850°C и до верхней рабочей температуры, определяемой материалом сплава печи, в основном около 950°C до 1000°C в течение периода времени, имеющего порядок от миллисекунд до нескольких секунд. Молекула парафина теряет водород с образованием одной или нескольких ненасыщенных связей, т.е. получением олефина. Существующие в настоящее время процессы термического крекинга являются не только высокозатратными с точки зрения необходимого оборудования и его работы, но и крайне энергозатратными, поскольку эндотермическая реакция крекинга требует подвода существенного количества тепла. В результате работы крекинговых печей также выделяется значительное количество CO₂.

Процессы дегидрирования часто используются в современной нефтепереработке и нефтехимии. Получение бутадиена, изопрена и длинноцепочечных олефинов реализовано в промышленности. Однако, в случае легких алканов, в особенности этана, процесс дегидрирования далек от промышленного внедрения. Наиболее перспективными являются процессы окислительного дегидрирования, основанные на использовании катализаторов, состоящих из оксидов переходных металлов и простых окислителей, таких как кислород или воздух. Окислительная конверсия делает процесс дегидрирования термодинамически выгодным, что позволяет снизить температуру по сравнению с неокислительными процессами (например, термический крекинг). Конверсия этана, являющегося вторым основным компонентом природного газа, в этилен требует разработки новых процессов.

Однако технология окислительного дегидрирования этана в этилен не доведена до промышленного использования благодаря ряду причин, среди которых потенциальная взрывоопасность смеси кислорода и парафина при повышенной температуре. Для достижения удовлетворительных величин конверсии парафина в олефин, концентрация кислорода в смеси должна существенно превышать максимально допустимый уровень с учетом величины концентрационного предела взрываемости таких смесей. Другой причиной является необходимость разделения либо кислорода (от воздуха) на входе в реактор, либо отделение азота на выходе из реактора, что вызывает существенное увеличение стоимости таких проектов. Следовательно, решение указанных проблем может быть осуществлено по нескольким направлениям.

Для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана известно несколько каталитических систем. Так известен катализатор для окислительного дегидрирования этана (патент США 4,450,313) состава LiO-TiO₂, который характеризуется конверсией этана не превышающей 10%, при достаточно высокой селективности по этилену (92%). Основным недостатком этого катализатора является высокая температура проведения реакции окислительного дегидрирования, величина которой близка или превышает 650°C.

Известен (патенты США 6,624,116 и 6,566,573) монолитный катализатор для окислительного дегидрирования этана состава Pt-Sn-Sb-Cu-Ag протестированный в автотермическом режиме при температуре Т>750°C. Исходная газовая смесь содержит водород (H₂:O₂=2:1, GHSV=180000 h^-1). Данный катализатор также является высокотемпературным.

Описан катализатор для окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов состава V-Mo-Nb-Sb (патенты США 4,524,236 и 4,899,003). В диапазоне температур 375-400° конверсия этана на этом катализаторе достигает 70% при величине селективности близкой к 71-73%). Однако, данные параметры достигаются только при небольшой величине объемной скорости по газу, менее чем 900 h^-1 (а именно 720 h^-1), следовательно, данный катализатор обладает недостаточной производительностью.

Более обнадеживающие результаты были получены для никельсодержащего катализатора окислительного дегидрирования этана (патент США 6,891,075). При 325°C конверсия этана, достигнутая на лучшем катализаторе из протестированной серии, составляла примерно 20% при величине селективности 85% (для Ni-Nb-Ta оксидного катализатора). Патент относится к процессу окислительного дегидрирования парафинов (алканов) таких как этан. Входящий газовый поток содержит по крайней мере алкан и кислород, но может также включать инертный разбавляющий газ (аргон, азот, и.т.д) или другие компоненты (вода, диоксид углерода). Катализатор дегидрирования содержит по крайней мере 2% вес. NiO и широкий круг других элементов, в основном Nb, Ta, и Co. Как оказалось, несмотря на то, что NiO обязательно входит в состав катализатора, он не является при этом источником кислорода для процесса окислительного дегидрирования алкана (этана). Однако, селективность по этилену на данном катализаторе не достаточно высока.

Известен оксидный катализатор для окислительного дегидрирования этана состава Mo-V-Te-Nb-О (патент США 7,319,179), который обеспечивает конверсию этана 50-70% и селективность по этилену до 95% (при величине конверсии 38%) в диапазоне температур 360-400°C. Катализатор имеет эмпирическую формулу MoTe_hV_iNb_jA_kO_x, где А является пятым изменяемым элементом. Катализатор представляет собой прокаленную смешанную оксидную фазу, состоящую по крайней мере из 4 элементов (Mo, Te, V и Nb), в некоторых случаях нанесенную на оксид кремния, оксид алюминия и/или оксид титана, преимущественно оксид кремния в количестве 20-70 вес.% от общего веса нанесенного катализатора, или на карбид кремния. Нанесенный катализатор приготовлен по стандартной методике путем осаждения из соответствующих растворов, сушки осадка и последующей прокалки. Максимальное значение селективности, достигнутое на четырехкомпонентном катализаторе, состава MoVTeNb достигало 92.5% при величине конверсии этана 41.4%. Следует отметить, что каталитические эксперименты в данном случае выполнялись при разбавлении реакционной смеси инертным газом, в качестве которого использовался гелий. Содержание гелия в реакционных смесях достигало 85%, обеспечивая безопасный режим протекания реакции.

Известен нанесенный катализатор окислительного дегидрирования этана, активной фазой которого является смесь оксидов (заявка WO 2005018804 A1). Состав катализатора окисления этана в этилен и уксусную кислоту включает носитель и оксидную фазу, состоящую из кислорода и элементов Mo, V и Nb, в некоторых случаях W, и компонента Z, величина которого ≥1, выбираемого из группы VII Б Периодической Системы. Таким образом, катализатор состава Mo60.5V32Nb7.5O_x на оксиде кремния был модифицирован 0.33 грамм-атомами Sn, что позволило получить хорошую величину селективности этилен/уксусная кислота при соотношении продуктов 1:1 в процессе окисления этилена.

Известен смешанный оксидный катализатор, содержащий ванадий, молибден, тантал и теллур (WO 2006130288 A1), при его контакте в реакторе с газовым потоком, содержащим этан и кислород образуется этилен. Катализатор характеризуется селективностью по этилену 50-80%, таким образом позволяя осуществлять процесс окисления этана с получением этилена и уксусной кислоты с высокой селективностью. Катализатор имеет формулу Mo₁V_0.3Ta_0.1Te_0.3O_z. В некоторых случаях катализатор нанесен на носители, выбранные из следующего списка: пористый диоксид кремния, кварц, кизельгур, силикагель, пористый и непористый оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид олова, диоксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия, нитрид кремния, карбид кремния, стекло, углерод, углеродное волокно, активированный уголь, оксиды металлов или металлокаркасы и соответствующие монолиты; или инкапсулирован в некоторые материалы (предпочтительно диоксид кремния (SiO₂), пентоксид фосфора (P₂O₅), оксид магния (MgO), оксид хрома (Cr₂O₃), оксид титана (TiO₂), оксиды циркония (ZrO₂) или алюминия (Al₂O₃)). Селективность по этилену, достигаемая на данном катализаторе остается достаточно низкой.

Известны и другие примеры низкотемпературного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием прокаленных оксидных катализаторов, содержащих молибден, ванадий, ниобий и сурьму (патенты США 4,524,236 A и 4,250,346 A). Прокаленные катализаторы состоят из Mo_aV_bNb_cSb_dX_e в форме оксидов. Катализаторы получены из растворов растворимых соединений и/или комплексов и/или соединений каждого из металлов. Высушенные катализаторы прокаливали нагреванием при 220-550°C в воздухе или кислороде. Раствор, содержащий прекурсор катализатора, может быть нанесен на носитель, например оксид кремния, оксид алюминия, карбид кремния, оксиды циркония, титана или их смесь. Селективность по этилену может быть выше 65% при 50% конверсии этана.

Известен также смешанный оксидный катализатор для окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме (патент РФ №2400298). Данный катализатор на основе оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Te, Nb, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O₂/г предназначен для проведения процесса окислительного дегидрирования углеводородов в периодическом режиме путем последовательной подачи в реактор вначале углеводорода, затем после кратковременного продувания реактора газом-носителем введением в реактор требуемого количества воздуха (кислорода), что обеспечивает безопасное осуществление процесса окислительного дегидрирования этана. Максимальная производительность составляет 1000 г этилена на кг катализатора за час.

Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана представляющий собой литий нанесенный на MgO. Этот катализатор был испытан в мембранном каталитическом реакторе (Coronas, J., Menendez, М., Santamaria, J. "Use of a Ceramic Membrane Reactor for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene and Higher Hydrocarbons" // Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4229-4234). Этот реактор состоял из пористой керамической мембраны с помещенным внутрь неподвижным слоем катализатора Li/MgO. Мембранный реактор обеспечивал устойчивый и безопасный режим работы даже при относительно высоком содержании кислорода в подаваемой смеси. Основным недостатком этой системы являлась высокая температура проведения процесса и образование существенного количества кокса, что отрицательно сказывалось на стабильности работы и времени жизни катализатора.

Известен и принят нами за прототип прокаленный катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен (патент США 4,596,787 A) состава Mo_aV_bNb_cSb_dX_e. Компонент X может отсутствовать в составе катализатора, или может быть одним из элементов следующего списка: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и/или W; a=0.5-0.9, b=0.1-0.4, c=0.001-0.2, d is 0.001-0.1, e=0.001-0.1, если компонент X входит в состав катализатора. В качестве носителей использовались оксиды алюминия и кремния с небольшой удельной поверхностью. Катализатор был получен путем пропитки носителя растворами, содержащими соединения соответствующих металлов с последующей активацией пропитанного носителя с получением готового катализатора. При тестировании катализаторов газовые смеси также разбавлялись большим количеством гелия (более 80%) для обеспечения безопасности процесса. Следует также отметить, что максимальная величина селективности по этилену, достигнутая на пятикомпонентном катализаторе состава Mo_0.16V_5.74Nb_0.12Sb_0.39Ca_0.11 не превышала 86%).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для непрерывного окислительного дегидрирования этана и разработка способа непрерывного окислительного дегидрирования этана с использованием этого катализатора, позволяющего повысить активность и селективность, а также производительность и безопасность процесса.

Для достижения указанного технического результата предложен катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий смешанную оксидную фазу катализатора, включающую ионы таких металлов, как ванадий, молибден, ниобий, теллур или сурьма, нанесенную на носитель, согласно изобретению, катализатор содержит в качестве носителя инертную газопроницаемую пористую керамическую мембрану, с нанесенной смешанной оксидной фазой катализатора на внешнюю сторону поверхности мембраны.

Смешанная оксидная фаза катализатора представляет собой состав формулы: V_0.3Mo₁Nb_0.12Te_0.17(Sb_0.17)O_x, где x - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов катализатора. Катализатор содержит смешанную оксидную фазу в количестве 1-20 мас.% и керамическую мембрану - остальное.

Керамическая мембрана представляет собой полую цилиндрическую трубку и содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей, пористый оксид кремния, пористый оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, или их смеси с размерами пор от 3 до 100 нм.

Площадь поверхности пористой керамической мембраны может изменяться в широком диапазоне, обычно более чем 1 м²/г и вплоть до 1000 м²/г. Мембраны с высокой площадью поверхности могут иметь ее величину больше чем 250 м²/г (например от 250 до 1,000 м²/г). Носители с низкой или средней площадью поверхности характеризуются ее величиной от 1 до 250 м²/г, предпочтительно от приблизительно 10 до 200 м²/г. Считается, что на мембранах с более высокой площадью поверхности в процессе окислительного дегидрирования алканов будет образовываться большее количество CO₂

Мембрана должна быть пористой с размером пор от 3 до 100 нм и объем пор до 2.0 мл/г, предпочтительно менее чем 1 мл/г, или около 0.1-0.5 мл/г.

Активная фаза катализатора может быть приготовлена смешиванием водных растворов соответствующих растворимых соединений металлов, таких как гидроксиды, сульфаты или нитраты, соответствующие кислоты, их соли а также, другие соли указанных металлов.

Например, катализатор может быть приготовлен смешиванием растворов метаванадата аммония, оксалата ниобия, молибдата аммония, теллуровой кислоты и т.д. Раствор, образовавшийся в результате смешивания, обычно высушивают на воздухе при 100-150°C и прокаливают в токе инертного газа, выбираемого из группы, содержащей N₂, He, Ar, Ne или их смеси в интервале температур 200-600°C, предпочтительно 300-500°C. Процедура прокалки может занимать от 1 до 20, обычно от 5 до 15, наиболее часто - 10 часов. Образующийся смешанный оксид представляет собой крошащееся твердое вещество.

Активную фазу катализатора наносят на внешнюю сторону поверхности инертной газопроницаемой пористой керамической мембраны одним из возможных методов. Количество нанесенного на мембрану оксидного катализатора составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно 5 мас.%.

Существует ряд методов, которые могут быть использованы для нанесения катализатора на поверхность керамической мембраны. Мембрана может быть просто пропитана суспензией прокаленного катализатора. Катализатор диспергируется в растворителе или разбавителе, инертном по отношению к катализатору. Мембрана пропитывается суспензией и сушится, обычно, в атмосфере инертного газа, или на воздухе.

Катализатор может быть также нанесен на поверхность мембраны напылением суспензии в соответствующем растворителе с последующей сушкой или окунанием мембраны в указанную суспензию с последующей сушкой.

Предложен также и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием кислорода или кислородсодержащего газа и этана или этан содержащего газа в присутствии предлагаемого катализатора. Процесс проводят путем подачи этана или этан содержащего газа на внешнюю сторону поверхности мембраны покрытую катализатором, а кислород или кислород содержащий газ подают на внутреннюю сторону поверхности мембраны не покрытую катализатором при температуре 300°C-550°C, давлении от атмосферного до 10 МПа и объемной скорости подачи сырья 500 ч^-1-2000 ч^-1.

Подача в реактор исходного сырья состоит из двух отдельных потоков. Один поток представляет собой кислородсодержащий газ, выбираемый из группы содержащей кислород, смесь, содержащую от 30 до 70 мас.% кислорода и от 70 до 30 мас.% одного или более инертных газов и воздух. Некоторые инертные газы могут быть выбраны из группы, состоящей из азота, гелия, аргона и их смесей. Предпочтительным является чистый кислород, поскольку данный вариант организации процесса обеспечивает более простую эксплуатацию установки и лучшую продуктивность (выход за один проход в единицу времени).

Вторым потоком является этан содержащий газ, который выбирается из группы, состоящей из чистого (неразбавленного) этана, смеси, содержащей от 5 до 95 мас.% этана и от 95 до 5 мас.% одного или более газов, выбранных из группы, состоящей из метана, азота, гелия, аргона и их смесей. Предпочтительным является неразбавленный этан, поскольку данный вариант организации процесса обеспечивает более простую эксплуатацию установки и лучшую продуктивность (выход за один проход в единицу времени). Использование метана как разбавителя также допустимо, особенно в случае природного газа, который обычно содержит от 1 до 8-9% этана. В этом случае этан в составе природного газа может конвертироваться в этилен без выделения, поскольку метан не окисляется на мембранном катализаторе.

Соотношение газовых потоков зависит от метода проведения реакции, подразумевающего полное расходование кислорода, полное расходование этана или полное расходование обоих реагентов. Дальнейший процесс разделения включает в себя разделение этилена от непрореагировавшего этана или газовой смеси (метан, CO₂, инертные газы, кислород). Скорость кислород содержащего газового потока должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить катализатор необходимым количеством кислорода для осуществления реакции окислительного дегидрирования при прохождении потока углеводорода через слой катализатора окислительного дегидрирования, обычно состоящего из одного или более оксидов металлов. Основываясь на стехиометрии реакции можно рассчитать отношение кислорода к алкану. Однако на реакцию также будет влиять скорость поглощения и высвобождения кислорода катализатором, поскольку кислород подается на противоположную сторону мембраны и снабжает оксидный катализатор через пористую керамическую мембрану. В некоторых случаях лучше не полностью обеднять катализатор окислительного дегидрирования кислородом перед его перезарядкой. Обычно мольное соотношение углеводорода к кислороду изменяется в пределах от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1.

Окислительное дегидрирование можно осуществлять при температуре от 300°C до 550°C, обычно от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C, при давлении от атмосферного до 10 МПа, предпочтительно от атмосферного до 0,5 МПа, и времени пребывания парафина в реакторе обычно от 0,5 до 30 секунд, предпочтительно от 1 до 10 секунд. Объемная скорость по газу изменяется в пределах от 500 до 2000 ч^-1, предпочтительно 900 ч^-1-1000 ч^-1.

Реактор может представлять из себя проточный реактор идеального вытеснения.

Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Приготовление мембранного катализатора состава MoVTeNbO/Al₂O₃

2.65 г гептамолибдата аммония (тетрагидрата) и 0.575 г теллуровой кислоты растворяют в 19.5 г дистиллированной воды при 80°C. К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор гидроксида аммония (25%) до тех пор, пока величина pH не достигнет значения 7.5. Воду из раствора удаляют при постоянном перемешивании и температуре 80°C. Твердый остаток высушивают при 90°C. 3.0 г полученного в результате белого порошка молибдотеллурата аммония суспензируют в 21.3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют 0.9 г сульфата ванадила и 1.039 г оксалата ниобия. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°. Систему выдерживают при заданной температуре в течение 60 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C. Полученный прекурсор прокаливают 2 часа в токе аргона при 600°C. Скорость нагрева составляет 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, полученные таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.

780 мг полученной активной фаза катализатора наносят методом обмакивания из водной суспензии на керамическую мембрану из оксида алюминия (внешний диаметр 7.5 мм, внутренний диаметр 5 мм, длина 125 мм, диаметр пор 3 нм) и мембрана с нанесенным катализатором тестируется в реакторе в окислительном дегидрировании этана при условиях раздельной нисходящей подачи чистого этана на одну сторону мембраны покрытую катализатором и чистого кислорода на другую сторону мембраны (не покрытую катализатором).

Пример 2. Исследование каталитической активности мембранного катализатора из примера 1

Мембранный катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O₂/C₂H₆, в которой содержание O₂ составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч^-1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Полученные результаты представлены в Таблице (Строка 1).

Пример 3 (сравнительный). Приготовление массивного (ненанесенного катализатора) состава MoVTeNbO

2.65 г гептамолибдата аммония (тетрагидрата) и 0.575 г теллуровой кислоты растворяют в 19.5 г дистиллированной воды при 80°C. К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор гидроксида аммония (25%) до тех пор, пока величина pH не достигнет значения 7.5. Воду из раствора удаляют при постоянном перемешивании и температуре 80°C. Твердый остаток высушивают при 90°C. 3.0 г полученного в результате белого порошка молибдотеллурата аммония суспензируют в 21.3 г воды при 80°C. В полученную сцуспензию добавляют 0.9 г сульфата ванадила и 1.039 г оксалата ниобия. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°. Систему выдерживают при заданной температуре в течение 60 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C. Полученный прекурсор прокаливают 2 часа в токе аргона при 600°C. Скорость нагрева составляет 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, полученные таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.

Пример 4. Исследование каталитической активности катализатора из сравнительного примера 3

Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O₂/C₂H₆, в которой содержание O₂ составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч^-1 и давлении 1 атм. Катализатор из примера Зтестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Полученные результаты представлены в Таблице (Строка 2).

Пример 5. Приготовление катализатора состава MoVSbNbO/Al₂O₃

5.4 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворили в 20 мл дистиллированной воды при 80°C. В полученный раствор добавили 1.33 г сульфата сурьмы. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Отдельно был приготовлен раствор сульфата ванадила в 10 мл воды. Этот раствор был добавлен к смеси, содержащей Мо и Sb. Полученную смесь (slurry) темного цвета профильтровали на стеклянном фильтре с размером пор 4-5.5 мкм. Фильтрат смешали с раствором 1.08 г (NH₄)₃[Nb(O₂)₂(C₂H₄)₂] в 20 мл дистиллированной воды. После 5 мин. перемешивания полученный раствор был перенесен в автоклав, содержимое автоклава продували азотом в течение 5 мин.

Процедуру гидротермального синтеза проводили в течение 60 ч. Полученный темно-фиолетовый порошок промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение ночи. Затем катализатор прокаливали в токе азота (50 мл/мин) при 600°C 2 ч. Скорость нагрева - 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.

780 мг полученной активной фаза катализатора наносят методом обмакивания из водной суспензии на керамическую мембрану из оксида алюминия (внешний диаметр 7.5 мм, внутренний диаметр 5 мм, длина 125 мм, диаметр пор 3 нм) и мембрана с нанесенным катализатором тестируется в реакторе в окислительном дегидрировании этана при условиях раздельной нисходящей подачи чистого этана на одну сторону мембраны покрытую катализатором и чистого кислорода на другую сторону мембраны (не покрытую катализатором).

Пример 6. Исследование каталитической активности катализатора из примера 5

Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O₂/C₂H₆, в которой содержание O₂ составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч^-1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Результаты представлены в таблице (строка 3)

Пример 7 (сравнительный). Приготовление массивного (ненанесенного) катализатора состава MoVSbNbO

5.4 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворили в 20 мл дистиллированной воды при 80°C. В полученный раствор добавили 1.33 г сульфата сурьмы. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Отдельно был приготовлен раствор сульфата ванадила в 10 мл воды. Этот раствор был добавлен к смеси, содержащей Mo и Sb. Полученную смесь (slurry) темного цвета профильтровали на стеклянном фильтре с размером пор 4-5.5 мкм. Фильтрат смешали с раствором 1.08 г (NH₄)₃[Nb(O₂)₂(C₂H₄)₂] в 20 мл дистиллированной воды. После 5 мин. перемешивания полученный раствор был перенесен в автоклав, содержимое автоклава продували азотом в течение 5 мин. Процедуру гидротермального синтеза проводили в течение 60 ч. Полученный темно-фиолетовый порошок промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение ночи. Затем катализатор прокаливали в токе азота (50 мл/мин) при 600°C 2 ч. Скорость нагрева - 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.

Пример 8 исследование каталитической активности катализатора из сравнительного примера 7

Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O₂/C₂H₆, в которой содержание 0₂ составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч^-1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Результаты представлены в таблице (строка 4)

Активность, производительность и селективность по этилену на массивном катализаторе, и катализаторах, нанесенных на мембрану Примеры Т, °C Конверсия C₂H₆, % Конверсия O₂, % Производительность по этилену г/ч на 1 кг катализатора Селективность по этилену, % Пример 2 400 40 60 1400 98 Катализатор состава MoVTeNbO, нанесенный на мембрану из Al₂O₃ 450 60 90 2240 95                                                   Пример 4 400 20 30 150 92 массивный, ненанесенный катализатор состава MoVTeNbO 450 35 70 240 90                                         Пример 6 400 30 40 800 97 Катализатор состава MoVSbNbO, нанесенный на мембрану из Al₂O₃ 450 40 80 950 96                                                   Пример 8 400 20 28 70 96 Массивный ненанесенный катализатор состава MoVSbNbO 450 33 60 84 95                                        

Из приведенного сравнения следует, что процесс, относящийся к данному изобретению и базирующийся на использовании смешанного оксидного катализатора, нанесенного на внешнюю сторону поверхности пористой керамической мембраны, обеспечивает повышение производительности в 5-10 раз по сравнению с таким же по составу объемным катализатором окислительного дегидрирования этана. Выход этилена за один проход в единицу времени (производительность) в г/час на кг катализатора достаточно высокая и составляет 800-2240 при температуре 400°C-450°C.

Использование в процессе окислительного дегидрирования этана смешанного оксидного катализатора, нанесенного на внешнюю сторону поверхности керамической мембраны, как важного компонента процесса окислительного дегидрирования этана, позволяет разделить поток углеводорода от потока кислород содержащего газа за счет того, что этан содержащий газ направляют на внешнюю сторону поверхности мембраны, а кислород содержащий газ направляют на внутреннюю сторону поверхности мембраны, таким образом, сводя к минимуму возможность их смешивания или в случае образования такой смеси, возможность попадания в границы КПВ, предотвращая тем самым возможность образования взрывоопасных смесей, что существенно повышает безопасность процесса.

Кроме того, катализатор позволяет повысить селективностью по этилену до 98%.

Настоящее изобретение относится к катализатору и способу непрерывного окислительного дегидрирования парафинов в соответствующие олефины, а именно этана в этилен. Описан катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий смешанную оксидную фазу катализатора, включающую ионы таких металлов, как ванадий, молибден, ниобий, теллур или сурьма, нанесенную на носитель, в качестве которого содержит инертную газопроницаемую пористую керамическую мембрану с нанесенной смешанной оксидной фазой катализатора на внешнюю сторону поверхности мембраны. Описан также способ непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен в присутствии предлагаемого катализатора путем подачи этансодержащего газа на внешнюю сторону поверхности мембраны, покрытую катализатором, а кислородсодержащий газ подают на внутреннюю сторону поверхности мембраны не покрытую катализатором при температуре 300°C-550°C, давлении от атмосферного до 10 МПа и объемной скорости подачи сырья 500 ч^-1-2000 ч^-1. Технический эффект - повышение селективности по этилену до 98%, а также производительности процесса от 800 до 1400-2240 г/час на кг катализатора, а также повышение безопасности процесса, так как позволяет разделить поток углеводорода от потока кислородсодержащего газа, сводя к минимуму возможность их смешивания, предотвращая тем самым возможность образования взрывоопасных смесей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий смешанную оксидную фазу катализатора, включающую ионы таких металлов, как ванадий, молибден, ниобий, теллур или сурьма, нанесенную на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит инертную газопроницаемую пористую керамическую мембрану с нанесенной смешанной оксидной фазой катализатора на внешнюю сторону поверхности мембраны.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смешанная оксидная фаза катализатора представляет собой состав формулы:
V_0,3Mo₁Nb_0,12Te_0,17(Sb_0,17)O_x, где x - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов катализатора, и катализатор содержит мас.%:
Смешанная оксидная фаза 1-20 Керамическая мембрана Остальное

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что керамическая мембрана содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей, пористый оксид кремния, пористый оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, или их смеси с размерами пор от 3 до 100 нм.

4. Способ непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием кислорода или кислородсодержащего газа и этана или этансодержащего газа в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.1-3 и процесс проводят путем подачи этана или этансодержащего газа на внешнюю сторону поверхности мембраны, покрытую катализатором, а кислорода или кислородсодержащего газа - на внутреннюю сторону поверхности мембраны, не покрытую катализатором, при температуре 300-550°C, давлении от атмосферного до 10 МПа и объемной скорости подачи сырья от 500 ч^-1 до 2000 ч^-1.