АНТИПЕРСПИРАНТНЫЕ СОЛИ С БЕТАИНОМ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ГЛИЦИНА, ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА КОСМЕТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2009 года по МПК C07C229/06 C07F5/06 A61Q15/00 A61K8/26 A61K8/28 A61K8/44 

Область изобретения

Изобретение относится к классу антиперспирантных солей, соединенных с бетаином, не содержащих глицина, как определено ниже, или с его гидрохлоридной формой, которые могут быть использованы для получения антиперспирантов с повышенной стабильностью и эффективностью.

Уровень техники изобретения

Известны различные источники, которые описывают различные соли и способы их получения.

В патенте США 4331409 Orr предлагает активный антиперспирант, содержащий алюминий и цирконий в виде отдельных соединений алюминия и циркония, а также нейтральную аминокислоту, в котором мольное отношение нейтральной аминокислоты к общему количеству металлов составляет от примерно 0,90 до примерно 0,24. Отношение общего количества металлов к хлору в образованном при этом комплексе менее 1,30.

В публикации ЕР 0047650 описаны стабильные в водном растворе антиперспирантные комплексы, содержащие соединение алюминия, соединение циркония или гафния, водорастворимую нейтральную аминокислоту и неорганическую кислоту. Мольное отношение нейтральной аминокислоты к общему количеству металлов составляет от примерно 0,90 до примерно 0,24 в водной системе и мольное отношение нейтральной аминокислоты к общему количеству металлов составляет от примерно 0,90 до примерно 0,75 в неводной системе. Отношение общего количества металлов к хлору в образованном при этом комплексе составляет менее 1,30.

В патентном описании Великобритании GB 2076289 описаны антиперспирантные композиции, содержащие комбинацию хлорида алюминия и гидроксихлорида алюминий-циркония в синергической смеси. Отношение металл: хлорид составляет менее 0,9.

В канадском патенте 1153313 описаны антиперспирантные композиции, которые содержат буферный агент, такой как глицин, с синергической смесью гидрохлорида алюминия, хлорида алюминия и полигидрохлоридного комплекса алюминия-циркония. Мольное отношение алюминия к хлориду находится в интервале от 0,78:1 до примерно 1,95:1. Описаны различные соли, которые имеют отношение металл: галогенид от 2,1:1 до 0,9:1. Отношение глицина к цирконию намного меньше 1:1.

В патенте США 4871525 Giovaniello и др. описан твердый порошок глицинатного комплекса гидроксигалогенида алюминия-циркония, имеющий улучшенное антиперспирантное действие, в котором глицин использован для предупреждения образования геля. Отношение Zr к глицину составляет менее 1:1.

В патенте США 6126928 Swaile описаны антиперспирантные композиции, в которых мольное отношение нейтральной аминокислоты к общему количеству металлов (алюминий + цирконий) составляет от примерно 0,90 до примерно 0,24 и мольное отношение (алюминий + цирконий): хлор составляет менее примерно 1,30:1.

В патенте США 6066314 Tang описано применение последующего прибавления глицина к солям алюминия-циркония в количестве от 1:1,2 до 1:5 цирконий: аминокислота в расчете на (общая) масса: масса основания.

Ни один из вышеприведенных вариантов не описывает комбинацию металла к хлориду в сочетании с бетаином (как описано здесь) по отношению к цирконию, как найдено в данном изобретении. Таким образом, является неожиданным, что описанные в данном изобретении активные антиперспиранты обеспечивают более эффективные косметические продукты.

Термин "бетаин" используют в различных случаях. В частности, целый ряд применений бетаинов с длинными цепями может быть обнаружен в поверхностно-активных агентах. Указанные бетаины могут быть представлены следующей формулой А, где n>0:

Метильные группы могут быть заменены другими, длинноцепочечными, алкилами, которые могут быть линейными или разветвленными.

Бетаины данного изобретения (определенные ниже) не являются, однако, поверхностно-активными веществами и, как обнаружено, обладают свойствами, важными для области антиперспирантных солей, которые содержат цирконий. Бетаин, использованный в данном изобретении, является природным продуктом, найденным в некоторых растениях семейства Chenopodiaceae, а также в рыбах и некоторых бобовых. Сообщают, что наиболее часто экстрагированные из сахарной свеклы (Beta Vulgaris) (вещества) представляют собой исключительно универсальные молекулы с широким диапазоном применения: пищевые добавки, противораздражители, увлажнители кожи, агенты, смягчающие кожу, средства, улучшающие кожу, промоторы заживления ран и компоненты косметических композиций для стареющей кожи и угнетенной кожи.

Бетаин в номенклатуре IUPAC представляет собой внутреннюю соль гидроксида 1-карбокси-N,N,N-триметиметаналюминия с альтернативными названиями, включая бетаин карбоксиметил-триметиламмония или внутреннюю соль гидроксида (карбоксиметил)триметиламмония, или бетаин глицина, или бетаин гликоля, или глицилбетаин, или триметилглицин, или триметилгликоль. Для удобства здесь к бетаину относится вещество формулы I (C₅H₁₁NO₂; масса = 117,08 amu; молекулярная масса = 117,15; данные анализа С: 51,26; Н: 9,46; N: 11,96; O: 27,32).

Гидрохлоридная форма также включена в область данного изобретения. Форма гидрохлорида может быть представлена формулой IA:

Бетаины присутствуют во многих патентах с широкими областями применения.

Отмечено, что для целей указанного применения термин "бетаин" следует использовать, если описано любое соединение формулы А. Термин "бетаин" следует использовать, если описано соединение формулы I. Термин "гидрохлорид бетаина" следует использовать, если описано соединение формулы IA.

В публикации РСТ WO 00/67726 описаны способы и составы хозяин-гость, содержащие бетаин для доставки биологически активных соединений, и местные композиции для применения в косметике и фармацевтике, полученные указанными способами. Способы предусматривают смешение в любом порядке (i) неионогенного поверхностно-активного вещества; (ii) амфотерного поверхностно-активного вещества; (iii) растворителя для амфотерного поверхностно-активного вещества; (iv) ароматического соединения; (v) катиона алюминия; (vi) кислоты Льюиса, которая не является кислотой Бренстедта; и (vii) кислоты Бренстедта-Лоури.

В патенте США 5877143 описана композиция, содержащая слоистую жидкокристаллическую фазу, которая содержит бетаин и оксиды аминов. Это поддающаяся перекачке насосом жидкая композиция оксида амина, бетаина и/или сультаина получена с концентрацией активного вещества примерно 36-45% путем прибавления солей щелочноземельного металла или алюминия.

Патент Германии DE 19725087 относится к косметическим и дерматологическим препаратам (в виде) эмульсии типа масло-в-воде для защиты от света, содержащего гидрофобные неорганические микропигменты и гидрофильные поверхностно-активные вещества.

В публикации РСТ WO 97/23594 описаны композиции для очищения кожи с повышенной противомикробной активностью, содержащие 0,1-30% амфотерного, цвиттерионного, неионогенного, анионного и/или катионного эмульгатора, 0,00001-5% соединения Ag (AgCl, Ag₂CO₃ и т.д.), нанесенного на частицы инертного материала подложки (оксиды металлов, особенно TiO₂), в качестве противомикробного агента и Н₂О. Типичная композиция содержит цетилбетаин.

В японском патенте JP 52093633 описаны химически полирующие растворы для алюминия и его сплавов. Al или его сплавы химически полируют в растворе H₃PO₄-H₂SO₄, содержащем бетаин, и соль органической политиосульфоновой кислоты.

Британский патент GB 2354771 относится к бактерицидным комбинациям детергентов. Детергент содержит бактерицид в сочетании с анионным, катионным, неионогенным или амфотерным поверхностно-активным веществом с С12-18-алкильной группой в качестве самой длинной цепи, присоединенной к гидрофильной части.

В японском патенте JP 2001163752 описаны долговечные косметические композиции для макияжа, содержащие порошок пластинчатого глянцевого полимера и антиперспиранты.

В европейском патенте ЕР 1005853 описано использование бетаинов в качестве антиперспирантов. Карбоновые килоты, замещенные моно-, ди- и триметиламмонием (R¹)(R²)(R³)N⁺-(CH₂)_nC(O)O- (с R¹-R³=H, Me; n=1-10), являются активными антиперспирантами и совместимы с кожей и с другими подходящими компонентами антиперспирантных и дезодорирующих композиций.

В европейском патенте ЕР 1005852 описано применение в качестве антиперспирантов функционально замещенных бетаинов. Карбоновые кислоты, замещенные моно-, ди- и триметиламмонием R¹R²R³N⁺(CH₂)_nCHX(CH₂)_mC(O)O- и/или X(CH₂)_nCH(N⁺R¹R²R³)(CH₂)_mC(O)O- (R¹-R³=H, Me; m, n=1-8), являются активными антиперспирантами и совместимы с кожей и с другими подходящими компонентами антиперспирантных и дезодорирующих композиций.

В японском патенте JP 11130652 предложены косметические препараты для ухода за кожей и ее увлажнения, содержащие минеральную глину и бетаины с низкой молекулярной массой для ингибирования выделения пирролидонкарбоновой кислоты (природного увлажняющего фактора) из кожи человека.

В патенте Германии DE 2610225 описаны алюминиевые соли бетаинхлорида, применимые в качестве ингибиторов язвы, для лечения гастрита, для промотирования оздоровления кожи и в качестве антиперспирантов и дезодорантов.

В публикации РСТ WO 01/62222 описаны косметические композиции, содержащие фосфолипиды и четвертичные амины. Изобретение относится к косметической композиции, в частности, для применения на стареющей или угнетенной коже, композиции, содержащей в добавление к воде по меньшей мере одно вещество, которое образует слоистые структуры с водой. Описаны композиции, содержащие бетаин.

В публикации РСТ WO 01/47479, принадлежащей тому же владельцу, как в указанном (выше) случае, описаны косметические увлажняющие композиции, содержащие четвертичные аммониевые соединения. Описаны композиции с кокамидопропилбетаином.

В публикации РСТ WO 01/39730 описана косметическая композиция, содержащая торф и бетаин.

Публикация РСТ WO 97/46246 относится к комплексным препаратам для местного применения, содержащим бетаин, для стимулирования клеточных и физиологических процессов.

В публикации РСТ WO 91/18588 представлен способ уменьшения раздражающих свойств косметической композиции путем прибавления производных бетаина.

В японском патенте JP 03033266 описаны модифицированные материалы, покрытые смесью додецилбетаина и других ингредиентов, для регулирования изменения рН в коже во время потоотделения.

Краткая сущность изобретения

Данное изобретение содержит соли алюминия и/или циркония с бетаином в качестве комплексообразующего агента и буферного агента, который не содержит глицина. Бетаин может быть использован в его обычной форме или в виде гидрохлорида бетаина.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение включает соли алюминия и/или циркония с бетаином, не содержащие глицина, имеющие мольное отношение металла к хлориду в интервале 0,3-2,5:1 (особенно в интервале 0,9-2,1:1), мольное отношение бетаин: алюминий в интервале 0,05-1,0:1 (в частности 0,05-0,26:1 и более конкретно 0,05-0,16:1) и/или мольное отношение бетаин: цирконий в интервале 0,2-3,0:1 (в частности, 0,4-1,5:1).

Соли данного изобретения могут быть получены различными путями.

Способ А: Алюминийгидрохлоридный (АСН) раствор соли (АСН) в воде подходящей концентрации смешивают с водным раствором цирконилхлорида (ZrOCl₂) (или, в качестве альтернативы, соединяя ZrOCO₃ и HCl для образования цирконилхлорида in situ) подходящей концентрации и порошкообразным бетаином. Смесь перемешивают при комнатной температуре до образования соли или сушат для удаления воды с образованием соли в виде порошка.

Способ В: Коммерчески доступные, не содержащие глицина алюминий-циркониевые соли тетрахлоргидрекс, алюминий-цирконий-трихлоргидрекс, алюминий-цирконий-пентахлоргидрекс или алюминий-цирконий октахлоргидрекс растворяют в воде или водных растворах гликолей и смешивают с достаточным количеством порошкообразного бетаина. Смесь перемешивают при комнатной температуре до образования соли или раствор сушат для удаления воды с образованием соли в виде порошка. Если используют способ В, пригодная для применения в качестве исходного вещества соль содержит различные типы солей, такие как алюминий-цирконий-хлоргидрекс, комплекс алюминий-цирконий-хлоргидрекса с пропиленгликолем, комплекс алюминий-цирконий-хлоргидрекса с дипропиленгликолем и их любые смеси.

Способ С: Водный раствор гидрохлорида алюминия (АСН), полученный из активированной соли АСН, подходящей концентрации смешивают с водным раствором цирконилхлорида (ZrOCl₂) (или, в качестве альтернативы, соединяя ZrOCO₃ и HCl для образования цирконилхлорида in situ) подходящей концентрации и порошкообразным бетаином. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение короткого периода времени и затем сушат распылением для получения соли в виде порошка.

Способ D: Водный раствор гидрохлорида алюминия (АСН), полученный из активированной соли АСН, подходящей концентрации смешивают с порошкообразным бетаином. Смесь перемешивают при комнатной температуре до получения раствора соли, или раствор сушат для удаления воды, получая соль в виде порошка.

Способ Е: Водный раствор дигидрохлорида алюминия (ADCH), полученный из активированной соли ADCH подходящей концентрации, смешивают с порошкообразным бетаином. Смесь перемешивают при комнатной температуре до получения раствора соли, или раствор сушат для удаления воды, получая соль в виде порошка.

Способ F: Водный раствор цирконилхлорида (ZrOCl₂) подходящей концентрации смешивают с порошкообразным бетаином. Смесь перемешивают при комнатной температуре до получения раствора соли, или раствор сушат для удаления воды, получая соль в виде порошка.

Способ G: В качестве альтернативы способам с А по F вместо бетаина используют гидрохлорид бетаина. Соответственно, любые водные растворы солей Al и/или Zr, описанные в способах А-F, могут быть смешаны с порошкообразным гидрохлоридом бетаина. Смесь перемешивают при комнатной температуре для получения раствора соли, активной как антиперспирант, из которого она может быть извлечена с целью получения порошка.

Примерами коммерческих солей, которые могут быть использованы в способе В, являются соли, не содержащие глицина, такие как тригидрохлорид алюминия-циркония, тетрагидрохлорид алюминия-циркония, тетрахлоргидрат алюминия-циркония, пентагидрохлорид алюминия-циркония и октагидрохлорид алюминия-циркония.

Если продукт используют в виде твердого порошка, размер частиц вещества данного изобретения, активного как антиперспирант, в настоящее время не представляется критическим и может включать обычные размеры, такие как в интервале от 2 до 100 микрон, с отобранными сортами, имеющими средний размер частиц 30-40 микрон; более тонкими сортами, имеющими распределение среднего размера частиц 2-10 микрон, со средним размером 7 микрон, полученные подходящим способом сухого измельчения; и микронизированные сорта типа, описанного в предварительной патентной заявке США, с серийным номером 9/579322, имеющие средний размер частиц, равный или менее 2 микрон, в частности, равный или менее 1,5 микрона.

Улучшенные соли данного изобретения могут быть использованы для изготовления антиперспирантов, обладающих повышенной эффективностью. Указанными антиперспирантами являются твердые вещества, такие как стержни, и кремы (кремы иногда включены в термин "мягкое твердое вещество"), гели, жидкости (такие как пригодные для изделий в шариковой упаковке) и аэрозоли. Формами указанных изделий могут быть суспензии или эмульсии.

Примерами подходящих готовых препаративных форм являются следующие.

Стержни - продукт в виде стержня может быть изготовлен с обычными загустителями, такими как стеариловый спирт и дибензилиденсорбит. Примером готовой препаративной формы является следующая:

40-55% (в частности, 45%) циклометикона (особенно D5-циклометикона)

20-30% (в частности, 21%) стеарилового спирта

7-15% (в частности, 10%) талька

15-22% (в частности, 22%) вещества, активного как антиперспирант, в форме порошка

1-3% (в частности, 2%) отдушки

Изделия в шариковой упаковке -

45-65% (в частности, 55%) циклометикона (особенно D5-циклометикона)

0,1-10% (в частности, 3%) сополиола циклометикон/диметикон (такого как Dow Corning 2-5185 С)

10-25% (в частности, 20%) вещества, активного как антиперспирант, в виде раствора (25-45% активного вещества (в расчете) на безводное основание в воде))

5-30% (в частности, 20%) воды

1-3% (в частности, 2%) отдушки

Мягкие твердые вещества - мягкие твердые вещества могут быть изготовлены с готовыми препаратами, описанными в предварительной патентной заявке (США, серийный номер 9/273152 и публикация РСТ WO 99/51192). Примером готового препарата является следующий:

40-70% (в частности, 50%) эластомера циклометикона (KSG-15 из Shin-Etsu)

5-15% (в частности, 6%) полиэтилена (например, гранулы с плотностью в интервале 0,91-0,98 г/см³ и средним размером частицы в интервале 5-40 микрон)

10-20% (в частности, 15%) С12-15-алкилбензоата (FINSOLV TN из Finetex)

0,1-25% (в частности, 22%) вещества, активного как антиперспирант, в виде порошка

1-15% (в частности, 5%) диметикона (в частности, с вязкостью 100 сантистокс)

1-3% (в частности, 2%) отдушки

Гели - гели могут быть получены различных составов, таких как

5-50% (в частности, 29%) циклометикона (в частности, D5)

0,1-10% (в частности, 3%) сополиола циклометикон/диметикон (такого как Dow Corning 2-5185 C)

0-10% (в частности, 5%) гидрированного полиизобутилена 250

0-10% (в частности, 5%) С12-15-алкилбензоата (FINSOLV TN (из Finetex)

0-10% (в частности, 5%) диметикона (в частности, с вязкостью 100 сантистокс)

0,1-25% (в частности, 20%) вещества, активного как антиперспирант, в виде порошка или 10-25% (в частности, 20%) раствора активного вещества (25-45% активного вещества в расчете на безводную основу)

5-50% (в частности, 30%) воды

1-3% (в частности, 2%) отдушки

Отмечено, что в объяснении изобретения, где приведена вода, учитывают участие воды, присутствующей в растворе антиперспиранта, как часть общего количества воды. Таким образом, воду иногда приводят как часть раствора активного (вещества) или иногда приводят отдельно.

В предпочтительном варианте осуществления показатели преломления внешней и внутренней фаз расщеплены в пределах 0,005 для получения прозрачного продукта.

В частности, представляющими интерес композициями являются следующие:

Композиция А:

0,5-2,5% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

55-65% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

1-10% простого миристилового эфира PPG-3

10-25% вещества изобретения, активного как антиперспирант

10-25% воды

0,5-1,5% отдушки

Композиция В

1,0-3,0% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

40-60% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

1-5% циклометикона (в добавление к найденному в эластомере)

4-12% простого миристилового эфира PPG-3

15-30% вещества изобретения, активного как антиперспирант

15-35% воды

0,5-1,5% отдушки

Композиция С

1,0-3,0% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

1-10% гидрированного полиизобутена (например, Fancol^TM Polyiso 250)

40-55% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

3-8% простого миристилового эфира PPG-3

15-20% вещества изобретения, активного как антиперспирант

20-30% воды

1,0-3,0% отдушки

Композиция D

1,0-3,0% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

40-60% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

3-8% простого миристилового эфира PPG-3

15-30% вещества изобретения, активного как антиперспирант

15-30% воды

0,5-1,5% отдушки

1-10% диэтилгексилнафталата

Композиция Е

0,5-2,5% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

60-70% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

7-10% вещества изобретения, активного как антиперспирант

25-35% воды

1-10% метилпропилендиола (MPDiol)

0,5-1,5% отдушки

Композиция F

1,0-3,0% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

6-10% гидрированного полиизобутена (например, Fancol^TM Polyiso 250)

35-45% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

6-10% простого миристилового эфира PPG-3

40-50% вещества изобретения, активного как антиперспирант, в виде 43%-ного активного (вещества) в воде

без дополнительной воды

0,5-1,0% отдушки

Композиция G

0,1-0,6% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

4-7% гидрированного полиизобутена (например, Fancol^TM Polyiso 250

40-50% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

4-7% простого миристилового эфира PPG-3

40-50% вещества изобретения, активного как антиперспирант, в виде 43%-ного активного вещества в воде

без дополнительной воды

0,5-1,0% отдушки

Композиция Н

0,5-2,0% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

1-7% гидрированного полиизобутена (например, Fancol^TM Polyiso 250)

40-50% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

45-55% вещества, активного как антиперспирант, в виде 43%-ного активного вещества изобретения в воде

без дополнительной воды

0,5-1,5% отдушки

Композиция I

2-7% сополиола диметикона (например, Dow Corning 2-5185C (48%))

0,1-1% Oleath-20

1-5% С12-15-алкилбензоата (FINSOLV TN)

15-25% эластомера в циклометиконе (например, DC-9040 из Dow Corning Corporation (Midland MI) или KSG-15 из Shin-Etsu Silicones of America (Akron, Ohio))

15-25% вещества изобретения, активного как антиперспирант

15-30% воды

0,5-1,5% отдушки

Косметическая композиция согласно данному изобретению может быть упакована в обычные емкости с использованием обычных технологий. Если получают косметическую композицию в виде геля, крема или мягкого твердого вещества, композиция может быть введена в раздаточные упаковки (например, обычные упаковки для гелей со скользящими аппликаторами, сосуды, где гель или крем используют рукой, и новые типы упаковок с верхней пористой поверхностью), как обычно делают на современном уровне техники. Далее, продукт может быть распределен из раздаточной упаковки, как это обычно делают на современном уровне техники, для нанесения активного препарата, например, на кожу. Для стержней, спреев, аэрозолей и шариковых упаковок композиции могут быть помещены в обычные типы упаковок (включая пропелленты в аэрозолях). Это обеспечивает хорошее нанесение активного материала на кожу.

Композиции данного изобретения могут быть изготовлены в виде прозрачных, полупрозрачных или непрозрачных продуктов, хотя прозрачные продукты предпочтительны. Желаемым признаком данного изобретения является возможность предоставления светлой, или прозрачной, косметической композиции (например, светлой или прозрачной дезодорирующей или антиперспирантной композиции). Термин светлый или прозрачный в соответствии с данным изобретением имеет в виду обозначение его обычного словарного определения; так, светлая жидкая или гелеобразная антиперспирантная композиция данного изобретения позволяет видеть объекты позади нее. Напротив, полупрозрачная композиция, хотя и позволяет свету проходить сквозь нее, заставляет свет рассеиваться, так что становится невозможным четко видеть объект позади полупрозрачной композиции. Непрозрачная композиция вообще не пропускает через себя свет. В контексте данного изобретения гель или стержень считают прозрачными или светлыми, если максимальный коэффициент пропускания света любой длины волны в интервале 400-800 нм через толщину 1 см равен по меньшей мере 35%, предпочтительно 50%. Гель или жидкость считают полупрозрачными, если максимальный коэффициент пропускания указанного света через образец равен от 2% до менее 35%. Гель или жидкость считают непрозрачными, если максимальный коэффициент пропускания света меньше 2%. Светопропускание может быть измерено помещением образца вышеупомянутой толщины в световой луч спектрометра, рабочий интервал которого включает видимый спектр, такой как спектрометр Bausch & Lomb Spectronic 88. Для прояснения указанного определения см. опубликованную заявку европейского патента № 291334 A2. Таким образом, согласно данному изобретению существуют различия между прозрачными (светлыми), полупрозрачными и непрозрачными композициями.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации изобретения и не должны подразумеваться как его ограничения. В примерах и в других местах описания изобретения химические символы и терминология имеют обычные и общепринятые значения. В примерах, как и в других местах данной заявки, значения n, m и т.д. в формулах, молекулярные массы и степени этоксилирования или пропоксилирования являются средними. Температуры даны в градусах С, если не указано иначе. Если используют спирт, он является 95%-ным, если не указано иначе. Если не указано иначе, "вода" или "DI вода" означают деионизированную воду. На всем протяжении заявки количества компонентов описаны в массовых процентах на основе стандарта; если не описывают другой стандарт, то его (стандарт) должна означать общая масса композиции. Различные названия химических компонентов являются приведенными в CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary (Cosmetics, Toilery and Fragrance Association, Inc., 7-е изд. 1997). Хотя описаны специфические количества конкретных эластомеров, существуют химические различия в ряде эластомеров, которые являются применимыми. Использование различных эластомеров может привести при необходимости к увеличению или уменьшению количества использованного эластомера в конкретном составе, особенно если желателен светлый продукт.

В указанных примерах, как и в других местах описания изобретения, сделана ссылка на вещество, активное как антиперспирант, либо в виде порошка, либо в виде раствора, такого как растворенного в воде в концентрации 25-45% активного вещества в расчете на безводную основу.

В примерах использованный бетаин представляет собой бетаин формулы I и использованный гидрохлорид бетаина, как описано в формуле IA.

Примеры: соли, активные как антиперспиранты

Пример 1

Раствор соли может быть получен растворением 19,26 г ZrOCl₂8H₂O в 49,6 г воды с последующим добавлением 8,39 г безводного бетаина. После растворения всех (компонентов) к раствору прибавляют порошок АСН (22,65 г хлоргидрола от Reheis Chemical Co., Berkeley Heights, NJ) с добавлением) DI воды, так чтобы общая масса раствора составила 100 г. Раствор встряхивают или перемешивают до устойчивого образования светлого раствора. Раствор может быть высушен распылением или вымораживанием с образованием образца в виде порошка. Указанный 30%-ный раствор соли (в расчете на безводную основу) имеет следующий состав:

Al/Zr = 3,5Металл/Cl = 1,2Бетаин/Zr = 0,76Al:5,64%0,00209 мольZr:5,45%0,000597 мольCl:7,95%0,00224 мольБетаин:8,39%0,000716 моль

Пример 2

Раствор соли может быть получен растворением 19,26 г ZrOCl₂8H₂O в 49,6 г воды с последующим добавлением 5,36 г безводного бетаина. После растворения всех компонентов к раствору прибавляют порошок АСН (22,65 г хлоргидрола от Reheis) с добавлением DI воды, так, чтобы общая масса раствора составила 100 г. Раствор встряхивают или перемешивают до устойчивого образования светлого раствора. Раствор может быть высушен распылением или вымораживанием с образованием образца в виде порошка. Указанный 30%-ный раствор соли (в расчете на безводную основу) имеет следующий состав:

Al/Zr = 3,5Металл/Cl = 1,2Бетаин/Zr = 0,76Al:5,64%0,00209 мольZr:5,45%0,000597 мольCl:7,95%0,00224 мольБетаин:5,36%0,000457 моль

Пример 3

Раствор соли может быть получен растворением 19,26 г ZrOCl₂8H₂O в 40 г дистиллированной воды с последующим добавлением 9,68 г моногидрата бетаина. После растворения всех компонентов к раствору добавляют порошок АСН (22,65 г хлоргидрола от Reheis) с добавлением DI воды, так, чтобы общая масса раствора составила 100 г. Раствор встряхивают или перемешивают до устойчивого образования светлого 30%-ного раствора соли (в расчете на безводную основу). Указанный 30%-ный (в расчете на безводную основу) раствор имеет следующий состав:

Al/Zr = 3,5М/Cl = 1,2Бетаин/Zr = 1,2Al:5,64%0,00209 мольZr:5,45%0,000597 мольCl:7,95%0,00224 мольБетаин:8,39%0,000716 моль

При необходимости раствор может быть высушен распылением или вымораживанием для получения образца в виде порошка.

Пример 4

Раствор соли может быть получен растворением 240 г ZrOCl₂8H₂O в 463 г дистиллированной воды с последующим добавлением 100,4 г моногидрата бетаина. После растворения всех компонентов к раствору добавляют АСН (210 г порошка хлоргидрола АСН от Reheis). Раствор встряхивают или перемешивают до устойчивого образования светлого 24%-ного (безводного) раствора. Указанный 24%-ный (в расчете на безводную основу) раствор имеет следующий состав:

Al/Zr = 2,6Металл/Cl = 1,1Бетаин/Zr = 1,0Al:2,7% Zr:6,9% Cl:6,85% Бетаин:8,86% 

При необходимости раствор может быть высушен распылением или вымораживанием для получения образца в виде порошка.

Пример 5

Раствор соли может быть получен смешением 278 г раствора тригидрата гидроксихлорида циркония (15% Zr и 6,66% Cl) с 76 г моногидрата бетаина при комнатной температуре. После растворения всех компонентов к раствору добавляют АСН (400 г раствора порошка хлоргидрола, содержащего 12,3% Al и 10,0% Cl). Объединенный раствор встряхивают или перемешивают до хорошего смешения двух растворов. Конечный раствор затем сушат распылением или вымораживанием для получения образца в виде порошка. Конечный порошок имеет следующий состав:

Al/Zr = 3,4Металл/Cl = 1,4Бетаин/Zr = 1,2Al:14,2% Zr:14,5% Cl:17,2% Бетаин:22,6% 

Пример 6

Порошок моногидрата бетаина (286 г) при перемешивании добавляют к соединению циркония (1000 г 31%-ного раствора оксихлорида циркония (ZrOCl₂)). Затем при дополнительном перемешивании добавляют гидрохлорид алюминия ("АСН") (1120 г 50%-ного водного раствора АСН). Конечный раствор затем разбавляют дистиллированной водой до концентрации безводного (вещества) 33,0% с мольным отношением бетаин/цирконий 1,45:1; мольным отношением алюминий/цирконий 3,56:1 и отношением металл/хлорид 1,01:1.

Пример 7

Моногидрат бетаина (287 г) при перемешивании добавляют к соединению циркония (1000 г 31%-ного раствора оксихлорида циркония (ZrOCl₂). Затем при дополнительном перемешивании добавляют АСН (1204 г 50%-ного водного раствора АСН). Конечный раствор затем разбавляют дистиллированной водой до концентрации безводного (вещества) 30,0% с мольным отношением бетаин/цирконий 1,45:1; мольным отношением алюминий/цирконий 3,82:1 и отношением металл/хлорид 0,98.

Пример 8

Моногидрат бетаина (287 г) при перемешивании добавляют к соединению циркония (1000 г 31%-ного раствора оксихлорида циркония (ZrOCl₂)). Затем при дополнительном перемешивании добавляют гидрохлорид алюминия ("АСН") (2800 г 20%-ного раствора АСН, полученного из порошка (REACH 101, от Reheis, Berkeley Height, NJ)). Конечный раствор затем быстро сушат распылением для удаления воды. Полученный порошок циркония/алюминия/бетаина ("ZAB") имеет мольное отношение бетаин/цирконий 1,42:1; мольное отношение алюминий/цирконий 3,56:1 и отношение металл/хлорид 1,05:1.

Пример 9

Раствор пентахлоргидрекса алюминия (Reheis Penta-solv, не содержащий глицина) готовят растворением 30 г Penta-solv в 62 г DI воды. После того, как раствор перемешают и он станет прозрачным, добавляют 8 г безводного бетаина и раствор перемешивают при комнатной температуре, пока он не станет прозрачным. Конечный раствор имеет мольное отношение бетаин/цирконий 2,83:1; мольное отношение алюминий/цирконий 9,56:1 и отношение металл/хлорид 1,67:1.

Пример 10

Раствор октахлоридгидрекса алюминия (Reheis Octa-solv, не содержащий глицина) готовят растворением 30 г Octa-solv в 62 г DI воды. После того, как раствор перемешают и он станет прозрачным, добавляют 8 г безводного бетаина и раствор перемешивают при комнатной температуре, пока он не станет прозрачным. Конечный раствор имеет мольное отношение бетаин/цирконий 2,65:1; мольное отношение алюминий/цирконий 8,18:1 и отношение металл/хлорид 1,40:1.

Пример 11

Раствор хлоргидрекса алюминия (АСН, Reheis Chlorhydrol, 50%) готовят растворением 30 г ACH в 62 г DI воды. После того, как раствор перемешают и он станет прозрачным, добавляют 8 г безводного бетаина и раствор перемешивают при комнатной температуре, пока он не станет прозрачным. Конечный раствор имеет мольное отношение бетаин/цирконий 0,25 и отношение алюминий/хлорид 2,0:1.

Пример 12

Раствор дихлоргидрекса алюминия (ADCH, Westchlor 100, 38%) готовят растворением 30 г ADCH в 62 г DI воды. После того, как раствор перемешают и он станет прозрачным, добавляют 8 г безводного бетаина, и раствор перемешивают при комнатной температуре, пока он не станет прозрачным. Конечный раствор имеет мольное отношение бетаин/алюминий 0,61 и отношение алюминий/хлорид 1,00.

Пример 13

Раствор гидрата хлорида алюминия (AlCl₃) готовят растворением 30 г AlCl₃ в 62 г DI воды. После того, как раствор перемешают и он станет прозрачным, добавляют 8 г безводного бетаина, и раствор перемешивают при комнатной температуре, пока он не станет прозрачным. Конечный раствор имеет мольное отношение бетаин/алюминий 0,30 и отношение алюминий/хлорид 0,33.

Пример 14

31%-ный раствор оксихлорида циркония (ZrOCl₂) смешивают с 8 г безводного бетаина и перемешивают при комнатной температуре, пока он не станет прозрачным. Конечный раствор имеет мольное отношение бетаин/цирконий 0,43 и отношение цирконий/хлорид 0,50.

Аналитические данные для примеров 1, 2 и 10

Вытеснительная хроматография ("ВХ") или гель-проникающая хроматография ("ГПХ") являются методами, часто используемыми для получения информации о распределении полимера в растворах соли антиперспиранта. Используя соответствующие хроматографические колонки, могут быть определены в ZAG по меньшей мере пять различных групп образцов полимеров, проявляющихся на хроматограммах как пики 1, 2, 3, 4 и пик, известный как "5,6". Пик 1 представляет собой образец Zr-содержащего полимера с наибольшими размерами (более 60 Е). Пики 2 и 3 представляют собой образцы алюминийсодержащих олигомеров с наибольшими размерами. Пик 4 представляет собой образец алюминийсодержащего олигомера с меньшими размерами (олигомеры алюминия) и коррелирует с повышенной эффективностью обеих солей АСН и ZAG. Пик 5,6 является образцом алюминийсодержащего олигомера с наименьшим размером. Относительное время удерживания ("Kd") для каждого из указанных пиков зависит от условий эксперимента. Указанный способ также применим к солям ZAB. Данные для таблицы А были получены с использованием способа SEC, описанного в патенте США 6066314, приведенном в качестве ссылки, как описанный здесь метод испытания.

Таблица 1
Распределение полимера при "ВХ" образца 1 ZAB из примера 1 при комнатной температуреВремя (дни)Пик 1/все пики80,003150,008310,001700,039860,0701220,0861460,1521920,2062940,163

Таблица 2
Распределение полимера при "ВХ" образца 1 ZAB из примера 1 при 40°СВремя (дни)Пик 1/все пики80,027150,070310,121700,148860,1441290,1851460,168

Таблица 3
Распределение полимера при "ВХ" образца 1 ZAB из примера 2 при комнатной температуреВремя (дни)Пик 1/все пики80,098150,146310,196700,227860,2511220,2831460,3151920,4002940,363

Таблица 4
Распределение полимера при "ВХ" образца 1 ZAB из примера 2 при 40°СВремя (дни)Пик 1/все пики80,270150,260310,311700,307860,3421290,3651460,349

Таблица 5
Распределение полимера при "ВХ" образца 1 ZAB из примера 10 при комнатной температуреВремя (дни)Пик 1/все пики40,214240,199450,191800,1931080,190

Пример 15

Общий способ получения продуктов-антиперспирантов

Обычно внешнюю и внутреннюю фазы получают отдельно, либо при комнатной температуре, либо при нагревании, как описано ниже. Внутреннюю фазу очень медленно при перемешивании прибавляют к внешней фазе с образованием эмульсии. После окончания прибавления смесь перемешивают при высокой скорости для получения гомогенной смеси. Конечную вязкость состава достигают последующей гомогенизацией эмульсии периодически или непрерывно, как описано ниже. Отдушки могут быть добавлены во время способа перед конечной гомогенизацией.

Получение внешней фазы

Ингредиенты, которые должны быть использованы во внешней фазе (включая эластомер), взвешивают при комнатной температуре и объединяют в подходящем сосуде, таком как стеклянный химический стакан емкостью 2 литра. Смесь перемешивают при примерно 500 об/мин в течение 15-20 минут, используя подвесную мешалку, такую как Lightnin'Mixer Model L1003. Если к внешней (называемой также "непрерывной") фазе должен быть добавлен воскообразный или твердый мягчитель, смесь может быть нагрета для облегчения растворения, в то время как затем ее перемешивают до охлаждения до комнатной температуры перед объединением с внутренней фазой, как описано ниже. Если используют эластомерный компонент, его получают в виде суспензии эластомера в циклометиконе (например, в концентрации 6% активного (вещества) в циклометиконе D5). Эластомерный компонент прибавляют к внешней фазе при перемешивании с высокой скоростью (500-700 об/мин для загрузки 0,5 килограмма) до тех пор, пока частицы эластомера не перестают быть видимыми для глаза.

Получение внутренней фазы

Внутреннюю диспергированную фазу получают, как описано ниже. Ингредиенты перемешивают в течение времени, достаточного для достижения гомогенности. Вещество, активное как антиперспирант, отвешивают в большой химический стакан, снабженный подвесной мешалкой. Другие ингредиенты внутренней фазы прибавляют затем во время перемешивания.

Отдушку (если ее используют) прибавляют последней, и она может быть добавлена либо к внутренней фазе, либо к внешней фазе или к конечному составу перед гомогенизацией. Во многих примерах, описанных ниже, отдушка может быть добавлена к внутренней фазе.

Если используют возможный неионогенный эмульгатор, такой как Oleath-20, эмульгатор и пропиленгликоль объединяют в отдельном химическом стакане и нагревают при перемешивании при 40°С до полного растворения неионогенного эмульгатора. Нагрев прекращают и оставшиеся ингредиенты, которые должны быть использованы во внутренней фазе, включая вещество, активное как антиперспирант, отвешивают и прибавляют к смеси пропиленгликоля и неионогенного эмульгатора.

Если используют воду или раствор соли, внутреннюю фазу получают следующим образом. Раствор, содержащий соль вещества, активного как антиперспирант, полученную от поставщика, отвешивают в большой химический стакан, снабженный магнитной мешалкой. При перемешивании прибавляют дополнительные ингредиенты, такие как пропиленгликоль, этанол и вода. Если используют раствор соли в воде (такой как NaCl и т.д.), раствор соли в воде готовят растворением кристаллической соли в воде в отдельном химическом стакане и перемешивают до растворения. Раствор соли в воде затем прибавляют к остальной внутренней фазе и смесь перемешивают до достижения гомогенности.

Получение эмульсии

Внутреннюю фазу, полученную, как описано выше, затем прибавляют к внешней фазе в течение 15-30 минут при перемешивании со скоростью 500-700 об/мин. После окончания прибавления смесь перемешивают при 500-700 об/мин в течение 20 минут, используя (мешалку) Lightnin Mixer Model L1003. Смесь затем гомогенизируют в течение 2-4 минут (главным образом 3 минут), используя гомогенизатор из Greerco Corp., Hudson, NH, при показаниях около 60 на автотрансформаторе переменной мощности из Superior Electric Co., Bristol, CT.

Дальнейшие процедуры:

Продукт затем подвергают дополнительной гомогенизации до достижения желаемой конечной вязкости. Это может быть сделано путем использования гомогенизатора Gilford-Wood Model 1-L (Greerco Corp., Hudson, NH). Скорость гомогенизатора регулируют автотрансформатором переменной мощности типа 3PN116B (Surerior Electronic. Co., Bristol, CT). Типичную настройку напряжения и время обработки меняют, чтобы получить желаемую конечную вязкость состава.

Другой способ гомогенизации конечного продукта состоит в пропускании эмульсии через коллоидную мельницу, такую как Sonic Tri-Homo Colloid Mill, или обработку сонолятором, таким как Sonic Production Sonolator 200-30, и то и другое доступное из Sonic Corporatin of Stratford, CT. Выбирают такие условия процесса, чтобы получить желаемую конечную вязкость продукта.

Примеры 16-36: композиции на основе примера 15:

Способы, описанные в примере 15, могут быть применены для получения продуктов, приведенных в таблицах 6 и 7, с типами и количествами ингредиентов, указанных в таблицах 6 и 7. Количества даны в массовых процентах в расчете на общую массу композиции.

Таблица 6

ИнгредиентыПример
16Пример
17Пример
18Пример
19Пример
20Пример
21Пример
22Пример
23Пример
24Пример
25Внешняя фаза          Эластомер (KSG-15,6% активного вещества)6250484041,542,046,53532,1725Сополиол диметикона (Dow Corning 2-5185,48% активного вещества в циклодиметиконе)221,541,50,51,01,02,481,0Гидрированный полиизобутен (Polyiso 250)005855554,950PPG-3 Простой миристиловый эфир554,504,55,00005C12-15 алкилбензоат (FINSOLV TV)---2,0------Циклометикон (Dow Corning 245)0200000000Отдушка1111111110Внутренняя фаза          Вещество, активное как антиперспирант^а152017,519,546,546,546,55859,4048,45Вода (деионизированная)^b152022,525000000Oleath-20 (HLB>8)0000,50000019,55Всего100100100100100100100100100100^а = может быть использовано любое активное (вещество), описанное в примерах 1-14.
^b = отмечено, что в примерах иногда вещество, активное как антиперспирант, указано как раствор (который может содержать водный компонент) под определением "активное вещество" с небольшим количеством или без воды, а иногда активное вещество и вода указаны отдельно.

Таблица 7ИнгредиентыПример
26Пример
27Пример
28Пример
29Пример
30Пример
31Пример
32Пример
33Пример
34Пример
35Пример
36Внешняя фаза           Эластомер (DC 9040) 12% активного вещества)5562624041,52531,521171750Сополиол диметикона (Dow Corning 2-5185,48% активного вещества в циклодиметиконе)1224112,51112Гидрированный полиизобутен (Polyiso 250)5--85-51,51,51,5-PPG-3 простой миристиловый эфир34,55-55-0,50,50,55,0C12-15 алкилбензоат (FINSOLV TV)---2-------Циклометикон (Dow Corning 245)-------59,09,02,0Отдушка11111111111Внутренняя фаза           Вещество, активное как антиперспирант^a1515,53019,546,548,4560,060,563,6860,1320Вода (деионизированная)^b2015-25-19,55-9,56,329,8720Oleath-20 (HLB>8)---0,5-------Всего100100100100100100100100100100100^а = может быть использовано любое активное (вещество), описанное в примерах 1-14.
^b = отмечено, что в примерах иногда вещество, активное как антиперспирант, указано как раствор (который может содержать водный компонент) под определением "активное вещество" с небольшим количеством или без воды, а иногда активное вещество и вода указаны отдельно.

Примеры 37-39 (гидрохлорид бетаина)

Способы, описанные в предыдущих примерах, могут быть использованы с заменой бетаина на гидрохлорид бетаина в той степени, при которой любые водные растворы солей Al и/или Zr могут быть смешаны с гидрохлоридом бетаина. Смесь перемешивают при комнатной температуре для получения раствора соли, активной как АР, вода из которого может быть удалена для получения порошка. Некоторые детализированные примеры с использованием гидрохлорида бетаина приведены ниже.

Пример 37

Раствор соли может быть получен растворением 18,15 г ZrOCO₃·8H₂O в 5,95 г концентрированной HCl (37%-ной) и 20 г воды (такой как деионизированная ("DI") вода). После образования прозрачного раствора прибавляют 9,17 г гидрохлорида бетаина и перемешивают до растворения. Затем к раствору прибавляют 22,65 г порошка АСН (хлоргидрол от Reheis Chemical Co., Berkeley Heights, NJ) с дополнительным количеством DI воды так, чтобы общая масса раствора составила 100 г. Раствор встряхивают или перемешивают до достижения устойчивой прозрачности раствора. Раствор необязательно может быть высушен распылением или вымораживанием для получения образца в виде порошка.

Указанный 30%-ный раствор (в расчете на безводную основу) имеет следующий состав:

Al/Zr = 3,5М/Cl = 1,2Бетаин/Zr = 1,0Al:5,64%0,00209 мольZr:5,45%0,000597 мольCl:7,95%0,00224 мольБетаин:7,00%0,000597 моль

Пример 38

Раствор соли может быть приготовлен растворением 19,26 г ZrOCl₂8H₂O в 49,6 г воды и последующим прибавлением 8,39 г гидрохлорида бетаина. После растворения всех компонентов к раствору добавляют порошок АСН (22,65 г хлоргидрола от Reheis Chemical Co., Berkeley Heights, NJ) с добавлением деионизированной воды так, чтобы масса общая раствора составила 100 г. Раствор встряхивают или перемешивают до достижения устойчивой прозрачности раствора. Раствор, необязательно, может быть высушен распылением или вымораживанием для получения образца в виде порошка.

Пример 39

Раствор соли может быть приготовлен растворением 19,26 г ZrOCl₂8H₂O в 47,0 г воды с последующим прибавлением 11,0 г гидрохлорида бетаина. После растворения всех компонентов к раствору добавляют порошок АСН (22,65 г хлоргидрола от Reheis Chemical Co., Berkeley Heights, NJ) с добавлением деионизированной воды так, чтобы общая масса раствора составила 100 г. Раствор встряхивают или перемешивают до достижения устойчивой прозрачности раствора. Раствор, необязательно, может быть высушен распылением или вымораживанием для получения образца в виде порошка.

Антиперспирантная солевая композиция, содержащая алюминиевую и/или циркониевую соль с бетаином с мольным отношением металла к хлориду в интервале 0,3-2,5:1, мольным отношением бетаин : алюминий в интервале 0,05-1,0:1 и/или мольным отношением бетаин : цирконий в интервале 0,2-3,0:1, в которой бетаин используют в его обычной форме, описанной в формуле I, или в виде его производного гидрохлорида бетаина, описанного в формуле IA. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Антиперспирантная солевая композиция, содержащая алюминиевую и/или циркониевую соль с бетаином с мольным отношением металла к хлориду в интервале 0,3-2,5:1, мольным отношением бетаин:алюминий в интервале 0,05-1,0:1 и/или мольным отношением бетаин:цирконий в интервале 0,2-3,0:1, в которой бетаин имеет следующую формулу I:

где алюминиевая и/или циркониевая соль с бетаином включает исходное соединение, выбранное из группы состоящей из алюминиевых солей, циркониевых солей и алюминий/циркониевых солей, и при условии, если соль включает только алюминиевую соль, то ее выбирают из группы, состоящей из хлорида алюминия, гидрохлорида алюминия и дигидрохлорида алюминия.

45-65% циклометикона; 0,1-10% сополиола циклометикона/диметикона;

10-25% антиперспирантной солевой композиции по п.1 в растворе в виде 25-45% активного вещества в расчете на безводную основу в воде, 5-30% воды и 1-3% отдушки.