Перекрестная ссылка на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается приоритет по следующим заявкам на патенты, поданным 26 июля 2019 г:
1. Заявка на патент Китая CN 201910684095.6 под названием ''Twelve-membered ring compound and application thereof'';
2. Заявка на патент Китая CN 201910684053.2 под названием ''Catalyst system for olefin polymerization and application thereof'';
3. Заявка на патент Китая CN 201910684239.8 под названием ''Catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method''; и
4. Заявка на патент Китая CN 201910684103.7 под названием ''Catalyst system for olefin polymerization reaction and prepolymerization catalyst composition''.
Полное содержание указанных выше документов включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии и, в частности, оно относится к каталитической системе, предназначенной для полимеризации олефина, и к способу полимеризации олефина.
Уровень техники
Хорошо известно, что, если твердый компонент катализатора на основе титана, содержащий в качестве основных ингредиентов магний, титан, галоген и донор электронов, используют в реакции полимеризации олефина, то вследствие различных характеристик разных доноров электронов некоторые каталитические системы обладают сравнительно высокой каталитической активностью, некоторые каталитические системы обладают сравнительно хорошей чувствительностью по отношению к изменению количества водорода и некоторые каталитические системы обладают сравнительно высокой стереоспецифичностью. При промышленном производстве олефинового полимера крайне необходим катализатор, обладающий превосходными общими характеристиками, в особенности, высокой активностью и высокой чувствительностью по отношению к изменению количества водорода, и одновременно высокой стереоспецифичностью. Стереоспецифичность катализатора определяет индекс изотактичности полимера и индекс изотактичности является важным показателем характеристик полимера. Чем выше индекс изотактичности полипропилена, тем выше степень его регулярности и кристалличности. Все механические характеристики продукта, такие как твердость, жесткость, модуль упругости, ломкость, предел текучести и т.п., были улучшены, а также были улучшены температура плавления, термостойкость, стойкость к старению и стойкость к воздействию радиации соответственно. Поэтому для обеспечения улучшения стереоспецифичности катализатора ученые проводили большое количество исследований. В некоторых исследованиях смешивание двух (или более двух) доноров электронов использовали для компенсации недостатков одного донора электронов и, таким образом, улучшали характеристики катализатора. Однако смешивание не обеспечивает простое объединение характеристик нескольких доноров электронов. Так, например, в WO 03002617 раскрыт компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, получаемый путем совместного использования эфира монокарбоновой кислоты и эфира дикарбоновой кислоты. Катализатор обладает хорошей чувствительностью по отношению к изменению количества водорода, однако его стереоспецифичность и активность при полимеризации все же являются не очень высокими.
Поэтому все еще настоятельно необходимо решить такую задачу, как разработка катализатора, обладающего превосходными общими характеристиками, т.е. катализатора, который обладает сравнительно высокой стереоспецифичностью, и при этом сохраняет высокую активность, с тем, чтобы олефиновый полимер обладал сравнительно индексом изотактичности и сравнительно низкой зольностью.
Краткое изложение сущности изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем включения содержащего 12-членное кольцо соединения, обладающего конкретной структурой, в качестве сокатализатора в способ полимеризации олефина, и его применения совместно с основным катализатором типа Циглера-Натта, можно существенно улучшить активность катализатора при полимеризации и его стереоспецифичность. На основании этого обнаружения предложено настоящее изобретение.
Первым объектом настоящего изобретения является каталитическая система, предназначенная для полимеризации олефина, которая включает основной катализатор и сокатализатор, где сокатализатор включает содержащее 12-членное кольцо соединение, описывающееся формулой (М),
где в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, аминная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа, кетонная группа, алкоксигруппа и гидрокарбил, и где две соседние группы, содержащиеся в бензольном кольце, все выбраны из группы, состоящей из следующих: алкоксигруппа и гидрокарбил, две соседние группы вместе необязательно могут образовывать кольцо, кольцо выбрано из группы, состоящей из следующих: насыщенное или ненасыщенное моноциклическое кольцо, насыщенное или ненасыщенное полициклическое кольцо и их комбинации; R17-R24 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-С10 гидрокарбил; и аминная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа, кетонная группа, алкоксигруппа и гидрокарбил необязательно могут содержать один или большее количество заместителей.
В настоящей заявке ''необязательный'' или ''необязательно'' означает, что описанный элемент содержится или не содержится.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, основной катализатор включает (i) твердый компонент катализатора, содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор электронов, и (ii) алюминийорганическое соединение; и необязательно (iii) внешний донор электронов. ''Необязательно (iii) внешний донор электронов'' означает, что ''(iii) внешний донор электронов'' может содержаться или может не содержаться в основном катализаторе.
В некоторых вариантах осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, основной катализатор включает внешний донор электронов. В некоторых других вариантах осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, основной катализатор не включает внешний донор электронов.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, MOHO-C1-С10-алкиламинная группа, бис-C1-С10-алкиламинная группа, C1-С10-альдегидная группа, C1-С10-карбоксигруппа, RaC(O)-, RaO-, C1-С20-алкил, C2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С5-С20-гетероарил, и где две соседние группы, содержащиеся в бензольном кольце, все выбраны из группы, состоящей из следующих: RaC(O)-, RaO-, C1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С5-С20-гетероарил, две соседние группы вместе необязательно могут образовывать кольцо, кольцо выбрано из группы, состоящей из следующих: насыщенное или ненасыщенное моноциклическое кольцо, насыщенное или ненасыщенное полициклическое кольцо и их комбинации.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) Ra выбран из группы, состоящей из следующих: C1-С20-алкил, C2-С20-алкенил, C2-С20-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С5-С20-гетероарил.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R17-R24 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, C1-С10-алкил, C2-С10-алкенил, C2-С10-алкинил, С3-C8 циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С5-С20-гетероарил.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) любой из следующих: алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил и гетероарил, необязательно могут содержать один или большее количество заместителей.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) заместители выбраны из группы, состоящей из следующих: алкил, алкоксил, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, замещенная алкилом аминогруппа, альдегидная группа, карбоксигруппа и содержащая гетороатом группа. Предпочтительно, если заместители выбраны из группы, состоящей из следующих: C1-С10-алкил, C1-С10-алкоксил, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-C1-С10-алкиламинная группа, бис-C1-С10-алкиламинная группа, C1-С10-альдегидная группа, C1-С10-карбоксигруппа и содержащая гетороатом группа. Более предпочтительно, если заместители выбраны из группы, состоящей из следующих: C1-С6-алкил, C1-С6-алкоксил, гидроксигруппа, фтор, хлор, бром, йод, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, MOHO-C1-С6-алкиламинная группа, бис-С1-С6-алкиламинная группа, C1-С6-альдегидная группа и C1-С6-карбоксигруппа.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, MOHO-C1-С6-алкиламинная группа, бис-C1-С6-алкиламинная группа, C1-С6-альдегидная группа, C1-С6-карбоксигруппа, RaC(O)-, RaO-, C1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, С3-С6-циклоалкил, C6-С10-арил, C7-С10-арилалкил, 4-6-членный гетероциклоалкил и C5-С10-гетероарил, где Ra выбран из группы, состоящей из следующих: C1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, С3-С6-циклоалкил, C6-С10-арил, C7-С10-арилалкил, 4-6-членный гетероциклоалкил и C5-С10-гетероарил.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, аминогруппа, галоген, C1-С6-альдегидная группа, C1-С6-алкоксил и замещенный галогеном C1-С6-алкоксил.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R1-R16 одновременно не обозначают водород.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 и R16 все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-С6-алкил. R2, R3, R6, R7, R10, R11, Rl4 и Rl5 все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: гидроксигруппа, аминогруппа, галоген, C1-С6-альдегидная группа, C1-С6-алкоксил и замещенный галогеном C1-С6-алкоксил.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в формуле (М) R17-R24 все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-С10-алкил, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-С6-алкил, и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-С4-алкил.
В некоторых примерах в формуле (М) R17-R24 все обозначают водород и общая формула является следующей,
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, содержащее 12-членное кольцо соединение, описывающееся формулой (М), описывается формулой (N),
В частности, содержащим 12-членное кольцо соединением, описывающимся формулой (М), может являться одно или большее количество соединений, выбранных из числа следующих:
соединение А: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=Rl0=R11=R14=R15=OCH3;
соединение В: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH3;
соединение С: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH3;
соединение D: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH(CH3)2;
соединение Е: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH2CH3;
соединение F: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH3;
соединение G: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH3;
соединение Н: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2CH3;
соединение I: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OH;
соединение J: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OH;
соединение K: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=NH2;
соединение L: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=Cl;
соединение М: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=Br;
соединение N: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=I;
соединение О: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=CHO;
соединение Р: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2Br;
соединение Q: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2Cl; и
соединение R: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OH и R3=R7=R11=R15=OCH2CH3.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, внутренним донором электронов являться один или большее количество, выбранных из числа следующих: эфир ароматической карбоновой кислоты, простой диэфир, образованный спиртом сложный эфир, сукцинат и кетон.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, внутренний донор электронов включает образованный спиртом сложный эфир и одно или большее количество соединений, выбранных из группы, состоящей из следующих: простой диэфир, эфир ароматической карбоновой кислоты, сукцинат и кетон. В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, отношение количества молей образованного спиртом сложного эфира к количеству молей одного или большего количества соединений, выбранных из группы, состоящей из следующих: простой диэфир, эфир ароматической карбоновой кислоты, сукцинат и кетон, составляет 1:(0,02-50).
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, внутренний донор электронов включает сукцинат и одно или большее количество соединений, выбранных из группы, состоящей из следующих: простой диэфир, эфир ароматической карбоновой кислоты, образованный спиртом сложный эфир и кетон. В некоторых примерах отношение количества молей сукцината к количеству молей одного или большего количества соединений, выбранных из группы, состоящей из следующих: простой диэфир, эфир ароматической карбоновой кислоты, образованный спиртом сложный эфир и кетон, составляет 1:(0,02-50).
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, образованным спиртом сложным эфиром является сложный эфир гликоля, описывающийся формулой В,
где в формуле В R1 и R2 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-алкиларил, С7-С20-арилалкил и конденсированный кольцевой С10-С20-арил, и предпочтительно все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: C1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С3-С10-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-алкиларил, С7-С10-арилалкил и конденсированный кольцевой С10-С15-арил, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил, арилалкил и конденсированный кольцевой арил необязательно содержат один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: C1-С10-алкил, C1-С10-алкоксил, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-C1-С6-алкиламинная группа, бис-C1-С6-алкиламинная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа и гетероатом; и М обозначает двухвалентную мостиковую группу, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из следующих: C1-С20-алкилен, С3-С20-циклоалкилен и С6-С20-арилен, алкилен, циклоалкилен и/или арилен содержат заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил и галоген, заместители необязательно связаны с образованием одного или большего количества колец, и атом углерода или/и атом водорода, содержащийся в М, необязательно замещен атомом азота, кислорода, серы, кремния, фосфора или галогена.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в формуле В R1 и R2 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил необязательно содержат один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: галоген, С1-С10-алкил и С1-С10-алкоксил.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в формуле В М выбран из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкилен, С3-С10-циклоалкилен и С6-С10-арилен, алкилен, циклоалкилен и/или арилен необязательно содержат заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкил, С1-С10-алкоксил и галоген.
В некоторых примерах R1 обозначает фенил или замещенный фенил, такой как фенил, замещенный С1-С6-алкилом, С1-С6-алкоксилом, гидроксигруппой или галогеном.
В некоторых примерах R2 обозначает фенил или замещенный фенил, такой как фенил, замещенный С1-С6-алкилом, С1-С6-алкоксилом, гидроксигруппой или галогеном.
В некоторых примерах М обозначает С1-С10-алкилен или замещенный С1-С10-алкилен, такой как алкилен, замещенный С1-С6-алкилом, С1-С6-алкоксилом, гидроксигруппой или галогеном.
В некоторых примерах М обозначает бензилиден, замещенный фенилен, нафтилен или замещенный нафтилен, такой как фенилен или нафтилен, замещенный С1-С6-алкилом, С1-С6-алкоксилом, гидроксигруппой или галогеном.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения образованным спиртом сложным эфиром является сложный эфир гликоля, описывающийся формулой С,
где в формуле С, R1 и R.2 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил необязательно содержат один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: галоген, С1-С6-алкил и С1-С6-алкоксил; R3, R4, R5, R6 и R1-R2n являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С20-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-алкиларил, С7-С20-арилалкил и конденсированный кольцевой С10-С20-арил, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, алкиларил, арилалкил и конденсированный кольцевой арил необязательно содержат один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: галоген, С1-С6-и и С1-С6-алкоксил; R3, R4, R5, R6 и R1-R2n необязательно содержит гетероатом, которым является один или большее количество следующих: азот, кислород, сера, кремний, галоген и фосфор; или два или большее количество из R3, R4, R5, R6 и R1-R2n связаны друг с другом с образованием насыщенного или ненасыщенного моноциклического кольца или насыщенного или ненасыщенного полициклического кольца; где n обозначает целое число, равное 0-10, предпочтительно целое число, равное 1-8, и более предпочтительно целое число, равное 2-6, и, если n равно 0, то атомы углерода, содержащиеся в заместителях R3 и R4 связаны с атомами углерода, содержащимися в заместителях R5 и R6. Для специалистов в данной области техники должно быть совершенно очевидно, что указанный в скобках фрагмент, 
означает, что связаны п атомов углерода, где каждый атом углерода связан с двумя заместителями, т.е. фрагмент состоит из R1, R2, R3…R2n.
Для специалистов в данной области техники должно быть совершенно очевидно, что, если n равно 0, то формула С является следующей:
Для специалистов в данной области техники должно быть совершенно очевидно, что, если n равно 1, 2, 3, 4, 5 и 6, то фрагмент 
представляет собой следующие фрагменты соответственно:
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения образованный спиртом сложный эфир выбран из группы, состоящей из следующих: 2,4-пентандиолдибензоат, 3-метил-2,4-пентандиолдибензоат, 3,5-гептандиолдибензоат, 4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 3,5-гептандиолди-п-метилбензоат, 3,5 -гептандиолди-о-метилбензоат, 3,5-гептандиолди-п-хлорбензоат, 3,5-гептандиолди-о-хлорбензоат, 3,5-гептандиолди-п-метоксибензоат, 3,5-гептандиолди-о-метоксибензоат, 3,5-гептандиолди-м-метоксибензоат, 2-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 6-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 5-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-пропил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-бутил-3,5-гептандиолдибензоат, 2,4-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 2,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4,4-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 6,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4,4-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 6,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 2-метил-4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 2-метил-4-пропил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-4-пропил-3,5-гептандиолдибензоат, 6-метил-2,4-гептандиоловый эфир бис(п-хлорбензойной кислоты), 6-метил-2,4-гептандиоловый эфир бис(п-толуиловой кислоты), 6-метил-2,4-гептандиоловый эфир бис(м- толуиловой кислоты), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-3,5-октандиолдибензоат, 4-этил-3,5-октандиолдибензоат, 4-пропил-3,5-октандиолдибензоат, 4-бутил-3,5-октандиолдибензоат, 4,4-диметил-3,5-октандиолдибензоат, 4-метил-4-этил-3,5-октандиолдибензоат, 2-метил-4-этил-3,5-октандиолдибензоат, 2-метил-6-этил-3,5-октандиолдибензоат, 5-метил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-этил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-пропил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-бутил-4,6-нонандиолдибензоат, 5,5-диметил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-метил-4-этил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-фенил-4,6-нонандиолдибензоат, 4,6-нонандиолдибензоат и 4-бутил-3,5-гептандиолдибензоат, 1,2-фенилендибензоат, 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат, 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат, 3,6-диметил-1,2-фенилендибензоат, 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат, 1,2-нафталиндибензоат, 2,3-нафталиндибензоат, 1,8-нафтиловый эфир дибензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-метилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-3-метилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-2-метилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-этилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-н-пропилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-изопропилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-н-бутилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-изобутилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-трет-ьутилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-фенилбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-4-фторбензойной кислоты, 1,8-нафтиловый эфир ди-3-фторбензойной кислоты и 1,8-нафтиловый эфир ди-2-фторбензойной кислоты.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, структура эфира ароматической карбоновой кислоты является такой, как представленная формулой F:
где в формуле F все R3 являются одинаковыми или разными, они независимо обозначают С1-С8-алкил, С5-С10-циклоалкил, С6-С15-арил, С7-С15-алкиларил или С7-С15-арилалкил, и атом водорода, соединенный с атомом углерода, содержащимся в С1-С8-алкиле, разветвленном С3-С10-алкиле, С5-С10-циклоалкиле, С6-С15-ариле, С7-С15-алкилариле или С7-С15-арилалкиле, необязательно может быть заменен на заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: алкан и атом галогена, и предпочтительно, если содержится один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: С1-С6-алкил, атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода; и R4-R7 могут быть одинаковыми или разными, они обозначают водород, галоген, С1-С6-алкил, С5-С10-циклоалкил,С6-С20-арил, С7-С20-алкиларил или С7-С20-арилалкил, и атом водорода, соединенный с атомом углерода, содержащимся в С1-С8-алкиле, С5-С10-циклоалкиле, С6-С15-ариле, С7-С15-алкилариле или С7-С15-арилалкиле, необязательно может быть заменен на заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: алкан и атом галогена, и предпочтительно, если содержится один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: C1-С6-алкил, атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, эфиром ароматической карбоновой кислоты является эфир фталевой кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, эфиром ароматической карбоновой кислоты является по меньшей мере один, выбранный из числа следующих: диэтилфталат, дипропилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, дипентилфталат, дигексилфталат, дигептилфталат и диоктилфталат.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, структура сукцината является такой, как представленная формулой G,
где в формуле G R1 и R2 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкильная группа, С3-С20-циклоалкильная группа, С6-С20-арильная группа, С7-С20-арилалкильная группа или С7-С20-алкиларильная группа, необязательно содержат гетороатом; и R3, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С20-алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа или алкиларильная группа, необязательно содержат гетороатом, и группы могут быть связаны с образованием кольца.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле G R1 и R2 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкильная группа, С3-С10-циклоалкильная группа, С6-С10-арильная группа, С7-С10-арилалкильная группа или С7-С10-алкиларильная группа, необязательно содержат гетороатом; и R3, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С10-арил, С6-С10-арилалкил или С6-С10-алкиларил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сукцинат выбран из группы, состоящей из следующих: 2,3-бис(2-этилбутил)диэтилсукцинат, 2,3-диэтил-2-изопропилдиэтилсукцинат, 2,3-диизопропилдиэтилсукцинат, 2,3-ди-трет-бутилдиэтилсукцинат, 2,3-диизобутилдиэтилсукцинат, 2,3-(бистриметилсилил) диэтилсукцинат, 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилдиэтилсукцинат, 2,3-динеопентилдиэтилсукцинат, 2,3-диизопентилдиэтилсукцинат, 2,3-(1-трифторметилэтил)диэтилсукцинат, 2-изопропил-3-изобутилдиэтилсукцинат, 2-трет-бутил-3-изопропилдиэтилсукцинат, 2-изопропил-3-циклогексилдиэтилсукцинат, 2-изопентил-3-циклогексилдиэтилсукцинат, 2,2,3,3-тетраметилдиэтилсукцинат, 2,2,3,3-тетраэтилдиэтилсукцинат, 2,2,3,3-тетрапропилдиэтилсукцинат, 2,3-диэтил-2,3-диизопропилдиэтилсукцинат, 2,3-диизобутил бис(2-этилбутил)сукцинат, 2,3-диэтил-2-изопропилдиизобутилсукцинат, 2,3-диизопропилдиизобутилсукцинат, 2,3-ди-трет-бутилдиизобутилсукцинат, 2,3-диизобутилдиизобутилсукцинат, 2,3-(бистриметилсилил)диизобутилсукцинат, 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-диизобутилметилсукцинат, 2,3-динеопентилдиизобутилсукцинат, 2,3-диизопентилдиизобутилсукцинат, 2,3 -(1-трифторметилэтил)диизобутилсукцинат, 2-изопропил-3-изобутилдиизобутилсукцинат, 2-трет-бутил-3-изопропилдиизобутилсукцинат, 2-изопропил-3-циклогексилдиизобутилсукцинат, 2-изопентил-3-циклогексилдиизобутилсукцинат, 2,2,3,3-тетраметилдиизобутилсукцинат, 2,2,3,3-тетраэтилдиизобутилсукцинат, 2,2,3,3-тетрапропилдиизобутилсукцинат и 2,3-диэтил-2,3-диизопропилдиизобутилдисукцинат; и предпочтительно, если он выбран из группы, состоящей из следующих: 2,3-диизопропилдиэтилсукцинат, 2,3-ди-трет-бутилдиэтилсукцинат, 2,3-диизобутилдиэтилсукцинат и 2,3-диизопропилдиизобутилсукцинат.
В некоторых вариантах осуществления внешним донором электронов является один или большее количество выбранных из числа следующих: силан, сложный эфир, простой эфир и кетон, предпочтительно, если соединением является простой диэфир.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, структура силана представлена формулой D:
где в формуле D R1-R4 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С1-С10-алкоксил, С2-С10-енилоксигруппа, С2-С10-алкинил, С2-С10-иноксигруппа, С3-С10-циклоалкил, С6-С15-арил, С3-С10-циклоалкоксил, С6-С15-арилоксил и аминогруппа, и алкил, алкенил, алкинил, алкоксил, енилоксигруппа, иноксигруппа, циклоалкил, арил, циклоалкоксил, арилоксил и аминогруппа необязательно могут содержать один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: галоген, С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С6-С10-арил и аминогруппа.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле D R1-R4 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С6-С10-арил и аминогруппа, и алкил, циклоалкил, арил и аминогруппа необязательно могут содержать один или большее количество заместителей выбранных из группы, состоящей из следующих: галоген, C1-С6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С6-С10-арил и аминогруппа.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, силаном является по меньшей мере один, выбранный из числа следующих тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилдиметоксисилан, циклогексилэтилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, винилметоксисилан, винилэтоксисилан, винилпропоксисилан, винилдиметоксисилан, винилдиэтоксисилан, винилдипропоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрипропоксисилан, аллилметоксисилан, аллилэтоксисилан, аллилпропоксисилан, аллилдиметоксисилан, аллилдиэтоксисилан, аллилдипропоксисилан, аллилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилтрипропоксисилан, аминотриметилсилан, аминотриэтилсилан, аминотрипропилсилан, аминотри-н-бутилсилан, аминотриизобутилсилан, метиламинотриметилсилан, метиламинотриэтилсилан, метиламинотрипропилсилан, метиламинотри-н-бутилсилан, метиламинотриизобутилсилан, эетиламинотриметилсилан, этиламинотриэтилсилан, этиламинотрипропилсилан, этиламинотри-н-бутилсилан и этиламинотриизобутилсилан.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, простым диэфиром, который можно использовать в качестве внутреннего донора электронов и/или внешнего донора электронов, является простой 1,3-диэфир, описывающийся формулой Е,
где в формуле E RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил; RVII и R VIII являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил, где любой из следующих: алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, арилалкил и алкиларил, необязательно может содержать один или большее количество заместителей, которые выбраны из группы, состоящей из следующих: гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С10-алкиламинная группа, бис-С1-С10-алкиламинная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа и гетероатом; или два или большее количество из RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI связаны друг с другом с образованием насыщенного или ненасыщенного моноциклического или полициклического кольца, такого как флуореновое кольцо.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле E RI, RII, RIII,RIV,RV и RVI являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С18-алкил, С3-С18-циклоалкил, С6-С18-арил, С7-С18-арилалкил и С7-С18-алкиларил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле E RI, RII, RIII,RIV,RV и RVI являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-арилалкил и С7-С10-алкиларил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле E RVII и RVIII являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-арилалкил и С7-С10-алкиларил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Е RVI1 и RVIII все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-арилалкил и С7-С10-алкиларил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Е RIII и RIV связаны друг с другом с образованием насыщенного или ненасыщенного моноциклического или полициклического кольца.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле Е все RVII и RVIII независимо обозначают С1-С10-алкил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, простым диэфиром является по меньшей мере один, выбранный из числа следующих: 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(р-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-(1-метилбутил)-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-циклопентил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметоксиинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрафторинден, 1,1-бис(метоксиметил) 4,7-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4-тетрациклогексилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторпропил)фенилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен, 1,1-бис-(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен, 1,1-бис-(метоксиметил)бензонафталин, 7,7-бис-(метоксиметил)-2,5-норборнадиен, 9,9-бис-(метоксиметил)-1,4-метандигидронафталин, 9,9-бис-(метоксиметил)-1,4-метандигидроантрацен, 4,4-бис-(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталин, 4,4-бис-(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидронафталин, 5,5-бис-(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен и 1-метоксиметил-1-(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, отношение количества молей содержащего 12-членное кольцо соединения, описывающегося формулой (М), к количеству молей внешнего донора электронов составляет 1:100-100:1, предпочтительно 1:50-50:1 и более предпочтительно 1:20-20:1.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, алюминийорганическим соединением является алкилалюминиевое соединение. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, общей формулой алкилалюминиевого соединения является AlR3, в которой все R независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил или галогенированный С1-С20-алкил, и по меньшей мере один из трех R обозначает С1-С20-алкил или галогенированный С1-С20-алкил. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, общей формулой алкилалюминиевого соединения является AlR3, в которой все R независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С10-алкил, С1-С10-алкоксил или галогенированный С1-С10-алкил, и по меньшей мере один из трех R обозначает С1-С10-алкил или галогенированный С1-С10-алкил. В частности, алюминийорганическое соединение предпочтительно включает одно или большее количество выбранных из группы, состоящей из следующих: триалкилалюминий, диалкилалюминийхлорид, моноалкилалюминийдихлорид и алкилалюминоксан.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, алкилалюминиевым соединением является одно или большее количество следующих: триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий,
триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизобутилалюминий, моногидрат диэтилалюминия, моногидрат диизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, Al(н-С6Н13)3 и Al(н-С8Н17)3.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, отношение количества молей содержащего 12-членное кольцо соединения, описывающегося формулой (М), к количеству молей алюминийорганического соединения, выраженному, как количество молей алюминия, составляет 1:(0,1-500) и предпочтительно 1:(1-200).
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, отношение количества молей твердого компонента катализатора, выраженное, как количество молей элемента титана, к количеству молей алюминийорганического соединения, выраженному, как количество молей алюминия, составляет 1:(5-5000) и предпочтительно 1:(20-2000).
В некоторых вариантах осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в твердом компоненте катализатора отношение количества молей внешнего донора электронов к количеству молей элемента титана составляет (0-500): 1, предпочтительно (0,01-200): 1 и более предпочтительно (0,1-100): 1.
В одном варианте осуществления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, в твердом компоненте катализатора отношение масса элемента титана:масса элемента магния:масса внутреннего донора электронов составляет 1: (5-25): (2-15).
В соответствии с настоящим изобретением твердый компонент катализатора включает титан, магний и внутренний донор электронов и представляет собой продукт реакции соединения титана, соединения магния и, внутреннего донора электронов.
В настоящем изобретении процедуру получения твердого компонента катализатора можно провести в соответствии с методикой, обычно использующейся в данной области техники. Так, например, можно использовать методики, раскрытые в CN 1506384, CN 1091748, CN 85100997, CN 102399326 А, US 4540679 и т.п., раскрытие которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В настоящем изобретении методика получения твердого компонента катализатора включает, но не ограничивается только ими, приведенные ниже методики.
Методика 1: Инертный растворитель добавляют к соединению магния, затем добавляют органическое эпоксисоединение и органическое соединение фосфора. После растворения добавляют осадитель и соединение титана для обеспечения осаждения твердого вещества. Добавляют внутренний донор электронов для обеспечения его присоединения к твердому веществу и затем проводят обработку тетрагилогенидом титана и инертным разбавителем и получают твердый компонент катализатора.
Методика 2: В инертном растворителе, таком как декан или толуол и т.п., твердое соединение магния растворяют в органическом спирте, таком как 2-этилгексанол. После растворения добавляют осадитель и соединение титана для обеспечения осаждения твердого вещества. Добавляют внутренний донор электронов для обеспечения его присоединения к твердому веществу и затем проводят обработку тетрагилогенидом титана и инертным разбавителем и получают твердый компонент катализатора.
Методика 3: Алкоголят галогенида магния диспергируют в соединении титана при низкой температуре (например, равной ниже -5°С), затем температуру повышают до высокой температуры (например, равной выше 50°С). В ходе повышения температуры добавляют внутренний донор электронов, затем проводят фильтрование. Полученный осадок обрабатывают соединением титана и промывают и получают твердый компонент катализатора.
Методика 4: Носитель-алкоксид магния и инертный разбавитель смешивают с получением суспензии и затем суспензию вводят в реакцию со смесью, содержащей соединение титана и инертный разбавитель, затем проводят фильтрование. Полученный осадок вводят во взаимодействие и в реакцию с соединением титана и внутренним донором электронов. Осадок промывают и получают твердый компонент катализатора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соединение титана или смесь соединения титана и инертного растворителя (инертный растворитель является таким, как гексан, гептан, октан, декан, толуол и т.п.), предварительно охлажденную до -15 - -40°С, смешивают с соединением магния и температуру смеси постадийно повышают до 90-110°С и поддерживают постоянной в течение 0,1-2 ч. В ходе повышения температуры добавляют внутренний донор электронов. Затем проводят разделение твердой и жидкой фаз и полученную твердую фазу повторно обрабатывают соединением титана по меньшей мере 2 раза, промывают растворителем и в заключении сушат в вакууме и получают твердый компонент катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением соединениями магния могут являться различные соединения магния, обычно использующиеся в данной области техники для получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. Так, например, соединением магния может являться по меньшей мере одно, выбранное из числа следующих: дигалогенид магния, алкоксид магния, алкилмагний, гидрат дигалогенида магния, алкоголят дигалогенида магния и производное, в котором один атом галогена, содержащийся в молекуле дигалогенида магния, замещен алкоксигруппой или галогенированной алкоксигруппой. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединением магния является алкоголят дигалогенида магния.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, алкоголят дигалогенида магния включает сферические частицы алкоголята дигалогенида магния, описывающегося формулой (I),
где в формуле (I) X обозначает хлор или бром; R' обозначает С1-С4-алкил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил) и m равно 0,5-4,0; Е обозначает являющийся простым эфиром или сложным эфиром донор электронов и n равно 0-1,0, где простым эфиром или сложным эфиром может являться простой эфир или сложный эфир, известный в данной области техники, как донор электронов, и им также может являться внутренний донор электронов и/или внешний донор электронов, использующийся в настоящем изобретении; и q равно 0-0,8.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (I) X обозначает хлор или бром; R' обозначает С1-С4-алкил и m равно 1,5-3,5; и n и q оба равны нулю.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, соединением магния является MgCl2⋅m(CH3CH2OH) и m равно 1,5-3,5.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения процедуру получения алкоголята дигалогенида магния можно провести в соответствии с методикой, известной в данной области техники. Так, например, можно использовать методику, раскрытую в CN 1330086 А.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения методика получения алкоголята дигалогенида магния включает: (1) смешивание безводного дигалогенида магния со спиртом (R'OH) и проведение реакции при 90-140°С с получением алкоголята галогенида магния; (2) приложение сдвигового усилия к алкоголяту галогенида магния в диспергирующей среде и после приложения сдвигового усилия проведение охлаждения в инертной среде с получением сферических частиц алкоголята галогенида магния. Отношение смешивания безводного дигалогенида магния и спирта можно определить на основании фактического необходимого количества спирта, включенного в дигалогенид магния. Диспергирующей средой может являться инертный углеводородный растворитель, такой как керосин, белое вазелиновое масло, силиконовое масло, парафиновое масло, вазелиновое масло и т.п. Инертная среда может быть выбрана из группы, состоящей из следующих: пентан, гексан, гептан, петролейный эфир, рафинат и т.п. Приложение сдвигового усилия означает приложение сдвигового усилия к алкоголяту галогенида магния с использованием внешнего сдвигового усилия, например, с использованием методики высокоскоростного перемешивания (такой как описанная в CN 1330086), методики распыления (такой как описанная в US 6020279) и методики с использованием супергравитационного устройства с вращающимся слоем (такой как описанная в CN 1580136 A), и методики с использованием эмульгирующего гранулятора (такой как описанная в CN 1463990 А) и т.п.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для дополнительного улучшения чистоты соединения магния полученные сферические частицы алкоголята галогенида магния дополнительно обрабатывают путем проведения стадий промывки и сушки.
В соответствии с настоящим изобретением алкоксид магния получают по реакции металлического магния, этанола, изооктилового спирта (2-этилгексанола) и смешанного галогенирующего реагента в инертной атмосфере. Смешанным галогенирующим реагентом является комбинация галогена и галогенсодержащего соединения. Неограничивающий набор галогенов и галогенсодержащих соединений включает йод, бром, хлор, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид калия, бромид калия, йодид калия, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид ртути(II), бромид ртути(II), йодид ртути(II), этоксимагниййодид, метоксимагниййодид, изопропилмагниййодид, хлорид водорода, хлорацетилхлорид и т.д.
В соответствии с настоящим изобретением соединениями титана могут являться различные соединения титана, обычно использующиеся в данной области техники для получения катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединение титана обладает структурой, представленной формулой (II),
где в формуле (II) R'' обозначает С1-С20-алкил и X обозначает F, Cl или Br; и k обозначает целое число, равное 0-4.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II) R'' обозначает С1-С10-алкил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II) R'' обозначает С1-С5-алкил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, например, в формуле (II) R'' обозначает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил и неопентил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II) X обозначает Cl.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, соединением титана является по меньшей мере одно, выбранное из числа следующих: тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, тетрабутоксид титана, тетраэтоксид титана, монохлортрибутоксид титана, хлордибутоксид титана, трихлорбутоксид титана, монохлортриэтоксид титана, дихлордиэтоксид титана, трихлормоноэтоксид титана и трихлорид титана.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединением титана является тетрахлорид титана.
Вторым объектом настоящего изобретения также является преполимеризованная каталитическая композиция, предназначенная для полимеризации олефина, которая включает каталитическую систему, описанную в первом объекте, и преполимер, полученный путем преполимеризации олефина.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения степень превращения в преполимер при преполимеризации составляет 0,1-1000 г олефинового полимера/1 г твердого компонента катализатора.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения степень превращения в преполимер при преполимеризации составляет 0,2-500 г олефинового полимера/1 г твердого компонента катализатора.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения степень превращения в преполимер при преполимеризации составляет 0,5-20 г олефинового полимера/1 г твердого компонента катализатора.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения температура проведения преполимеризации равна -20-80°С и давление проведения полимеризации предпочтительно равно 0-5 МПа.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения температура проведения преполимеризации равна 0-50°С.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения преполимеризацию проводят в жидкой или в газовой фазе.
Третьим объектом настоящего изобретения также является способ полимеризации олефина, включающий: полимеризацию олефина в присутствии каталитической системы, соответствующей первому объекту, и/или преполимеризованной каталитической композиции, соответствующей второму объекту.
В одном варианте осуществления способа полимеризации олефина, предлагаемого в настоящем изобретении, общей формулой олефина является CH2=CHR, в которой R обозначает водород или С1-С8-алкил и предпочтительно обозначает водород или С1-С6-алкил. Предпочтительно, если олефином является один или большее количество выбранных из числа следующих: этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен и 1-гексен. В некоторых примерах олефином является этилен, пропилен или смесь этилена и пропилена.
В соответствии с настоящим изобретением каталитическую систему, предлагаемую в настоящем изобретении, можно добавить непосредственно в реактор, использующийся для реакции полимеризации, или каталитическую систему и преполимеризованную каталитическую композицию, полученную путем преполимеризации олефина, добавляют в реактор для реакции полимеризации.
В соответствии с настоящим изобретением реакцию полимеризации олефина можно провести в соответствии с известной методикой проведения полимеризации, ее можно провести в жидкой фазе или в газовой фазе, ее также можно провести с использованием комбинации стадий полимеризации в жидкой фазе и в газовой фазе, и ее также можно провести по обычным методикам, таким как методика полимеризация в суспензии, в газовой фазе с псевдоожиженным слоем и т.п.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения условия проведения полимеризации включают температуру, равную 0-150°С, продолжительность, составляющую 0,2-5 ч, и давление, равное 0,01-10 МПа.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения условия проведения полимеризации включают температуру, равную 50-90°С, продолжительность, составляющую 0,3-2 ч, и давление, равное 0,02-5 МПа.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно провести в присутствии растворителя. Концентрация каталитической системы в растворителе, выраженная как концентрация элемента титана в твердом компоненте катализатора, может составлять 0,1(10-5-5(10-5 моль/л.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация каталитической системы в растворителе, выраженная как концентрация элемента титана в твердом компоненте катализатора, может составлять 0,2(10-5-2(10-5 моль/л.
В настоящем изобретении гидрокарбил может быть выбран из группы, состоящей из следующих: алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, арил, арилалкил и алкиларил.
В настоящем изобретении алкил означает обладающий линейной цепью алкил или обладающий разветвленной цепью алкил, их неограничивающие примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 1-этилпропил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, н-гептил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, тетрагидрогеранил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-нонадецил и н-эйкозил.
В настоящем изобретении примеры алкенила могут включать, но не ограничиваются только ими, винил, пропенил, бутенил, пентенил и октенил.
В настоящем изобретении примеры алкинила могут включать, но не ограничиваются только ими, этинил и пропаргил.
В настоящем изобретении примеры циклоалкила могут включать, но не ограничиваются только ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил, 4-н-бутилциклогексил, циклоундецил и циклододецил.
В настоящем изобретении примеры галогена включают, но не ограничиваются только ими, фтор, хлор, бром и йод.
В настоящем изобретении примеры арила могут включать, но не ограничиваются только ими, фенил, метилфенил, этилфенил, 4-трет-бутилфенил и нафтил.
В настоящем изобретении арилалкил означает алкильную группу, содержащую арильный заместитель. Примеры могут включать, но не ограничиваются только ими, фенилметил, фенилэтил, фенил-н-пропил, фенил-н-бутил, фенил-трет-бутил и фенилизопропил.
В настоящем изобретении алкиларил означает арильную группу, включающую алкильный заместитель, содержащий 7-20 атомов углерода, его примеры могут включать, но не ограничиваются только ими, метилфенил и этилфенил.
В настоящем изобретении примеры алкоксила могут включать, но не ограничиваются только ими, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентоксигруппу, изопентоксигруппу, трет-пентоксигруппу и гексилоксигруппу.
В настоящем изобретении примеры конденсированного кольцевого арила могут включать, но не ограничиваются только ими, нафтил, антраценил, фенантрил и пиренил.
В настоящем изобретении гетероатом означает атом, обычно содержащийся в молекулярной структуре, отличающийся от атома галогена, атома углерода и атома водорода, такой как О, N, S, Р, Si, В и т.п.
Преимущества настоящего изобретения:
При применении каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, для полимеризации олефина стереоспецифичность, каталитическая активность и чувствительность по отношению к изменению количества водорода являются сравнительно хорошими. В соответствии с указанными выше характеристиками катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, каталитическая система, предлагаемая в настоящем изобретении, является особенно подходящей для получения продукта-полипропилена, обладающего высокой стереорегулярностью и низкой зольностью, и индекс расплава продукта можно регулировать в сравнительно широком диапазоне путем регулирования количества реагента гидрирования. Каталитическая система, предлагаемая в настоящем изобретении, также является подходящей для улучшения выхода реакции сополимеризации в предназначенных для сополимеризации системах. Подробное описание вариантов осуществления
Варианты осуществления настоящего изобретения подробно разъяснены со ссылкой на примеры, однако для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что приведенные ниже примеры используют лишь для иллюстрации настоящего изобретения и их не следует считать ограничивающими объем настоящего изобретения. Если в примере не указаны конкретные условия, то процедуру следует проводить в соответствии с общепринятыми условиями или условиями, рекомендованными изготовителем. Если для использующихся реагентов и приборов не указан изготовитель, то они являются обычными продуктами, которые можно приобрести.
Методики исследования:
1. Активность катализатора при полимеризации: ее определяли путем деления количества полимера, полученного за определенный промежуток времени (выраженного в кг) на количество добавленного катализатора (выраженного в г).
2. Среднемассовая молекулярная масса: ее определяли с помощью высокотемпературной гельпроникающей хроматографии в соответствии со стандартом GB/T 36214.4-2018.
3. Индекс изотактичности полимера: определение проводили в соответствии со стандартом GB/T 2412-2008.
4. Содержание этилена: его определяли с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра VERTEX70.
Пример получения 1
Смешанный раствор 3,4-диметоксибензгидроль (5 г)/дихлорметан (20 мл) по каплям добавляли к раствору трифторуксусной кислоты (25 мл) в дихлорметане (200 мл). После завершения проводимого по каплям добавления реакцию продолжали в бане со льдом в течение 4 ч. Раствор реакционной смеси нейтрализовывали раствором гидроксида натрия. Органическую фазу отделяли, затем полностью обезвоживали. Полученный продукт многократно промывали водой и органическим растворителем и перекристаллизовывали из смеси хлороформ (80 мл)/бензол (30 мл) и получали 2,5 г соединения А.
Пример получения 2
Этот пример получения использован для иллюстрации получения соединения магния.
Безводный хлорид магния и этанол смешивали при молярном отношении, составляющем 1:2,6, и температуру повышали до 120°С для проведения реакции, чтобы получить расплав алкоголята хлорида магния. Полученный расплав перемешивали при высокой скорости в диспергирующей среде, содержащей белое вазелиновое масло и силиконовое масло, и затем переносили в охлажденный гексан и получали сферические частицы алкоголята хлорида магния. Полученные частицы промывали и сушили и получали сферический носитель из алкоголята хлорида магния.
Пример получения 3
Этот пример получения использован для иллюстрации получения твердого компонента катализатора.
В стеклянную реакционную колбу объемом 300 мл, в которой воздух полностью заменяли на обладающий высокой чистотой азот, при перемешивании добавляли 100 мл тетрахлорида титана, затем охлаждали до -20°С. Добавляли 8 г сферических частиц алкоголята хлорида магния, полученных в примере получения 2, затем температуру медленно повышали до 110°С. В ходе повышения температуры добавляли 6 ммолей 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана, использующегося в качестве внутреннего донора электронов. После поддерживания температуры равной 110°С в течение 0,5 ч жидкость отфильтровывали и для проводимой дважды обработки добавляли тетрахлорид титана. Затем 5 раз проводили промывку гексаном. После сушки в вакууме получали титансодержащий твердый компонент катализатора Z1, обладающий содержанием титана, составляющим 2,4 мас. %.
Пример получения 4
Этот пример получения использован для иллюстрации получения твердого компонента катализатора.
В стеклянную реакционную колбу объемом 300 мл, в которой воздух полностью заменяли на обладающий высокой чистотой азот, при перемешивании добавляли 100 мл тетрахлорида титана, затем охлаждали до -20°С. Добавляли 8 г сферических частиц алкоголята хлорида магния, полученных в примере получения 2, затем температуру медленно повышали до 110°С. В ходе повышения температуры добавляли 3 ммоля 2,4-пентандиолдибензоата и 3 ммоля 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана, использующихся в качестве внутренних доноров электронов. После поддерживания температуры равной 110°С в течение 0,5 ч жидкость отфильтровывали и для проводимой дважды обработки добавляли тетрахлорид титана. Затем 5 раз проводили промывку гексаном. После сушки в вакууме получали титансодержащий твердый компонент катализатора Z2, обладающий содержанием титана, составляющим 2,7 мас. %.
Пример получения 5
Этот пример получения использован для иллюстрации получения твердого компонента катализатора.
В реактор, в котором воздух полностью заменяли на обладающий высокой чистотой азот, последовательно добавляли 6,0 г хлорида магния, 119 мл толуола, 5 мл эпихлоргидрина и 15,6 мл трибутилфосфата (ТБФ). При перемешивании температуру повышали до 50°С, затем перемешивание продолжали при 50°С в течение 2,5 ч и твердое вещество полностью растворялось. Добавляли 1,7 г фталевого ангидрида, затем перемешивание продолжали при 50°С в течение 1 ч. Раствор охлаждали до температуры, равной ниже -25°С. В течение 1 ч по каплям добавляли 70 мл TiCl4 и температуру медленно повышали до 80°С. В ходе повышения температуры твердое вещество постепенно осаждалось. Добавляли 6 ммолей 3-метил-2,4- пентандиолдибензоата, использующегося в качестве внутреннего донора электронов, и температуру поддерживали постоянной в течение 1 ч. После фильтрования добавляли 80 мл толуола и дважды проводили промывку и получали осадившееся твердое вещество. Затем добавляли 60 мл толуола и 40 мл TiCl4 и температуру повышали до 100°С. Обработку проводили в течение 2 ч. Фильтрат сливали, затем повторно добавляли 60 мл толуола и 40 мл TiCl4 и температуру повышали до 100°С. Обработку проводили в течение 2 ч. Фильтрат сливали. Добавляли 60 мл толуола. Трижды проводили промывку в кипящем виде. Затем добавляли 60 мл гексана. Дважды проводили промывку в кипящем виде. Добавляли 60 мл гексана. После промывки, проводимой дважды при комнатной температуре, получали твердый компонент катализатора Z3, обладающий содержанием титана, составляющим 2,5 мас. %.
Пример получения 6
Этот пример получения использован для иллюстрации получения алкоксида магния.
В выдерживающем давление реакторе объемом 16 л, снабженном перемешивающим устройством, воздух полностью заменяли на азот, затем в реактор добавляли 10 л этанола, 300 мл 2-этилгексанола, 11,2 г йода, 8 г хлорида магния и 640 г порошкообразного магния. Систему при перемешивании нагревали до 75°С и кипятили с обратным холодильником для проведения реакции до прекращения выделения водорода. Реакцию останавливали. Смесь промывали с помощью 3 л этанола, фильтровали и сушили и получали алкоксид магния.
Пример получения 7
Этот пример получения использован для иллюстрации получения твердого компонента катализатора.
10 г Алкоксида магния, полученного в примере получения 6, 50 мл толуола, 3 ммоля 2,3-диизопропилдиэтилсукцината и 3 ммоля 3,5-гептандиолдибензоата объединяли и готовили суспензию. В реакционный сосуд объемом 300 мл, в котором воздух полностью заменяли на обладающий высокой чистотой азот, добавляли 40 мл толуола и 60 мл тетрахлорида титана. Температуру повышали до 80°С и затем в сосуд добавляли приготовленную суспензию. Температуру поддерживали постоянной в течение 1 ч и ее медленно повышали до 110°С. Температуру поддерживали постоянной в течение 2 ч. После фильтрования под давлением смешанный раствор, содержащий 78 мл толуола и 52 мл тетрахлорида титана, перемешивали при 110°С в течение 1 ч. такую обработку проводили 3 раза. После фильтрования под давлением 4 раза проводили промывку гексаном, каждый раз по 150 мл. Проводили фильтрование под давлением и сушку и получали твердый компонент катализатора Z4, обладающий содержанием титана, составляющим 2,5 мас. %.
Пример получения 8
Смешанный раствор 3,4-диэтоксибензиловый спирт (5,8 г)/дихлорметан (20 мл) по каплям добавляли к раствору трифторуксусной кислоты (25 мл) в дихлорметане (200 мл). После завершения проводимого по каплям добавления реакцию продолжали в бане со льдом в течение 4 ч. Раствор реакционной смеси нейтрализовывали раствором гидроксида натрия. Органическую фазу отделяли, затем полностью обезвоживали. Полученный продукт многократно промывали водой и органическим растворителем и перекристаллизовывали из смеси хлороформ (80 мл)/бензол (30 мл) и получали 1,5 г соединения В.
Пример получения 9
Смешанный раствор 3-метокси-4-бромпропоксибензиловый спирт (7 г)/дихлорметан (20 мл) по каплям добавляли к раствору трифторуксусной кислоты (25 мл) в дихлорметане (200 мл). После завершения проводимого по каплям добавления реакцию продолжали в бане со льдом в течение 4 ч. Раствор реакционной смеси нейтрализовывали раствором гидроксида натрия. Органическую фазу отделяли, затем полностью обезвоживали. Полученный продукт многократно промывали водой и органическим растворителем и перекристаллизовывали из смеси хлороформ (80 мл)/бензол (30 мл) и получали 1,7 г соединения Р.
Пример получения 10
Раствор диэтилового эфира (100 мл), содержащий Р2О5 (57,5 г), перемешивали и по каплям добавляли к смешанному раствору 3-йод-4-метоксибензгидроль (23 г)/диэтиловый эфир. Смесь кипятили с обратным холодильником и перемешивание прекращали. Через 3 дня диэтиловый эфир выпаривали с помощью центробежной сушилки. Полученный продукт растворяли в дихлорметане и пропускали через колонку. После сушки фильтрата с помощью центробежной сушилки полученный продукт перекристаллизовывали из смешанного раствора диэтиловый эфир/дихлорметан (95/5) и получали 1,3 г соединения N.
Пример получения 11
2 мл Толуола, содержащего n-BuLi (5 ммолей n-BuLi), при -80°С добавляли к 25 мл ТГФ (тетрагидрофуран) (содержащему 0,5 г соединения N). Через 1 ч раствор реакционной смеси нагревали до 0°С. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч раствор реакционной смеси быстро охлаждали до -70°С. Добавляли 2 мл этилхлорформиата. Раствор реакционной смеси нагревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 3 ч. Оставшийся n-BuLi нейтрализовывали с помощью NH4Cl. Органическую фазу экстрагировали этилацетатом и после сушки получали 0,14 г соединения О.
Пример 1
4 Нмл (Нмл означает миллилитр при нормальный условиях) водорода добавляли в реактор высокого давления, включающий 48 параллельных каналов (объем реакционной смеси 20 мл). Реактор заполняли газообразным пропиленом до обеспечения давления, равного 1 МПа, и добавляли 5 мл жидкого пропилена. Последовательно добавляли триэтилалюминий, соединение А и раствор твердого компонента катализатора Z1 в гептане в соответствии с отношением количество молей триэтилалюминия (выраженное, как количество молей элемента алюминия):количество молей соединения А:количество молей твердого компонента катализатора Z1 (выраженное, как количество молей элемента титана), составляющим 500:20:1, и получали смешанный раствор. Отбирали определенное количество смешанного раствора (содержащего 0,02 мг твердого компонента катализатора) и добавляли в реактор. Реакцию проводили при 70°С в течение 1 ч.
Полученный продукт выгружали и массу полимера определяли путем взвешивания. Активность катализатора определяли путем расчета. Также определяли индекс изотактичности полимера. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 1, за исключением того, что количество реагента гидрирования составляло 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 1, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество соединения Р. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 2, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество соединения N. Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 1, за исключением того, что соединение А не добавляли. Результаты приведены в таблице 1. Сравнительный пример 2
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 2, за исключением того, что соединение А не добавляли. Результаты приведены в таблице 1. Сравнительный пример 3
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 2, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5
Процедуру проводили в основном так же, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что дополнительно добавляли соединение А в количестве, эквимолярном количеству донора С. Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 1, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество донора 1. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 6
Процедуру проводили в основном так же, как в сравнительном примере 4, за исключением того, что дополнительно добавляли соединение В в количестве, эквимолярном количеству донора 1. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 7
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 6, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z2 и донор 1 заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 5
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 7, за исключением того, что соединение В не добавляли. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 8
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 7, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z2 заменяли на Z4 и количество реагента гидрирования изменяли на равное 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 6
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 8, за исключением того, что соединение В не добавляли. Результаты приведены в таблице 1.
Из таблицы 1 можно видеть, что при применении каталитической системы, содержащей или не содержащей внешний донор электронов, для полимеризации пропилена, добавление содержащего 12-членное кольцо соединения, описывающегося формулой (М), использующегося в качестве сокатализатора, может существенно улучшить активность катализатора. Кроме того, индекс изотактичности продукта полимеризации также существенно улучшен.
Пример 9
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 1, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество соединения В. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 7
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 1, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 10
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 2, за исключением того, что часть количества соединения А заменяли на эквимолярное количество донора С. В этом примере отношение количества молей соединения А к количеству молей донора С составляло 1:1. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 11
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 2, за исключением того, что часть количества соединения А заменяли на эквимолярное количество донора С. В этом примере отношение количества молей соединения А к количеству молей донора С составляло 1:9. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 12
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 10, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество соединения В. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 13
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 12, за исключением того, что донор С заменяли на эквимолярное количество донора 1 и количество реагента гидрирования изменяли на равное 4 Нмл. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 14
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 2, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z2. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 15
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 10, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z2. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 16
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 9, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z2. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 17
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 16, за исключением того, что количество реагента гидрирования изменяли на равное 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 18
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 13, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z2 и донор 1 заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 19
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 18, за исключением того, что количество реагента гидрирования изменяли на равное 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 8
Процедуру проводили в основном так же, как в сравнительном примере 5, за исключением того, что количество реагента гидрирования изменяли на равное 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 20
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 9, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z3. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 21
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 20, за исключением того, что количество реагента гидрирования изменяли на равное 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 22
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 21, за исключением того, что соединение В заменяли на эквимолярное количество соединения О. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 9
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 20, за исключением того, что соединение В заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 10
Процедуру проводили в основном так же, как в сравнительном примере 9, за исключением того, что количество реагента гидрирования изменяли на равное 20 Нмл. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 23
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 21, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z3 заменяли на Z4. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 24
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 12, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на Z4. Результаты приведены в таблице 2.
Из таблицы 2 можно видеть, что при применении каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, для полимеризации олефина, в особенности, для полимеризации пропилена, стереоспецифичность, каталитическая активность и чувствительность по отношению к изменению количества водорода являются сравнительно хорошими. По сравнению с каталитической системой, включающей силан или простой диэфир в качестве внешнего донора электронов, каталитическая система, включающая содержащее 12-членное кольцо соединение, описывающееся формулой (М), в качестве сокатализатора, обладает улучшенной чувствительностью по отношению к изменению количества водорода, существенно улучшенной активностью при полимеризации и обеспечивает получение полимера, обладающего сравнительно хорошим индексом изотактичности. Если к каталитической системе в качестве внешнего донора электронов добавляют силан или простой диэфир, то индекс изотактичности продукта дополнительно улучшается. В соответствии с указанными выше характеристиками катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, каталитическая система, предлагаемая в настоящем изобретении, является особенно подходящей для получения продукта-полипропилена, обладающего высокой стереорегулярностью и низкой зольностью, и индекс расплава продукта можно регулировать в сравнительно широком диапазоне путем регулирования количества реагента гидрирования.
Пример 25
Воздух в реакторе высокого давления, включающем 48 параллельных каналов (объем реакционной смеси 20 мл), заменяли на водород. Реактор заполняли газообразным пропиленом до обеспечения давления, равного 1 МПа, и добавляли 5 мл жидкого пропилена. Последовательно добавляли триэтилалюминий, соединение А и раствор твердого компонента катализатора Z1 в гептане в соответствии с отношением количество молей триэтилалюминия (выраженное, как количество молей элемента алюминия):количество молей соединения А:количество молей твердого компонента катализатора Z1 (выраженное, как количество молей элемента титана), составляющим 250:25:1, и получали смешанный раствор. Отбирали определенное количество смешанного раствора (содержащего 0,02 мг твердого компонента катализатора) и добавляли в реактор. Реакцию проводили при 70°С в течение 40 мин. В системе проводили замену на смесь этилена и пропилена (отношение объема этилена к объему пропилена составляло 1:1), и реакцию проводили при 80°С при регулируемом давлении, равном 0,7 МПа, в течение 20 мин.
Полученный продукт выгружали и массу полимера определяли путем взвешивания. Активность катализатора определяли путем расчета. Также определяли содержание этилена в полимере. Результаты приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 11
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 25, за исключением того, что соединение А заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 26
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 25, за исключением того, что часть количества соединения А заменяли на эквимолярное количество донора С. В этом примере отношение количества молей соединения А к количеству молей донора С составляло 1:1. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 27
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 26, за исключением того, что отношение количества молей соединения А к количеству молей донора С составляло 1:9. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 28
Процедуру проводили в основном так же, как в примере 25, за исключением того, что твердый компонент катализатора Z1 заменяли на твердый компонент катализатора Z2. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 29
Единственным отличием от процедуры примера 28 являлось то, что соединение А заменяли на эквимолярное количество соединения В. Результаты приведены в таблице 3.
Сравнительный пример 12
Единственным отличием от процедуры примера 28 являлось то, что соединение А заменяли на эквимолярное количество донора С. Результаты приведены в таблице 3.
Из таблицы 3 можно видеть, что при применении каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, для сополимеризации олефинов, в особенности, для сополимеризации этилена и пропилена, содержание этилена в сополимере, полученном с помощью каталитической системы, включающей содержащее 12-членое кольцо соединение, описывающееся формулой (М), в качестве сокатализатора, является таким же, как и в случае использования донора С в качестве внешнего донора электронов, и активность при полимеризации улучшена. В соответствии с указанными выше характеристиками катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, каталитическая система, предлагаемая в настоящем изобретении, также является подходящей для улучшения выхода реакции сополимеризации в предназначенных для сополимеризации системах.
Следует отметить, что описанные выше примеры используют лишь для разъяснения настоящего изобретения и они никоим образом не ограничивают настоящее изобретение. При необходимости в настоящее изобретение можно внести изменения в рамках объема формулы изобретения, и настоящее изобретение можно модифицировать без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения. Хотя описанное изобретение относится к конкретным способам, материалам и примерам, это не означает, что настоящее изобретение ограничивается конкретными примерами, раскрытыми в настоящем изобретении. Напротив, настоящее изобретение можно дополнить другими способами и применениями, обладающими такими же функциями.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР И КАТАЛИЗАТОР ПРЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА | 2018 |
|
RU2776708C2 |
| НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ | 2019 |
|
RU2804799C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2014 |
|
RU2715995C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ | 2019 |
|
RU2801219C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР | 2015 |
|
RU2690192C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ УКАЗАННЫЙ КОМПОНЕНТ | 2011 |
|
RU2586114C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР | 2015 |
|
RU2688689C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, КАТАЛИЗАТОР И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2017 |
|
RU2758673C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2000 |
|
RU2265614C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ТАКОВОЙ | 2010 |
|
RU2525402C2 |
Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии и, в частности, оно относится к каталитической системе, предназначенной для полимеризации олефина, и к способу полимеризации олефина. Описана каталитическая система, предназначенная для полимеризации олефина, включающая основной катализатор и сокатализатор, где сокатализатор включает содержащее 12-членное кольцо соединение, описывающееся формулой (М), где в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, аминная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа, кетонная группа, алкоксигруппа и гидрокарбил, и где две соседние группы, содержащиеся в бензольном кольце, все выбраны из группы, состоящей из следующих: алкоксигруппа и гидрокарбил, две соседние группы вместе необязательно могут образовывать кольцо, кольцо выбрано из группы, состоящей из следующих: насыщенное или ненасыщенное моноциклическое кольцо, насыщенное или ненасыщенное полициклическое кольцо и их комбинации; и где R17-R24 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и С1-С10 гидрокарбил, и аминная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа, кетонная группа, алкоксигруппа и гидрокарбил необязательно могут содержать один или большее количество заместителей; основной катализатор включает (i) твердый компонент катализатора, содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор электронов; (ii) алюминийорганическое соединение; и необязательно (iii) внешний донор электронов. Также описана преполимеризованная каталитическая композиция, предназначенная для полимеризации олефина, которая включает вышеуказанную каталитическую систему и преполимер, полученный путем преполимеризации олефина. Способ полимеризации олефина включает: полимеризацию олефина, описывающегося общей формулой CH2=CHR, в присутствии вышеописанной каталитической системы и/или преполимеризованной каталитической композиции, где R обозначает водород или C1-C8-алкил. Технический результат - разработка катализатора, обладающего сравнительно высокой стереоспецифичностью и при этом сохраняющего высокую активность, с тем, чтобы олефиновый полимер обладал сравнительно высоким индексом изотактичности и сравнительно низкой зольностью. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 41 пр., 3 табл.
1. Каталитическая система, предназначенная для полимеризации олефина, включающая основной катализатор и сокатализатор, где сокатализатор включает содержащее 12-членное кольцо соединение, описывающееся формулой (М)
где в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, аминная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа, кетонная группа, алкоксигруппа и гидрокарбил, и где две соседние группы, содержащиеся в бензольном кольце, все выбраны из группы, состоящей из следующих: алкоксигруппа и гидрокарбил, две соседние группы вместе необязательно могут образовывать кольцо, кольцо выбрано из группы, состоящей из следующих: насыщенное или ненасыщенное моноциклическое кольцо, насыщенное или ненасыщенное полициклическое кольцо и их комбинации; и где R17-R24 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и С1-С10 гидрокарбил, и аминная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа, кетонная группа, алкоксигруппа и гидрокарбил необязательно могут содержать один или большее количество заместителей;
основной катализатор включает (i) твердый компонент катализатора, содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор электронов; (ii) алюминийорганическое соединение; и необязательно (iii) внешний донор электронов.
2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что в твердом компоненте катализатора отношение количества молей внешнего донора электронов к количеству молей элемента титана составляет (0-500):1, предпочтительно (0,01-200):1 и более предпочтительно (0,1-100):1.
3. Каталитическая система по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С10-алкиламинная группа, бис-С1-С10-алкиламинная группа, C1-С10-альдегидная группа, C1-C10-карбоксигруппа, RaC(O)-, RaO-, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С5-С20-гетероарил, и где две соседние группы, содержащиеся в бензольном кольце, все выбраны из группы, состоящей из следующих: RaC(O)-, RaO-, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С5-С20-гетероарил, две соседние группы вместе необязательно могут образовывать кольцо, кольцо выбрано из группы, состоящей из следующих: насыщенное или ненасыщенное моноциклическое кольцо, насыщенное или ненасыщенное полициклическое кольцо и их комбинации,
где Ra выбран из группы, состоящей из следующих: C1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С3-С20-гетероарил; и
R17-R24 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С3-С8 циклоалкил, C6-С10-арил, С7-С20-арилалкил, 4-12-членный гетероциклоалкил и С3-С20-гетероарил, и
любой из следующих: алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, арилалкил, гетероциклоалкил и гетероарил, необязательно могут содержать один или большее количество заместителей.
4. Каталитическая система по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что в формуле (М) заместители выбраны из группы, состоящей из следующих: алкил, алкоксил, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, замещенная алкилом аминогруппа, альдегидная группа, карбоксигруппа и содержащая гетороатом группа; предпочтительно, если заместители выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкил, С1-С10-алкоксил, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С10-алкиламинная группа, бис-С1-С10-алкиламинная группа, С1-С10-альдегидная группа, С1-С10-карбоксигруппа и содержащая гетороатом группа; и более предпочтительно, если заместители выбраны из группы, состоящей из следующих: C1-C6-алкил, C1-C6-алкоксил, гидроксигруппа, фтор, хлор, бром, йод, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-C1-С6-алкиламинная группа, бис-С1-С6-алкиламинная группа, C1-C6-альдегидная группа и C1-C6-карбоксигруппа.
5. Каталитическая система по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что в формуле (М) R1-R16 являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С6-алкиламинная группа, бис-С1-С6-алкиламинная группа, C1-C6-альдегидная группа, C1-C6-карбоксигруппа, RaC(O)-, RaO-, C1-C6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, С3-С6-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-арилалкил, 4-6-членный гетероциклоалкил и С5-С10-гетероарил, где Ra выбран из группы, состоящей из следующих: C1-C6-алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, С3-С6-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-арилалкил, 4-6-членный гетероциклоалкил и С5-С10-гетероарил; предпочтительно, если R1-R16 выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, гидроксигруппа, аминогруппа, галоген, C1-С6-альдегидная группа, C1-C6-алкоксил и замещенный галогеном C1-C6-алкоксил; и предпочтительно, если R1-R16 одновременно не обозначают водород.
6. Каталитическая система по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что в формуле (М) R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 и R16 все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-C6-алкил; R2, R3, R6, R7; R10, R11, R14 и R15 все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: гидроксигруппа, аминогруппа, галоген, C1-C6-альдегидная группа, C1-C6-алкоксил и замещенный галогеном C1-C6-алкоксил.
7. Каталитическая система по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что в формуле (М) R17-R24 все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и С1-С10-алкил, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и C1-C6-алкил, и более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из следующих: водород и С1-С4-алкил.
8. Каталитическая система по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что содержащее 12-членное кольцо соединение, описывающееся формулой (М), описывается формулой (N), 
и предпочтительно, если содержащим 12-членное кольцо соединением, описывающимся формулой (М), является одно или большее количество соединений, выбранных из числа следующих:
соединение А: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH3;
соединение В: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=Rl5=OCH2CH3;
соединение С: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH3;
соединение D: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH(CH3)2;
соединение Е: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH2CH3;
соединение F: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH3;
соединение G: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH3;
соединение Н: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2CH3;
соединение I: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OH;
соединение J: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OH;
соединение K: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=NH2;
соединение L: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=Cl;
соединение М: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=Br;
соединение N: в формуле (N) R2=Re=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=I;
соединение О: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=CHO;
соединение Р: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OCH3 и R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2Br;
соединение Q: в формуле (N) R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2Cl; и
соединение R: в формуле (N) R2=R6=R10=R14=OH и R3=R7=R11=R15=OCH2CH3.
9. Каталитическая система по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что внутренним донором электронов является один или большее количество, выбранных из числа следующих: простой диэфир, образованный спиртом сложный эфир, эфир ароматической карбоновой кислоты, сукцинат или кетон.
10. Каталитическая система по п. 9, отличающаяся тем, что образованным спиртом сложным эфиром является сложный эфир гликоля, описывающийся формулой В
где в формуле В R1 и R2 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-алкиларил, С7-С20-арилалкил и конденсированный кольцевой С10-С20-арил, и предпочтительно все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С3-С10-циклоалкил, С6-С10-арил, С7-С10-алкиларил, С7-С10-арилалкил и конденсированный кольцевой С10-С15-арил, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил, арилалкил и конденсированный кольцевой арил необязательно содержат один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: C1-С10-алкил, C1-С10-алкоксил, гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С6-алкиламинная группа, бис-С1-С6-алкиламинная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа и гетероатом; и М обозначает двухвалентную мостиковую группу, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкилен, С3-С20-циклоалкилен и С6-С20-арилен, алкилен, циклоалкилен и/или арилен содержат заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил и галоген, заместители необязательно связаны с образованием одного или большего количества колец, и атом углерода или/и атом водорода, содержащийся в М, необязательно замещен атомом азота, кислорода, серы, кремния, фосфора или галогена;
простым диэфиром является простой 1,3-диэфир, описывающийся формулой Е
где в формуле Е RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил; RVII и RVIII являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил, где любой из следующих: алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, арилалкил и алкиларил, необязательно может содержать один или большее количество заместителей, которые выбраны из группы, состоящей из следующих: гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С10-алкиламинная группа, бис-C1-C10-алкиламинная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа и гетероатом; или два или большее количество RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI связаны друг с другом с образованием насыщенного или ненасыщенного моноциклического или полициклического кольца, такого как флуореновое кольцо;
структура эфира ароматической карбоновой кислоты является такой, как представленная формулой F
где в формуле F все R3 являются одинаковыми или разными, они независимо обозначают C1-C8-алкил, С5-С10-циклоалкил, С6-С15-арил, С7-С15-алкиларил или С7-С15-арилалкил, и атом водорода, соединенный с атомом углерода, содержащимся в C1-C8-алкиле, разветвленном С3-С10-алкиле, С5-С10-циклоалкиле, С6-С15-ариле, С7-С15-алкилариле или С7-С15-арилалкиле, необязательно может быть заменен на заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: алкан и атом галогена, и предпочтительно, если содержится один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: С1-С6-алкил, атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода; и R4-R7 могут быть одинаковыми или разными, они обозначают водород, галоген, C1-С6-алкил, С5-С10-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-алкиларил или С7-С20-арилалкил, и атом водорода, соединенный с атомом углерода, содержащимся в C1-C6-алкиле, С5-С10-циклоалкиле, С6-С15-ариле, С7-С15-алкилариле или С7-С15-арилалкиле, необязательно может быть заменен на заместитель, выбранный из группы, состоящей из следующих: алкан и атом галогена, и предпочтительно, если содержится один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: C1-С6-алкил, атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода; и структура сукцината является такой, как представленная формулой G
где в формуле G R1 и R2 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкильная группа, С3-С20-циклоалкильная группа, С6-С20-арильная группа, С7-С20-арилалкильная группа или С7-С20-алкиларильная группа, и необязательно содержит гетероатом; и R3, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С20-алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа или алкиларильная группа, и необязательно содержат гетороатом, и группы могут быть связаны с образованием кольца.
11. Каталитическая система по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что внешним донором электронов является один или большее количество выбранных из числа следующих: силан, сложный эфир, простой эфир или кетон.
12. Каталитическая система по п. 11, отличающаяся тем, что структура силана представлена формулой D
где в формуле D R1-R4 являются одинаковыми или разными, все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С1-С10-алкоксил, С2-С10-енилоксигруппа, С2-С10-алкинил, С2-С10-иноксигруппа, С3-С10-циклоалкил, С6-С15-арил, С3-С10-циклоалкоксил, С6-С15-арилоксил и аминогруппа, где алкил, алкенил, алкинил, алкоксил, енилоксигруппа, иноксигруппа, циклоалкил, арил, циклоалкоксил, арилоксил и аминогруппа необязательно могут содержать один или большее количество заместителей, выбранных из группы, состоящей из следующих: галоген, C1-C6-алкил, С3-С6-циклоалкил, С6-С10-арил и аминогруппа; и простым диэфиром является простой 1,3-диэфир, описывающийся формулой Е
где в формуле Е RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил; RVII и RVIII являются одинаковыми или разными и все независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: С1-С20-алкил, С3-С20-циклоалкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил и С7-С20-алкиларил, где любой из следующих: алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, арилалкил и алкиларил необязательно может содержать один или большее количество заместителей, которые выбраны из группы, состоящей из следующих: гидроксигруппа, галоген, цианогруппа, нитрогруппа, аминогруппа, моно-С1-С10-алкиламинная группа, бис-C1-C10-алкиламинная группа, альдегидная группа, карбоксигруппа и гетероатом; или два или большее количество RI, RII, RIII, RIV, RV и RVI связаны друг с другом с образованием насыщенного или ненасыщенного моноциклического или полициклического кольца, такого как флуореновое кольцо.
13. Каталитическая система по любому из пп. 1-12, отличающаяся тем, что отношение количества молей содержащего 12-членное кольцо соединения, описывающегося формулой (М), к количеству молей внешнего донора электронов составляет 1:100-100:1, предпочтительно 1:50-50:1 и более предпочтительно 1:20-20:1.
14. Каталитическая система по любому из пп. 1-13, отличающаяся тем, алюминийорганическим соединением является алкилалюминиевое соединение; предпочтительно, если общей формулой алкилалюминиевого соединения является AlR3, в которой все R независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил или галогенированный C1-С20-алкил, и по меньшей мере один из трех R обозначает С1-С20-алкил; более предпочтительно, если общей формулой алкилалюминиевого соединения является AlR3, в которой все R независимо выбраны из группы, состоящей из следующих: водород, галоген, C1-С10-алкил, С1-С10-алкоксил или галогенированный C1-С10-алкил, и по меньшей мере один из трех R обозначает C1-С10-алкил; и
более предпочтительно, если алкилалюминиевым соединением является одно или большее количество следующих: триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, моногидрат диэтилалюминия, моногидрат диизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, Al(н-С6Н13)3 и Al(н-С8Н17)3.
15. Каталитическая система по любому из пп. 1-14, отличающаяся тем, что отношение количества молей содержащего 12-членное кольцо соединения, описывающегося формулой (М), к количеству молей алюминийорганического соединения, выраженному как количество молей алюминия, составляет 1:(0,1-500) и предпочтительно 1:(1-200); и
отношение количества молей твердого компонента катализатора, выраженное как количество молей элемента титана, к количеству молей алюминийорганического соединения, выраженному как количество молей алюминия, составляет 1:(5-5000) и предпочтительно 1:(20-2000).
16. Преполимеризованная каталитическая композиция, предназначенная для полимеризации олефина, которая включает каталитическую систему по любому из пп. 1-15 и преполимер, полученный путем преполимеризации олефина, предпочтительно, если степень превращения в преполимер при преполимеризации составляет 0,1-1000 г олефинового полимера/1 г твердого компонента катализатора.
17. Способ полимеризации олефина, включающий: полимеризацию олефина, описывающегося общей формулой CH2=CHR, в присутствии каталитической системы по любому из пп. 1-15 и/или преполимеризованной каталитической композиции по п. 16, где R обозначает водород или C1-C8-алкил и предпочтительно водород или C1-C6-алкил.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что олефином является один или большее количество выбранных из числа следующих: этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен и 1-гексен; и предпочтительно, если им является этилен, пропилен или смесь этилена и пропилена.
| CN 110016094 A, 16.07.2019 | |||
| CN 110016093 A, 16.07.2019 | |||
| US 4540679 A1, 10.09.1985 | |||
| US 6020279 A1, 01.02.2000 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОТРИВЕРАТРИЛЕНА | 2008 |
|
RU2395484C1 |
| Компонент катализатора для полимеризации этилена в сверхвысокомолекулярный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | 2018 |
|
RU2676484C1 |
