ПРОЗРАЧНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ ГЕЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИИ ВОДА В МАСЛЕ Российский патент 2010 года по МПК A61K8/06 A61K8/26 A61K8/28 A61K8/58 A61K8/89 A61Q15/00 

Описание патента на изобретение RU2381784C2

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на высокоэффективную гелевую композицию, которая представляет собой не содержащую эластомера эмульсию вода в масле с высокой вязкостью (>150000 сПз при 21°C), которая содержит глициновый комплекс антиперспирантного активного ингредиента (предпочтительно с низким отношением металла к хлориду) наряду с ионизируемой солью одновалентного или двухвалентного металла, пониженное количество гликолей в активной фазе, а также низкие уровни нелетучих ингредиентов в масляной фазе. Гель получают в виде прозрачных продуктов, которые оставляют меньше белых и липких следов, а также меньше раздражают кожу.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Антиперспирантные продукты хорошо известны в данной области. Антиперспиранты поступают на рынок в виде разных дозированных форм, таких как стики, полутвердые вещества, мягкие гели, шариковые антиперспиранты, аэрозоли и кремы. Как правило, данные дозированные формы содержат раствор активного ингредиента в подходящем растворителе, суспензию активного ингредиента в веществе, которое не является растворителем, или многофазную дисперсию или эмульсию, в которой раствор активного ингредиента диспергирован в некоторой непрерывной фазе или в которой солюбилизированный активный ингредиент составляет непрерывную фазу.

Среди вышеупомянутых дозированных форм стик является примером твердой формы, а полутвердая форма и мягкий гель представляют собой загущенные формы, которые могут быть твердыми или нетвердыми (например, в некоторых условиях гели могут быть текучими). Форма стик может отличаться от полутвердой формы или мягкого геля тем, что в случае стика композиция продукта может сохранять форму в течение длительных периодов времени вне упаковки, при этом продукт практически не утрачивает форму (допускается некоторое уменьшение объема вследствие испарения растворителя). Для получения мягкого геля или стика можно корректировать количество гелеобразующих или загущающих средств.

Мягкие гели или полутвердые формы могут быть подходящим образом помещены в контейнеры, которые имеют вид стика, но распределение из которых осуществляется через отверстия (например, щели или поры) на верхней поверхности контейнера. Полутвердые продукты также называют как мягкие стики или средством для нанесения путем втирания, а в данном документе их, как правило, называют "полутвердые формы". В качестве ссылки можно привести патент США № 5102656, Kasat, патент США № 5069897, Orr, и патент США № 4937069, Shin, в каждом из которых раскрываются такие полутвердые формы, в том числе их физические характеристики, такие как вязкость и твердость. Содержание каждого из указанных трех патентов США включено в данный документ в качестве ссылки во всей их полноте с целью описания характеристик полутвердых форм и подходящих контейнеров для таких продуктов.

В последнее время наблюдается повышенная активность в разработке прозрачных антиперспирантных стиков и мягких гелей, особенно с получением стиков и мягких гелей, обладающих повышенной эффективностью (например, путем введения в состав стиков и мягких гелей повышенных количеств антиперспирантного активного компонента), улучшенными косметическими характеристиками (в том числе пониженным количеством белых следов, уменьшенным остатком и пониженной липкостью) и сниженной способностью к раздражению кожи (например, с получением "мягкого" продукта).

В патенте США № 4944938, Potini, раскрыты прозрачные, не содержащие спирта, быстровысыхающие антиперспирантные и дезодорирующие гели, которые являются стабильными как при комнатной, так и при повышенной температуре, не вызывают чувства жжения и не оставляют белого остатка на коже. Данный гель не содержит гелеобразующих средств, восков, глин или одноатомных спиртов, содержащих 2-8 атомов углерода. При получении данных гелей в качестве связующих средств используют трехатомные спирты, содержащие 3-5 атомов углерода, которые действуют как солюбилизаторы и поддерживают систему в стабильном и прозрачном состоянии. Гели могут содержать активную соль алюминия; летучее нерастворимое в воде смягчающее средство, такое как изостеарилбензоат; растворимое смягчающее средство, такое как цетиловый эфир; солюбилизаторы, такие как пропиленгликоль и глицерин; летучие силоксаны; и воду.

Некоторые целлюлозные вещества, такие как гидроксипропилцеллюлоза, в числе прочих, совместимы с солями многовалентных металлов и используются в производстве прозрачных лосьонов. Однако, чтобы гарантировать солюбилизацию активного ингредиента, данные целлюлозные вещества должны содержать высокий процент воды или спирта. Если полученные композиции содержат спирт, то они, помимо высокой способности раздражать кожу, являются липкими и низкоэффективными; если полученные композиции содержат воду, они обладают липкостью и длительным временем высыхания.

В последнее время на рынке появились прозрачные антиперспирантные мягкие гели (которые распределяются из контейнеров, имеющих вид стиков), состоящие из вязких эмульсий с высоким содержанием дисперсной фазы. Данные мягкие гели обладают некоторыми преимуществами по сравнению с вышеупомянутыми стиками, особенно прозрачными стиками на основе ацеталей, заключающимися в том, что меньше ограничивается выбор ингредиентов композиции (например, можно использовать воду), и зачастую значительно уменьшается липкость. В связи с данными эмульсиями можно отметить патент США № 4673570, Soldati, и патент США № 4900542, Parrotta, et al. В этих двух патентах США раскрываются прозрачные гелеобразные антиперспирантные композиции, не содержащие восков и традиционных гелеобразующих средств, в состав которых входят летучая силиконовая жидкость, силиконовый эмульгатор, дестабилизирующий дополнительный эмульгатор, вода, нелетучее смягчающее средство, связующее средство, активный антиперспирантный компонент и вспомогательные средства, такие как отдушка, красители и другие. В качестве силиконового эмульгатора используют силиконовую жидкость циклометикон-диметиконовый сополиол, поставляемый Dow Corning Corporation под торговым наименованием композиция DOW CORNING 3225C. В частности, в пункте 1 патента США № 4673570 указано "приблизительно 10-25% по массе циклометикон-диметиконовой сополисиликоновой жидкости (или 1,0-2,5% по отношению к активным компонентам)". Содержание этих двух патентов США включено в данное описание в качестве ссылки во всей их полноте со ссылкой на описанные здесь признаки изобретений.

Также следует отметить публикацию PCT (международная заявка) № WO 92/05767. В данном патентном документе раскрывается прозрачный гелевый косметический продукт, вязкость которого составляет, по меньшей мере, приблизительно 50000 сПз при 21°С, показатель преломления находится в интервале 1,3975-1,4025 при 21°С, а оптическая прозрачность превышает 50 НЕМ (нефелометрических единиц мутности) при 21°С, данный продукт представляет собой эмульсию, состоящую из водной фазы, содержащей активный ингредиент, и масляной фазы. Показатели преломления (измеренные при 5893 ангстрем) водной и масляной фаз совпадают с точностью до 0,0004. Масляная фаза включает в себя эмульгатор, который при соответствующем смешивании с компонентом водной фазы дает эмульсию вода в масле, а водная фаза содержит один или несколько разных полярных компонентов, таких как вода, пропиленгликоль, сорбитол и этанол. Водная фаза содержит дезодорантный и/или антиперспирантный активный ингредиент. Содержание публикации PCT (международная заявка) № 92/05767 включено в данное описание в качестве ссылки во всей полноте.

В патенте США № 6007799, принадлежащем тому же собственнику, описаны прозрачные косметические гели, которые представляют собой эмульсии вода в масле и которые содержат, по меньшей мере, одно связующее средство, силиконовые жидкости и алкоксилированное, алкилзамещенное силиконовое поверхностно-активное вещество.

В патентах США №№ 5587153 и 5863525, выданных Gillette, также описаны гелевые продукты, которые (1) содержат силикон в масляной фазе и (2) в которых не регулируется содержание пропиленгликоля.

В патенте США № 5925338, выданном Gillette, описан прозрачный гель, содержащий заданные количества разных типов силиконов.

В патенте США № 6419910, принадлежащем Unilever, описана гелевая антиперспирантная и дезодорирующая композиция на основе прозрачной эмульсии, которая включает в себя эмульсию вода в масле, практически не содержащую гликолей и спиртов с короткой и средней цепью. Данная композиция содержит 25-35% масляной фазы, содержащей, по меньшей мере, один нелетучий сложный эфир или, по меньшей мере, один нелетучий силикон, где, по меньшей мере, один из ингредиентов, растворимых в масляной фазе, имеет показатель преломления в интервале приблизительно от 1,40 до 1,45. Активная фаза содержит водорастворимый сложный гликольный компонент, который повышает показатель преломления водного раствора.

В патенте США № 6410002 и в патентной заявке США 2002/10051138 A1, также принадлежащих Unilever, описана практически не содержащая гликолей гелевая антиперспирантная и дезодорирующая композиция на основе прозрачной эмульсии, в которой водная фаза дополнительно разграничивается в результате введения в ее состав, по меньшей мере, одного полимерного этиленоксидгликоля и которая, по существу, не содержит гликолей и спиртов с короткой и средней цепью.

В патенте США № 6042816 описаны композиции на основе антиперспирантных солей с повышенной эффективностью, содержащие кальций и аминокислоту или гидроксикислоту, способы получения таких композиций на основе антиперспирантных солей с повышенной эффективностью, стабилизированные водные растворы таких композиций на основе антиперспирантных солей с повышенной эффективностью, а также композиции для местного применения, содержащие такие композиции на основе антиперспирантных солей с повышенной эффективностью.

В патенте США № 6468512, принадлежащем Avon, описана прозрачная антиперспирантная/дезодорантная гелевая композиция. Композиция представляет собой эмульсию вода в масле, которая имеет вязкость приблизительно от 7000 сПз до 25000 сПз и прозрачность приблизительно от 30 НЕМ (NTU) или менее. Данная композиция содержит антиперспирантный активный компонент, воду, силиконовое гелеобразующее средство и одно или несколько силиконовых масел.

В патенте США № 6485716, принадлежащем тому же собственнику, что и настоящее изобретение, описана прозрачная, не содержащая эластомеров гелевая композиция, в состав которой входят: (a) 0,1-25 мас.% антиперспирантного активного компонента с низким отношением металла к хлориду в интервале 0,9-1,3:1; (b) 9-23,95 мас.% одного или нескольких летучих силиконов, имеющих температуру воспламенения 100°С или меньше; (c) 0,05-0,5 мас.% силиконового поверхностно-активного вещества, которое имеет значение ГЛБ (HLB) меньше или равное 8; (d) 30-70 мас.% воды; (e) 0-50 мас.% определенных водорастворимых органических растворителей; и (f) 0-10 мас.% смягчающего средства; где композиция представляет собой жидкий гель с вязкостью в интервале 5-50000 сантипуаз и соотношением масляной фазы к водной фазе в интервале от 10:90 до 24:76.

В патенте США № 6500412, принадлежащем тому же собственнику, что и настоящее изобретение, описана отличная от стика прозрачная эмульсия вода в масле, содержащая: (a) 65-90 мас.% дисперсной фазы, содержащей 5-35 мас.% антиперспирантной соли (в пересчете на безводное вещество) с соотношением металл:хлорид в интервале 0,9-1,4:1; 5-15 мас.% трипропиленгликоля; и 35-70 мас.% воды; и (b) 10-35 мас.% непрерывной фазы, содержащей 1-40 мас.% летучего силикона, который не является эластомером; 0,1-5 мас.% силиконового сополиольного поверхностно-активного вещества; и 0-20 мас.% нелетучего силикона, который не является эластомером; где композиция не содержит (1) C1-5 насыщенных спиртов, (2) добавленного пропиленгликоля, (3) эластомерных гелеобразующих средств, (4) мыльных гелеобразующих средств, (5) боратных гелеобразующих средств, и (6) связующих средств, где все количества приведены в % по массе по отношению к общей массе композиции.

Хотя известны разные косметические гелевые композиции, в том числе прозрачные антиперспирантные и дезодорантные композиции, еще существует потребность в косметической гелевой композиции (например, прозрачной антиперспирантной и/или дезодорантной гелевой композиции), которая обладает повышенной эффективностью по сравнению с другими продуктами, особенно с другими коммерчески доступными гелевыми продуктами. Другой целью данного изобретения является предоставление продуктов, которые по сравнению с коммерчески доступными продуктами обладают (a) пониженным количеством белых остатков, (b) уменьшенной липкостью, (c) быстрым профилем высыхания, (d) пониженной способностью раздражать кожу. Следующей целью данного изобретения является предоставление гелевых антиперспирантных/дезодорантных продуктов, которые не содержат маслорастворимых смягчающих средств с высоким показателем преломления (>1,420) (которые вследствие низкой летучести приводят к увеличению времени высыхания гелевой композиции). Данное изобретение предлагает масляную фазу с относительно низким показателем преломления по сравнению с другими прозрачными гелями, что позволяет при получении прозрачного геля уменьшить уровень водорастворимых органических или силиконовых средств с соответствующим показателем преломления (таких, как гликоли и другие одноатомные или многотомные спирты, ионизируемые неорганические соли одновалентных или двухвалентных металлов, сахара, сложные эфиры и аминокислоты), использующихся для уравнивания показателей преломления водной (дисперсной) фазы и масляной (непрерывной) фазы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение предлагает прозрачную (>50-250 НЕМ (нефелометрических единиц мутности) при 21,0°С), высокоэффективную гелевую композицию, которая представляет собой не содержащую эластомера эмульсию вода в масле с высокой вязкостью (>150000 сантипуаз). В состав данных гелей входит глицинсодержащий антиперспирантный активный компонент с низким отношением металла к хлориду в дисперсной (водной) фазе с высоким содержанием воды (>30 мас.%), сополиол и солюбилизатор ароматизирующих средств в непрерывной фазе. Непрерывная (масляная) фаза композиции не содержит силиконовых смягчающих средств с высоким показателем преломления (R.I. >1,4200). Гелевые композиции данного изобретения могут содержать повышенные количества косметически активного ингредиента (который должен быть добавлен в количестве, составляющем, по меньшей мере, 14 мас.%). Данные косметические гели быстро высыхают благодаря сочетанию низких уровней нелетучих веществ в масляной фазе и низких уровней (3,85-10 мас.%) гликолей, при условии, что количество пропиленгликоля не превышает 7,5 мас.%. Общий уровень силиконовых смягчающих средств также регулируется и составляет <1 мас.%. Чтобы уравнять показатели преломления водной и масляной фаз и таким образом добиться получения прозрачного геля, в состав водной фазы вводят соли одновалентных или двухвалентных металлов в качестве средств, изменяющих показатель преломления.

Данное изобретение предлагает прозрачную эмульсию вода в масле, включающую в себя непрерывную масляную фазу и дисперсную водную фазу, где:

(I) масляная фаза содержит:

(a) 7,0-23,3 мас.% (в особенности, 9-20 мас.%) одного или нескольких циклометиконов, имеющих точку воспламенения 100°С или меньше;

(b) 0,6-0,9 мас.% в пересчете на активный компонент (в особенности, 0,6-0,8%) силиконового поверхностно-активного вещества со значением ГЛБ (HLB, гидрофильно-липофильного баланса)≤8;

(c) 0,1-3,0 мас.% несиликонизированного органического солюбилизатора ароматизирующих средств (в особенности, 0,5-2%), состоящего из совместимых с силиконом линейных или разветвленных углеводородов с молекулярной массой менее 1000, алкилзамещенных фениловых сложных эфиров, в которых длина углеродной цепи алкильного заместителя составляет от C-1 до C-20, и этоксилированных и/или пропоксилированных простых эфиров с длиной углеродной цепи от C-1 до C-25 и этоксилированием и/или пропоксилированием от 1 до 10 (например, член группы, состоящей из гидрированного полиизобутена (Polyiso 250), C12-15 алкилбензоата (FINSOLV TN) и миристилового простого эфира PPG-3 (предпочтительно миристиловый простой эфир PPG-3), которые могут способствовать солюбилизации ароматизирующих масел в другой полностью силиконовой масляной фазе и которые не оказывают негативного воздействия на ощущение на коже и характеристики высыхания композиции. Эстетические характеристики ощущения на коже, такие как влажность, липкость и остаток, определяют по 10-бальной профессиональной шкале как на предплечье, так и в подмышечной области путем оценивания некоторых антиперспирантных гелей, описанных в данном изобретении, наряду с коммерческим гелем. Значительные различия в характеристиках некоторых композиций, описанных в данном документе, и коммерческого геля имеют уровень достоверности 95%.

(d) 0-1 мас.% (в особенности, 0-0,25 мас.% или 0,1-1,0 мас.%) силиконовых смягчающих средств с низким показателем преломления (R.I.<1,4200 при 21°С) (по определению за исключением соединений, описанных в пунктах (а) и (b) данного раздела), выбранных из группы, состоящей из (i) летучих линейных полидиалкилсилоксанов с точкой воспламенения <100°C (предпочтительно диметиконов с низкой вязкостью); (ii) нелетучих линейных полидиалкилсилоксанов с точкой воспламенения >100°C; и (iii) силанолов (например, диметиконолов, таких как DC 9023 и DC 1501 от Dow Corning), в которых одна или две из алкильных групп вышеописанных соединений (i) или (ii) замещены гидроксильной группой; (следует отметить, что можно использовать сочетания указанных силиконовых смягчающих средств с низким показателем преломления, однако максимальный уровень силиконовых смягчающих средств должен составлять <1 мас.% (например, одно из конкретных воплощений данного изобретения относится к композициям, не содержащим летучих линейных силиконов (например, летучих диметиконов) и/или нелетучих силиконов).

(e) 0-5 мас.% отдушки или компонента, маскирующего запах; и

(II) водная фаза содержит:

(a) 14-30 мас.% в пересчете на безводное вещество (в особенности, 17-30 мас.% и, более предпочтительно 17-25 мас.%) глицинсодержащей антиперспирантной активной соли либо алюминия, либо алюминия и циркония, так что (i) если используют соль алюминия и циркония, то соотношение металл/Cl в соли должно быть низким, например 0,9-1,3:1 (более предпочтительно 0,9-1,05:1); соотношение глицин/Zr должно быть >1,2, и соотношение пик-5/пик-3 должно быть >1,0; (ii) если используют соль алюминия, то молярное отношение алюминия к хлориду должно находиться в интервале 0,5-2,5:1; молярное отношение глицин/Al должно находиться в интервале 0,05-0,26:1 (предпочтительно в интервале 0,05-0,16:1); где глицинсодержащая антиперспирантная активная соль имеет pH в интервале 2-4 (в водном растворе при концентрации 15%) и не содержит никакого другого вещества, связывающего галогениды, а соотношение, рассчитываемое по приведенной ниже формуле, имеет значение, составляющее, по меньшей мере, 0,50:

(Площадь пика 5)/(Суммарная площадь под пиками 2+3+4+5)

(b) 30-70 мас.% воды (в особенности, 45-65% и более предпочтительно 50-60%);

(c) 3,85-10 мас.% (в особенности, 4-8 мас.%) водорастворимой гликольной системы, которая содержит, по меньшей мере, 0,2% пропиленгликоля и другой гликольный компонент, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля; диэтиленгликоля; триэтиленгликоля; тетраэтиленгликоля; пропиленгликоля; дипропиленгликоля; трипропиленгликоля; 1,3-пропандиола; 2-метилпропандиола; метилпропандиола; 1,6-гександиола; 1,3-бутандиола; 1,4-бутандиола; от PEG-4 до PEG-600; от PPG-9 до PPG-34; неопентилгликоля; триметилпропандиола; 2,2-диметил-1,3-пропандиола; 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола; и их смесей, где количество пропиленгликоля не превышает 7,5% (предпочтительно оно не превышает 5%). (Более предпочтительные примеры гликольного компонента включают в себя один или несколько членов группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, метилпропиленгликоля, полиэтиленгликоля с низкой молекулярной массой (менее 600) и смесей данных соединений);

(d) 0,2-4 мас.% ионизируемых, водорастворимых неорганических или органических солей одновалентных или двухвалентных металлов для увеличения показателя преломления активной фазы и оптимизации уровня гликоля. Данные соли имеют формулу MaXb, где a=1 или 2 и b=1 или 2; M является членом группы, состоящей из Na+1, Li+1, K+1, Mg+2, Ca+2, Sr+2 и Zn+2, а X является членом группы, состоящей из хлорида, бромида, иодида, цитрата, глюконата, лактата, глицината, глутамата, аскорбата, аспартата, нитрата, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, формиата, малоната, малеата, сукцината, карбоната, бикарбоната, сульфата, гидросульфата. Предпочтительными солями являются NaCl и ZnCl2.

(e) 0-5 мас.% водорастворимого углеродного средства с высоким показателем преломления (R.I.>1,4200), выбранного из группы, состоящей из дополнительного количества глицина (который не является частью исходной соли), глицерина, триметилглицина ("Бетаин"), аланина, диглицерет-7, цитрата триглицерета-7, гликолята глицерета-7, лактата глицерета-5, лаурамидопропилглицерина, лактата глицерета-5, гликолята глицерета-7 и бензоата глицерета-20 (Ethox GB-2) (например, 0,5-3 мас.% средства с высоким показателем преломления, выбранного из группы, состоящей из цитрата триглицерета-7, гликолята глицерета-7, лактата глицерета-5, лаурамидопропилглицерина, лактата глицерета-5, гликолята глицерета-7 и бензоата глицерета-20; или, в качестве другого примера, 0,5-3 мас.% средства с высоким показателем преломления, выбранного из группы, состоящей из дополнительного количества глицина (который не является частью исходной соли), глицерина, триметилглицина и аланина;

(f) 0-10 мас.% (в особенности, 0-4%) спирта, содержащего 2-4 атома углерода (например, 1-5% этанола);

где (i) все количества приведены в процентах от общей массы композиции, (ii) композиция представляет собой эмульсию с вязкостью более 150000 сантипуаз (например, в интервале 150000-600000 сантипуаз, более предпочтительно 200000-350000 сантипуаз), (iii) отношение масляной фазы к водной фазе в композиции находится в интервале от 10:90 до 24:76; и (iv) композиция не содержит эластомеров, боратных сшивающих средств, омыливающих средств, гелеобразующих средств, вспомогательных водорастворимых поверхностно-активных веществ со значением HLB ≥ 9.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения описанные выше цели можно достичь, используя эмульсию с высокой вязкостью, в состав которой входят (1) водная фаза, содержащая воду (или воду и водорастворимый органический растворитель, как указано выше); антиперспирантный активный компонент, содержащий металлы алюминий и цирконий, с низким соотношением M:Cl (от 0,9 до 1,3:1); и, по меньшей мере, одну соль одновалентного или двухвалентного металла, сочетание пропиленгликоля и другого гликоля, содержащего две гидроксильные группы, или полимерный гликоль, где общий уровень гликольных элементов не превышает 10 мас. процентов; и (2) масляная фаза, содержащая летучее органическое или силиконовое вещество; композиция также содержит (3) подходящее силиконовое поверхностно-активное вещество, такое как алкоксилированное, алкилзамещенное силоксановое поверхностно-активное средство в количестве 0,6-0,9 мас.% (в пересчете на активный), подходящее для получения геля с высокой вязкостью (>150000 сПз), как описано выше; и (4) подходящий солюбилизатор ароматизирующих средств, такой как миристиловый простой эфир, который способствует солюбилизации ароматических масел в преимущественно силиконовой масляной фазе.

Показатели преломления активной фазы и масляной фазы (состоящей из отдушки, поверхностно-активных веществ, солюбилизаторов ароматизирующих средств и силиконов) уравнивают путем добавления гликолей, солей одновалентных и двухвалентных металлов и, необязательно, одноатомных спиртов так, что показатели преломления активной фазы и масляной фазы различаются приблизительно на 0,000-0,0040 единиц. В результате получают прозрачный продукт со значением НЕМ (NTU, нефелометрические единицы мутности) в интервале от 50 до 250 и R.I. в интервале от 1,4025 до 1,4150. Наиболее предпочтительно, чтобы показатель преломления активной фазы был ниже показателя преломления ароматизирующей масляной фазы, так как это позволяет минимизировать уровень гликолей. Добавляемые к композиции ароматизирующие масла обычно имеют показатель преломления в интервале 1,4450-1,4850 и используются в количестве, варьирующем от 0,50 до 2,0 мас.%. Чтобы получить быстровысыхающую гелевую композицию, оптимизируют количество ионизируемых неорганических солей одновалентных и двухвалентных металлов, антиперспирантных солей, воды и дополнительных ингредиентов, таких как спирт.

Показатели преломления измеряют при температуре приблизительно 20-25°C с помощью рефрактометра Bausch and Lomb Abbe 3L. Измерение мутности, как описано в данном документе, проводят на нефелометре c непосредственным считыванием Orbeco-Hellige #965.

Одно воплощение данного изобретения относится к композиции масляной фазы, которая после добавления ароматизирующего компонента (если в композицию добавляют отдушку) имеет показатель преломления в интервале приблизительно от 1,4015 до 1,4150; в особенности, приблизительно от 1,4025 до 1,4090.

Одним из преимуществ добавления несиликонизированного органического солюбилизатора ароматизирующих средств является улучшение растворимости ароматизирующего средства в силиконовой (в первую очередь, в циклометиконах) масляной фазе гелевой эмульсии. Ограниченная растворимость некоторых ароматизаторов в циклометиконе и линейных полидиалкилорганосилоксанах (если они присутствуют) легко определяется по мутности вышеуказанного силикона (силиконов) после добавления к нему приблизительно 10-30 мас.% ароматизирующего средства. Специалистам в данной области известно, что добавление небольшого количества, например 5-10 мас.% (количество зависит от типа ароматизирующего средства), солюбилизатора ароматизирующих средств, описанного выше (например, миристилового эфира PPG-3), к смеси силикон/ароматизатор позволяет получить прозрачный раствор.

Гелевые композиции настоящего изобретения с высокой вязкостью содержат антиперспирантный активный компонент в количестве, достаточном для обеспечения дезодорирующего эффекта, и/или в количестве, достаточном для уменьшения потоотделения у человека при нанесении композиции. В качестве антиперспирантного активного компонента, входящего в состав дисперсной (также называемой "активной") фазы, можно использовать разные вещества, обладающие антиперспирантной активностью и пригодные для применения в настоящем изобретении, при условии, что они растворяются в активной фазе в подходящей концентрации.

Антиперспирантные активные соединения могут быть включены в состав композиций настоящего изобретения в количестве, например, находящемся в интервале 14-30 мас.% (в пересчете на безводное твердое вещество), предпочтительно 17-25% мас.%, по отношению к общей массе композиции. Можно также использовать смеси активных соединений. Используемое количество зависит от состава композиции. Если количество находится в верхней части интервала, можно ожидать хорошего антиперспирантного эффекта. Как указано выше, активное соединение предпочтительно вводят в состав композиций данного изобретения путем предварительного смешивания активного соединения с водой и, возможно, с небольшим количеством пропиленгликоля.

Антиперспирантные активные соединения могут быть включены в состав композиций настоящего изобретения в указанном выше количестве. В более низких количествах антиперспирантное активное соединение не полностью снижает потоотделение, но уменьшает неприятный запах, например, действуя как противомикробное средство. В количестве 15-25% по массе по отношению к общей массе композиции (в пересчете на активный компонент) может наблюдаться антиперспирантный эффект.

Очень предпочтительны антиперспирантные активные соединения, обладающие особенно низким отношением металла к хлориду, указанные выше, а также описанные в патенте США № 6375937 и в патентной заявке, принадлежащей тем же собственникам, что и настоящее изобретение (номер дела IR 6997, серийный номер США 10/314712, подана 12/9/02).

Конкретным типом представляющей интерес соли является алюминоциркониевая тетрасоль глицина, где алюминоциркониевый тетрахлоргидрекс глицина имеет отношение металла к хлориду в интервале от 0,9 до 1,2:1 (особенно, интервале от 0,9 до 1,1:1, более предпочтительно интервале от 0,9 до 1,0:1); а молярное соотношение глицин:цирконий составляет более 1,2:1, предпочтительно более 1,4:1. Данный тип соли можно получить с помощью ряда способов, описанных в патенте США № 6375937, как упоминается выше.

Другим конкретным типом представляющей интерес соли является хлорид алюминия, забуференный глицином, в котором отношение металла к хлориду находится в интервале 0,9-1,2:1 (предпочтительно в интервале 0,9-1,1:1 и более предпочтительно в интервале 0,9-1,0:1). Также представляют интерес соли, которые содержат бетаин, дополнительное количество глицина или другую аминокислоту, такую как аланин, для увеличения показателя преломления глицинсодержащего активного комплекса.

Примеры солей включают в себя соли, полученные следующим образом:

Способ A: Водный раствор хлоргидрата алюминия (ACH) с подходящей концентрацией смешивают с водным раствором цирконилхлорида (ZrOCl2) подходящей концентрации и порошкообразным глицином. Смесь перемешивают при комнатной температуре, получая соль.

Способ B: Получают подходящую коммерчески доступную соль алюминоциркониевый тетрахлоргидрекс глицина и смешивают ее с достаточным количеством водного раствора хлорида алюминия (AlCl3) и порошкообразным глицином. Смесь перемешивают при комнатной температуре, получая соль. Соли, подходящие для применения в качестве исходного вещества в способе В, включают в себя разные типы тетрасолей, такие как алюминоциркониевый тетрахлоргидрекс глицина, пропиленгликолевый комплекс алюминоциркониевого тетрахлоргидрекса глицина, дипропиленгликолевый комплекс алюминоциркониевого тетрахлоргидрекса глицина, а также смеси любых из указанных выше соединений. Данные соли далее могут называться экспериментальными, или в их названии может присутствовать суффикс "эксп". При получении композиций данного изобретения экспериментальные соли предпочтительно использовать в виде 28-50% водного раствора.

В качестве циклометиконов в данном изобретении используют один или несколько членов, выбранных из группы, состоящей из циклических полидиметилсилоксанов, таких как представленные формулой III:

Формула III

где n представляет собой целое число, имеющее значение 4-6, предпочтительно 5-6. Данные соединения включают в себя тетрамер (D4), пентамер (D5) и гексамер (D6), а также смеси двух или трех из них. Например, можно использовать такие циклометиконы, как жидкость DC-245 и DC-345 от Dow Corning Corporation (Midland, Michigan). Следует отметить, что в целях настоящего изобретения циклометиконы не используются в качестве силиконовых смягчающих средств.

Подходящие силиконовые поверхностно-активные вещества включают в себя силиконовые полиглюкозиды (например, октилдиметиконэтоксиглюкозид) и силиконовые сополиолы со значением ГЛБ (HLB, гидрофильно-липофильный баланс) ≤8. Значение ГЛБ можно определять разными способами, например, описанными в стандартных руководствах, или их можно найти в таблицах данных, в которых перечисляются такие значения. Предполагается, что можно использовать любой способ определения ГЛБ.

Силиконовый сополиол (особенно, диметиконовый сополиол) можно использовать в количестве 0,6-0,9, предпочтительно 0,6-0,8 мас.% (в пересчете на активный компонент).

Как правило, силиконовые сополиолы, используемые в настоящем изобретении, включают в себя сополиолы нижеприведенных формул I и II. Вещества формулы I могут быть представлены следующим образом:

(R10)3-SiO-[(R11)2-SiO]x-[Si(R12)(Rb-O-(C2H4O)p-(C3H6O)s-Rc)O]y-Si-(R13)3

Формула I

где R10, R11, R12 и R13 могут быть одинаковыми или разными, и каждый из них может быть выбран из группы, состоящей из C1-C6 алкила; Rb обозначает радикал -CmH2m-; Rc обозначает концевой радикал, который может представлять собой водород, алкильную группу, содержащую от одного до шести атомов углерода, ацильную группу, такую, как сложноэфирная группа с концевой алкильной группой, содержащей 1-4 атомов углерода, или арильную группу, такую как фенил; m имеет значение от двух до восьми; p и s имеют такие значения, при которых масса оксиалкиленового фрагмента -(C2H4O)p-(C3H6O)s- находится в интервале от 200 до 5000; данный фрагмент предпочтительно содержит от пятидесяти до ста мольных процентов оксиэтиленовых элементов -(C2H4O)p- и от одного до пятидесяти мольных процентов оксипропиленовых элементов -(C3H6O)s-; х имеет значение от 8 до 400; а y имеет значение от 2 до 40. Предпочтительно каждый из R10, R11, R12 и R13 обозначает метильную группу; Rc обозначает Н; m предпочтительно равно трем или четырем соответственно, группа Rb наиболее предпочтительно представляет собой радикал -(СН2)3-; а p и s имеют такие значения, при которых молекулярная масса оксиалкиленового фрагмента -(C2H4O)p-(C3H6O)s- находится в интервале от 1000 до 3000. Наиболее предпочтительно каждый из p и s имеет значение, находящееся в интервале приблизительно от 18 до 28.

Второй силоксановый простой полиэфир (сополиол) имеет формулу II:

(R10)3-SiO-[(R11)2-SiO]x-[Si(R12)(Rb-O-(C2H4O)p-Rc)O]y-Si-(R13)3

Формула II

где p имеет значение от 6 до 16; x имеет значение от 6 до 100; y имеет значение от 1 до 20, а другие фрагменты имеют такое же определение, как в формуле I.

Следует понимать, что в обеих приведенных выше формулах I и II, силоксан-оксиалкиленовые сополимеры настоящего изобретения в альтернативных воплощениях могут принимать форму простых полиэфиров с блокированными концами, в которых связующая группа Rb, оксиалкиленовые фрагменты и концевой радикал Rc чаще занимают положения, связанные с концами силоксановой цепи, чем с атомом кремния силоксановой цепи. Так, один или несколько из заместителей R10, R11, R12 и R13, присоединенных к двум концевым атомам кремния в конце силоксановой цепи, могут быть замещены фрагментом -Rb-O-(C2H4O)p-(C3H6O)S-RC или фрагментом -Rb-O-(C2H4O)p-RC. В некоторых случаях желательно, чтобы фрагмент -Rb-O-(C2H4O)p-(C3H6O)S-RC или фрагмент -Rb-O-(C2H4O)p-RC находился в силоксановой цепи, а также на одном или обоих концах силоксановой цепи.

Конкретные примеры подходящих диметиконовых сополиолов доступны, либо коммерчески, либо экспериментально, от ряда поставщиков, в том числе Dow Corning Corporation, Midland, MI; General Electric Company, Waterford, NY; Witco Corp., Greenwitch, CT; и Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, VA. Примеры конкретных продуктов включают в себя DOW CORNING® 5225С от Dow Corning, который представляет собой 10% раствор диметиконового сополиола в циклометиконе; DOW CORNING® 2-5185С, который представляет собой 45-49% раствор диметиконового сополиола в циклометиконе; SILWET L-7622 от Witco; ABIL EM97 от Goldschmidt, который представляет собой 85% раствор диметиконового сополиола в циклометиконе D5; а также различные диметиконовые сополиолы, либо доступные коммерчески, либо известные из литературы.

Следует также отметить, что можно использовать разные концентрации диметиконовых сополиолов в циклометиконе. Хотя коммерческие препараты часто имеют концентрацию 10% в циклометиконе, можно получить другие концентрации путем удаления циклометикона или добавления дополнительного количества циклометикона. Особый интерес представляют препараты с более высокой концентрацией, такие как DOW CORNING® 2-5185С.

В одном конкретном воплощении можно использовать 3-9 мас.% (предпочтительно 5-8%) 10% силиконового сополиола, такого как диметиконовый сополиол, в циклометиконовой смеси, где количество добавляемой смеси выбирают так, чтобы уровень силиконового сополиола в косметической композиции находился в интервале 0,6-0,9% (предпочтительно 0,6-0,8%) (например, 6,5% 10% диметиконового сополиола в циклометиконовой смеси).

Выбор смягчающего средства ограничен средствами с относительно низким показателем преломления (R.I.<1,4200), чтобы уменьшить показатель преломления масляной фазы и таким образом облегчить его уравнивание с показателем преломления дисперсной активной фазы. Смягчающие средства представляют собой известный в данной области класс веществ, смягчающих кожу. Смягчающие средства представляют собой ингредиенты, которые помогают сохранять кожу мягкой, гладкой и пластичной. Также известно, что смягчающие средства уменьшают белые отложения на коже и/или улучшают эстетические характеристики. Примеры подходящих смягчающих средств, удовлетворяющих требованию низкого показателя преломления, ограничены силиконовыми структурами, не содержащими фенольных групп.

Предпочтительно линейные силиконы выбраны из группы, состоящей из полидиалкилсилоксанов, представленных формулой

(1) (R10)3SiO(Si(R11)2О)xSi(R12)3, где R10, R11 и R12 могут быть одинаковыми или разными и независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C10 алкила (причем предпочтительными являются полидиметилсилоксаны (диметиконы), особенно диметиконы низкой вязкости (вязкость < 100 сПз) (группы R и значения x выбирают так, чтобы RI находились в указанных пределах);

(2) силанолы и/или диметиконолы, в которых одна или две из алкильных (таких, как метил) групп приведенной выше формулы могут быть замещены гидроксильной группой и которые представлены формулами

HO(R14)2SiO(Si(R15)2О)xSi(R16)2OH и

R17(R14)2SiO(Si(R15)2О)xSi(R16)2ОH

где R14, R15, R16 и R17 могут быть одинаковыми или разными и независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C10 алкила (предпочтительным примером является метил) (группы R и значения x выбирают так, чтобы RI находились в указанных пределах).

Конкретные примеры подходящих смягчающих средств включают в себя, не ограничиваясь ими, членов группы, состоящей из диметиконов, имеющих вязкость в интервале 0,5-5,0 сантистокс (например, Dow Corning® DC 200), диметиконолов (Dow Corning® DC1501), косметического воска Dow Corning 2501 (диметиконовый сополиол), диметиконола бегената, C30-45 алкилметикона, стеарокситриметилсилана и стеарилдиметикона, а также силанола (DC 9023, тоже от Dow Corning).

Смягчающее средство с низким показателем преломления или смесь смягчающих средств могут входить в состав композиции настоящего изобретения, например, в количестве 0-1 мас.% включительно, предпочтительно 0,5-1%.

Масляная фаза настоящего изобретения, желательно, представляет собой силиконовую масляную фазу, чтобы получить эмульсию вода в силиконовом масле. Общая масса масляной фазы и силоксанового поверхностно-активного средства предпочтительно составляет приблизительно от 10% до 24% от общей массы композиции. Поверхностно-активное средство представляет собой эмульгатор, который при соответствующем смешивании с компонентами водной фазы и компонентами масляной фазы дает эмульсию вода в масле. Желательно масляная фаза представляет собой смесь жидкостей, но не содержит сколько-нибудь значительного количества нелетучих веществ (то есть содержит менее 1,0 мас.% любого вещества, имеющего точку воспламенения выше 100°C). Кроме того, все смягчающие средства на основе нелетучего силикона, описанные в данной композиции, имеют показатель преломления ниже 1,420.

Определяют показатель преломления масляной фазы (содержащей отдушку) и, при необходимости, корректируют его, чтобы он находился в интервале приблизительно от 1,4015 до 1,4150; предпочтительно приблизительно от 1,4025 до 1,4090, определяют показатель преломления водной фазы и корректируют его (при необходимости), чтобы он отличался от показателя преломления масляной фазы менее чем на 0,0050, предпочтительно менее чем на 0,0030 единиц. Затем водную фазу смешивают с масляной фазой (например, водную фазу медленно добавляют к масляной фазе при энергичном перемешивании) и при перемешивании добавляют другие добавки или другие активные ингредиенты. Альтернативно, ароматизатор можно добавить после добавления активной фазы к масляной фазе. В данном случае показатели преломления масляной фазы (в отсутствие ароматизатора) и водной фазы должны различаться менее чем на 0,0020. Затем полученную эмульсию пропускают, например, через коллоидную мельницу или другой эмульгатор с высоким сдвигом так, чтобы получить вязкий гель, который можно перенести в подходящий аппликатор или контейнер для применения потребителем. В соответствии с настоящим изобретением желательно, чтобы водная фаза также содержала смесь гликолей, состоящую из пропиленгликоля и 2-метилпропандиола и/или дипропиленгликоля, что придает конечному продукту описанные ранее преимущества.

Конкретным примером алкоксилированного алкилзамещенного силоксанового поверхностно-активного вещества предпочтительно является, без ограничения, диметиконовый сополиол. Примером алкоксилированного силиконсодержащего поверхностно-активного вещества, используемого в соответствии с настоящим изобретением, является цетилдиметиконовый сополиол, описанный в патенте США № 5162378, Guthauser. Например, алкоксилированное, алкилзамещенное поверхностно-активное средство входит в состав композиции в количестве от 6,0% до 9,0% по массе по отношению к общей массе композиции. Другим примером подходящего поверхностно-активного вещества является октилдиметиконэтоксиглюкозид (от Wacker-Belsil, Adrian, MI).

Конкретной циклометикон-диметиконовой сополиольной жидкостью, которую можно использовать для получения алкоксилированного силиконсодержащего поверхностно-активного средства, является смесь циклометикона и диметиконового сополиола под названием DC5225C от Dow Corning Corporation. Это замещенный простым полиэфиром силикон из циклометикона и диметиконового сополиола (показатель преломления (RI) =1,3994 приблизительно при 20-25°C). DC 5225C, который представляет собой эмульгирующее средство, используется для получения стабильных эмульсий вода в масле, где силикон составляет большую часть масляной фазы, и представляет собой дисперсию силиконового поверхностно-активного вещества (диметиконового сополиола) (10% по массе) в циклометиконе (Dow Corning 245) (90% по массе).

Жидкая смесь циклометикона и диметиконового сополиола присутствует в композиции, например, в количестве приблизительно от 7,0% до 23,3% по массе по отношению к общей массе композиции.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения водная фаза косметической гелевой композиции дополнительно содержит небольшое количество гликольной системы (3,85-10 мас.%, предпочтительно 4-8%), содержащей пропиленгликоль и предпочтительно, по меньшей мере, один другой гликоль или полигликоль, для увеличения показателя преломления активной фазы так, чтобы он отличался от показателя преломления ароматизированной масляной фазы не более чем на 0,0000-0,0040 единиц (предпочтительно на 0,0010-0,0030 единиц). Например, в качестве другого пропиленгликоля можно использовать трипропиленгликоль. В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения пропиленгликоль можно использовать в сочетании с гликолями в ограниченном количестве. Включение гликолей, особенно МР-диола (2-метил-1,3-пропандиола) и дипропиленгликоля, в гелевую композицию также улучшает косметические свойства, в том числе уменьшение липкости и уменьшение белых следов и остатка после нанесения композиции. Более того, композиции, содержащие полипропиленгликоль, особенно трипропиленгликоль, имеют повышенную мягкость (то есть пониженную способность раздражать кожу) по сравнению с коммерчески доступными продуктами. Гликоль или полигликоль выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,2-пропандиола, 2-метилпропандиола, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, метилпропандиола, 1,6-гександиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, от PEG-4 до PEG-600, от PPG-9 до PPG-34, неопентилгликоля, триметилпропандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола и их смесей. Более предпочтительно примерами гликолей, которые можно использовать с пропиленгликолем, являются один или несколько членов группы, состоящей из дипропиленгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, метилпропиленгликоля, низкомолекулярного (менее 600) пропиленгликоля и их смесей, где количество пропиленгликоля не превышает 7,5%.

Прозрачные гелевые композиции данного изобретения также содержат, по меньшей мере, одну ионизируемую неорганическую соль, которая увеличивает показатель преломления активной фазы и позволяет оптимизировать уровень гликоля. Высокие уровни гликолей, хотя и уменьшают липкость, имеют тенденцию увеличивать время высыхания. Данные ионизируемые соли имеют формулу MaXb, где a=1 или 2, b=1 или 2, M обозначает член, выбранный из группы, состоящей из Na+1, Li+1, K+1, Mg+2, Ca+2, Sr+2 и Zn+2, а X обозначает член, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида, иодида, цитрата, глюконата, лактата, глицината, глютамата, аскорбата, аспартата, нитрата, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, формиата, малоната, малеата, сукцината, карбоната, бикарбоната, сульфата, гидросульфата. Предпочтительно использовать NaCl и ZnCl2. Специалистам в данной области понятно, что, хотя в некоторых случаях соль можно добавлять непосредственно к порции смеси в процессе производства, предпочтительно добавлять соль в виде смеси, или в виде раствора в носителе или растворителе, предпочтительно в воде. Конечно, могут быть получены разные концентрации соли, например в интервале 1-40%.

Настоящее изобретение также включает в себя способы получения описанных здесь косметических гелевых композиций с высокой вязкостью. В таких способах водную фазу, содержащую воду и антиперспирантный активный компонент, получают отдельно от масляной фазы, содержащей алкоксилированное, алкилзамещенное силоксановое поверхностно-активное вещество, органический солюбилизатор ароматизирующих средств, циклометикон и, необязательно, отдушку. Затем две фазы объединяют и гомогенизируют до достижения желаемой вязкости.

В одном воплощении активная фаза представляет собой водную фазу, содержащую 17-30 мас.% (в пересчете на безводное вещество) глицинсодержащего антиперспирантного активного компонента с низким соотношением металл:хлорид, 4,05-14 мас.% водорастворимой гликольной системы с ионизируемой водорастворимой солью одновалентного или двухвалентного металла. Например, свободная вода входит в состав композиции в количестве 30-70 мас.% по отношению к общей массе композиции. Водная фаза необязательно может содержать, например, (наряду с антиперспирантным активным компонентом, водорастворимой гликольной системой и ионизируемой солью двухвалентного или одновалентного металла) 1-5 мас.% водорастворимого углеродного средства с высоким показателем преломления (предпочтительно дополнительного количества глицина (который не является частью исходной соли), глицерина, аланина и/или Betaine (как указано выше, триметилглицин)).

Композиции настоящего изобретения можно получать периодическим способом, или непрерывным или полунепрерывным способом, данные способы позволяют получать стабильные, высокоэффективные композиции, которые обладают замечательными эстетическими характеристиками.

Композиции настоящего изобретения используют как традиционные косметические гелевые композиции. Например, если композиция настоящего изобретения представляет собой композицию прозрачного антиперспирантного мягкого геля, расфасованную в распределяющий контейнер, верхняя поверхность которого содержит щели или поры, то гель выдавливают из распределяющего контейнера через щели или поры и наносят на кожу (например, на подмышечную область тела человека) путем втирания мягкого геля, выдавливаемого через верхнюю поверхность контейнера на кожу подмышечной области.

В следующем аспекте настоящего изобретения распределяющий контейнер может быть прозрачным и слегка окрашенным в соответствии с эстетическими потребностями. По сравнению с коммерчески доступными продуктами композиция обладает пониженной липкостью, быстро высыхает, создает освежающее шелковистое ощущение и при высыхании оставляет гораздо меньше белых следов или совсем их не оставляет. Более того, композиции настоящего изобретения, содержащие пропиленгликолевый компонент, обладают повышенной мягкостью (пониженной способностью к раздражению кожи) по сравнению с коммерчески доступными продуктами, имеют улучшенные косметические свойства (в том числе пониженную липкость) и после нанесения оставляют меньше белых следов. Гелевые эмульсии настоящего изобретения являются стабильными, оптически прозрачными и косметически изысканными и могут доставляться из подходящего аппликаторного контейнера.

В настоящем описании антиперспирантные активные вещества при использовании в композиции в антиперспирантно эффективном количестве уменьшают неприятный запах тела в результате снижения потоотделения; однако указанные антиперспирантные активные вещества также могут оказывать дезодорирующее действие, например, как противомикробные средства. Дезодорантные активные вещества практически не уменьшают потоотделения, но уменьшают неприятный запах другим образом, например, как отдушки, маскирующие неприятный запах или уменьшающие его интенсивность, как абсорбенты запаха, как противомикробные средства, как средства, химически взаимодействующие с веществами, обуславливающими неприятный запах и т.п.

Используемое количество активного компонента варьирует в зависимости от конкретного активного ингредиента. Продукт содержит антиперспирантные активные вещества в количествах, достаточных для нейтрализации неприятного запаха тела с помощью либо дезодорирующего, либо антиперспирантного средства при нанесении на подмышечную область тела. Как правило, антиперспирантный продукт должен содержать активное антиперспирантное вещество в количестве, например, приблизительно от 9% до 25% по массе по отношению к общей массе композиции. Однако в настоящем изобретении было обнаружено, что для получения желаемой прозрачности нужно использовать, по меньшей мере, 14 мас.% антиперспирантной соли. Активное антиперспирантное вещество, используемое в композициях настоящего изобретения, можно заранее растворить в воде или в другом растворителе (например, в пропиленгликоле), и полученный раствор можно необязательно забуферить. Предпочтительно антиперспирантные вещества растворяют в растворителе.

Если используют дезодорантное активное вещество, отличное от антиперспирантного активного вещества в пониженных количествах, любое дезодорантное активное вещество, которое может быть растворено в масляной фазе, можно использовать в количестве, достаточном для достижения дезодорирующего эффекта. Например, дезодорирующим активным веществом может быть 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый эфир (триклозан) и/или хлорид бензетония и/или октоксиглицерин (Sensiva® SC 50). Если вместо антиперспирантного активного ингредиента используют дезодорирующий ингредиент, получают композицию дезодорирующего геля (скорее, чем антиперспирантную гелевую композицию).

В настоящем описании, где композиции описаны как включающие в себя или содержащие конкретные компоненты или вещества, авторы изобретения предполагают, что композиции настоящего изобретения также, по существу, состоят из описанных компонентов или веществ. Соответственно, в настоящем описании любая описываемая композиция настоящего изобретения может, по существу, состоять из описанных компонентов или веществ.

Целевым признаком настоящего изобретения является получение прозрачной косметической гелевой композиции (например, прозрачной дезодорирующей или антиперспирантной гелевой композиции). Подразумевается, что термин прозрачный (то есть прозрачность) в соответствии с настоящим изобретением заключает в себе обычное словарное определение; так, прозрачная, например, косметическая гелевая композиция настоящего изобретения позволяет легко видеть предметы, находящиеся за ней. Наоборот, полупрозрачная композиция позволяет свету проходить через нее, но вызывает рассеивание света, в результате чего невозможно видеть предметы, находящиеся за полупрозрачной композицией. Оптическую прозрачность композиций можно измерять с помощью турбидиметра, как описано выше, и желательно, чтобы она находилась в интервале от 50 до 250 НЕМ в случае измерения при комнатной температуре (20-25°C).

Кроме того, прозрачная косметическая гелевая композиция настоящего изобретения, которая находится в виде макроэмульсии, в противоположность микроэмульсии, не должна содержать воск или гелеобразующие средства, такие как омыливающие средства, целлюлозные вещества или альгинаты. Далее, композиция настоящего изобретения не требует присутствия полидиметилциклосилоксана, хотя композиции настоящего изобретения могут содержать данное вещество. Содержат 3-7 мас.% пропиленгликоля в сочетании либо с 2-метилпропандиолом, либо с дипропиленгликолем.

Некоторые конкретные воплощения включают в себя воплощения, содержащие один или несколько из следующих компонентов: 1-4 мас.% этанола или пропанола; 9-20 мас.% одного или нескольких циклометиконов; 0,6-0,8 мас.% силиконового поверхностно-активного вещества; 0,5-2 мас.% солюбилизатора ароматических средств; и 45-65 мас.% воды.

Различные вещества, входящие в состав водной и масляной фаз, и их показатели преломления (измеренные с помощью рефрактометра Bausch and Lomb Abbe 3L) приведены в следующих конкретных композициях:

6,0-9,0 мас.% диметиконового сополиола/циклометикона (10%) (например, Dow Corning 5225C);

7-23,3 мас.%, предпочтительно 8-15 мас.% циклометикона (D4, D5, D6 или их смесей);

0,1-3,0 мас.% миристилового эфира PPG-3;

17-25 мас.% антиперспирантного активного компонента (например, Al-Zr тетрахлоргидрекса глицина (например, Z-522, 27,5%, от Summit Research Labs, Huguenot, NY) и дихлоргидрата алюминия (такого, как Westchlor 100, 36,1%, к которому добавлен глицин так, что молярное соотношение gly/Al находится в интервале 0,05-0,26:1), как, например, описано в патенте США № 6375937 и патентной заявке, принадлежащей тем же собственникам, что и данное изобретение (дело № IR 6997, серийный номер США 10/314712, поданной 12/9/02);

30-70 мас.% воды;

от 0,2 до 4,0 мас.% ионизируемой соли или сочетаний ионизируемых солей формулы MaXb, где a=1 или 2; b=1 или 2; M является членом группы, состоящей из Na+1, Li+1, K+1, Mg+2, Ca+2, Sr+2 и Zn+2, а X является членом группы, состоящей из хлорида, бромида, иодида, цитрата, глюконата, лактата, глицината, глутамата, аскорбата, аспартата, нитрата, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, формата, малоната, малеата, сукцината, карбоната, бикарбоната, сульфата и гидросульфата (предпочтительными солями являются ZnCl2 и NaCl или их сочетания);

4-8 мас.% гликольной системы, как описано выше в определении изобретения;

0-1 мас.% смягчающих средств с низким показателем преломления (RI<1,4200), таких как диметиконол, диметиконы, силанол и их сочетания;

0-1,0 мас.% шалфейного масла (любого типа, например, Clary или Dalmation);

0-5 мас.% отдушки или компонента, маскирующего запах;

0-10% водорастворимого негликольного органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из спиртов, содержащих цепь из 2-4 атомов углерода (например, этанола);

0-5 мас.% водорастворимого углеродного соединения с высоким показателем преломления, такого как дополнительный глицин, который не является частью исходной соли, триметилглицин, аланин, глицерин, диглицерет-7, цитрат триглицерета-7, гликолят глицерета-7, лактат глицерета-5, лаурамидопропилглицерин, лактат глицерета-5, гликолят глицерета-7 и бензоат глицерета-20;

где соотношение масляной и водной фаз в композиции находится в интервале 10:90-25:75, а вязкость находится в интервале 150000-600000 сантипуаз.

ПРИМЕРЫ

Нижеследующие примеры предлагаются для иллюстрации изобретения и не должны истолковываться как его ограничение. В примерах и в других разделах описания данного изобретения химические символы и терминология имеют обычные и традиционные значения. В примерах и в других разделах данной заявки значения n, m и др. в формулах, молекулярные массы и степени этоксилирования или пропоксилирования являются средними значениями. Значения температуры приведены в градусах C, если не указано иначе. Количества компонентов приведены в массовых процентах по отношению к описанному стандарту; если не указан другой стандарт, подразумевается общая масса композиции. Различные названия химических компонентов включают в себя названия, перечисленные в CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary (Cosmetics, Toiletry and Fragrance Association, Inc., 7th ed. 1997). Показатели преломления ("RI") определяют при температуре в интервале 20-25°C.

ПРИМЕРЫ 1-25

Для примеров, приведенных в таблицах A-С, можно использовать нижеследующий метод с указанными типами и количествами ингредиентов. Величина образцов составляет приблизительно 500 грамм. Силиконовый сополиол, циклометикон и отдушку взвешивают и объединяют в химическом стакане. Смесь перемешивают при 400-600 об/мин с помощью миксера Lightnin Mixer Model LI003. После того как смесь станет гомогенной на вид, к масляной фазе при перемешивании добавляют активную фазу, содержащую антиперспирантный активный компонент, ионизируемые соли и остальные ингредиенты (пропиленгликоль и диол MP). Всю смесь перемешивают 15 минут. Затем смесь гомогенизируют в течение 2-4 минут при значении 50-70 на Powerstat Variable Transformer (Superior Electric Co., Bristol, CT) с помощью гомогенизатора от Greerco Corp. (Hudson, NH).

Таблица А Ингредиенты (мас.%) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Циклометикон 12,0 12,0 10,70 11,50 10,50 Диметиконовый сополиол/циклометикон
(DOW Corning 5225C,
10%)
6,00 6,00 6,50 6,50 6,50
Миристиловый эфир 2,00 2,00 1,80 1,00 2,00 Отдушка 1,00 1,00 1,0 1,0 1,0 Активный компонент A* 69,70 69,70 70,00 70,0 0,00 Активный компонент A** 0,00 0,00 0,00 0,00 64,6 Диол МР 3,50 3,50 0,30 0,00 0,00 Дипропиленгликоль 0,00 0,00 0,00 3,55 4,70 Вода 3,30 2,46 2,70 3,40 7,80 Раствор хлорида цинка
(70,5 мас.%/мас.%)
2,84 2,60 2,75 2,60
NaCl гранулированный 2,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Пропиленгликоль 0,50 0,50 4,40 0,30 0,30 * Комплекс Al-Zr тетрахлоргидрекс глицина (Z522, 27,5% в воде, от Summit Research Labs), который представляет собой тип соли, описанный в приведенных выше способах A и B.
** Комплекс Al-Zr тетрахлоргидрекс глицина (Z522, 29,3% в воде, от Summit Research Labs).

Похожие патенты RU2381784C2

название год авторы номер документа
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ГЕЛЬ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ГЛИКОЛЕЙ 2004
  • Попофф Кристин
  • Холерка Мэриан
  • Хенао Диана
  • Брамс Джон
RU2355381C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ НЕПРИЯТНОГО ЗАПАХА ТЕЛА 1998
  • Уррутиа Адриана
  • Элбэниз Джозеф Дж.
  • Бьянкини Роберт Дж.
  • Фантано Стивен Л.
RU2214225C2
АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ ЛИПКАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 1998
  • Линн Элизабет
  • Потехин Кэти Дж.
RU2206314C2
ДВУХФАЗНЫЙ ШАРИКОВЫЙ КОСМЕТИЧЕСКИЙ ПРОДУКТ 2002
  • Авендано Эстер
  • Уррутиа-Гутиеррез Адриана
  • Ли Уилсон
  • Танг Ксиаозонг
RU2297256C2
КОМПОЗИЦИЯ АНТИПЕРСПИРАНТА 2013
  • Дубовой Виктор
  • Уодир Сандра
  • Пан Лонг
  • Бойкер Кристина
RU2672245C1
АНТИПЕРСПИРАНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ МИКРОЭМУЛЬСИИ 2000
  • Ма Жунинг
  • Брукс Ричард Марк
RU2260418C2
ЭМУЛЬСИИ С НАФТАЛАТНЫМИ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ 2001
  • Чопра Суман Кумар
  • Могхе Бхал
RU2246932C2
СВЕТЛОЕ КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ ДИЭФИРЫ ИЛИ ПОЛИЭФИРЫ НАФТАЛИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2000
  • Бонда Крейг А.
  • Маринелли Питер Дж.
  • Хессефорт Йин З.
  • Триведи Джагдиш
  • Уэнтуорт Гэри
RU2271799C2
КОМПОЗИЦИЯ ПРОТИВ ПОТА В ВИДЕ ПАЛОЧКИ 1997
  • Касат Радхакришна Б.
  • Де Ля Роса Консуэло П.
  • Линн Элизабет
RU2175545C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ КОЛЬДКРЕМА ДЛЯ ОЧИСТКИ КОЖИ 1997
  • Канга Виспи Дораб
  • Знайден Александр Пол
RU2173977C2

Реферат патента 2010 года ПРОЗРАЧНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ ГЕЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИИ ВОДА В МАСЛЕ

Изобретение относится к области медицины, в частности косметики. Антиперспирантная композиция, включает эмульсию «вода-в-масле», включающую в себя непрерывную масляную фазу и дисперсную водную фазу. Масляная фаза содержит: циклометикон(ы), имеющий(ие) точку воспламенения 100°С или меньше, силиконовое поверхностно-активное вещество, несиликонизированный органический солюбилизатор ароматизирующих средств. Водная фаза содержит глицинсодержащую антиперспирантную активную соль либо алюминия, либо алюминия и циркония при условии, что соотношение металл/Сl в соли находится в интервале 0,9-1,3:1, соотношение глицин/Zr>1,2, и соотношение пик-5/пик-3>1,0; и если используют соль алюминия, то молярное отношение алюминия к хлориду находится в интервале 0,5-2,5:1, а молярное отношение глицин/Аl находится в интервале 0,05-0,26:1; соотношение, рассчитываемое по формуле (Площадь пика 5)/(Суммарная площадь под пиками 2+3+4+5) составляет, по меньшей мере, 0,50. Композиция представляет собой прозрачную эмульсию и не содержит эластомеров, боратных сшивающих средств, смыливающих средств, гелеобразующих средств и вспомогательных водорастворимых поверхностно-активных веществ. Изобретение обеспечивает эффективное антиперспирантное действие и не оставляет белых и липких следов. 26 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 381 784 C2

1. Антиперспирантная композиция, включающая эмульсию вода в масле, включающую в себя непрерывную масляную фазу и дисперсную водную фазу, где
(I) масляная фаза содержит:
(a) 7,0-23,3 мас.% одного или нескольких циклометиконов, имеющих точку воспламенения 100°С или меньше;
(b) 0,6-0,9 мас.% силиконового поверхностно-активного вещества со значением гидрофильно-липофильного баланса ≤8;
(c) 0,1-3,0 мас.% несиликонизированного органического солюбилизатора ароматизирующих средств; и
(II) водная фаза содержит:
(а) 14-30 мас.% в пересчете на безводное вещество глицинсодержащей антиперспирантной активной соли либо алюминия, либо алюминия и циркония, при условии, что (i) если используют соль алюминия и циркония, то соотношение металл/Сl в соли находится в интервале 0,9-1,3:1, соотношение глицин/Zr>1,2, и соотношение пик-5/пик-3>1,0; и (ii) если используют соль алюминия, то молярное отношение алюминия к хлориду находится в интервале 0,5-2,5:1, а молярное отношение глицин/Al находится в интервале 0,05-0,26:1; где глицинсодержащая антиперспирантная активная соль имеет рН в интервале 2-4 при измерении в водном растворе при концентрации 15%, и не содержит никакого другого вещества, связывающее галогениды, а соотношение, рассчитываемое по приведенной ниже формуле, имеет значение, составляющее, по меньшей мере, 0,50:
(Площадь пика 5)/(Суммарная площадь под пиками 2+3+4+5)
(b) 30-70 мас.% воды;
(c) 0,3-10 мас.% водорастворимой гликольной системы, которая содержит, по меньшей мере, 0,2% пропиленгликоля и другой гликольный компонент, выбранный из группы, состоящей из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,3-пропандиола, метилпропиленгликоля, низкомолекулярного полиэтиленгликоля и смесей любых из указанных соединений, в котором количество пропиленгликоля не превышает 7,5%;
(d) 0,2-4 мас.% ионизируемых, водорастворимых неорганических или органических солей одновалентных или двухвалентных металлов формулы МаХb, где а=1 или 2 и b=1 или 2; М является членом группы, состоящей
из Nа+1, Li+1, К+1, Мg+2, Са+2, Sr+2 и Zn+2, a X является членом группы, состоящей из хлорида, бромида, иодида, цитрата, глюконата, лактата, глицината, глутамата, аскорбата, аспартата, нитрата, фосфата, гидрофосфата, дигидрофосфата, формиата, малоната, малеата, сукцината, карбоната, бикарбоната, сульфата, гидросульфата;
где композиция представляет собой прозрачную эмульсию;
композиция имеет отношение масляной фазы к водной фазе в композиции в интервале от 10:90 до 24:76;
где композиция имеет вязкость более 150000; и
композиция не содержит эластомеров, боратных сшивающих средств, смыливающих средств, гелеобразующих средств и вспомогательных водорастворимых поверхностно-активных веществ со значением ГЛБ≥9.

2. Композиция по п.1, имеющая вязкость в интервале 150000-600000 сПз.

3. Композиция по п.2, имеющая вязкость в интервале 200000-350000 сПз.

4. Композиция по п.1, где прозрачность указанного продукта находится в интервале от 50 до 250 НЕМ при 21°С.

5. Композиция по п.1, где показатель преломления указанного продукта находится в интервале от 1,4025 до 1,4150.

6. Композиция по п.1, где молярное отношение алюминия к хлориду в антиперспирантной соли находится в интервале 0,05-0,26:1.

7. Композиция по п.1, где молярное отношение алюминия к хлориду в антиперспирантной соли находится в интервале 0,05-0,16:1.

8. Композиция по п.1, содержащая 17-25 мас.% антиперспирантного активного компонента.

9. Композиция по п.1, где ионизируемая соль выбрана из группы, состоящей из NaCl и ZnCl2.

10. Композиция по п.1, где водорастворимая гликольная система содержит другой гликольный компонент, где количество пропиленгликоля не превышает 5%.

11. Композиция по п.1, где водная фаза содержит 1-5 мас.% этанола.

12. Композиция по п.1, дополнительно содержащая 0,5-3 мас.% водорастворимого углеродного средства с высоким показателем преломления, выбранного из группы, состоящей из цитрата триглицерета-7, гликолята глицерета-7 и лактата глицерета-5.

13. Композиция по п.1, дополнительно содержащая 0,5-3 мас.% водорастворимого углеродного средства с высоким показателем преломления, выбранного из группы, состоящей из дополнительного количества глицина (который не является частью исходной соли), глицерина, триметилглицина и аланина.

14. Композиция по п.1, где силиконовое поверхностно-активное вещество представляет собой силиконовый сополиол, выбранный из группы, состоящей из соединений формул I и II, где
(а) формула I имеет следующий вид:
(R10)3-SiO-[(R11)2-SiO]x-[Si(R12)(Rb-O-(C2H4O)p-(C3H6O)s-Rc)O]y-Si-(R13)3
формула I
где R10, R11, R12 и R13 могут быть одинаковыми или разными, и каждый из них выбран из группы, состоящей из С1-С6 алкила; Rb обозначает радикал -СmН2m-; Rc обозначает концевой радикал, который представляет собой водород, алкильную группу, содержащую от одного до шести атомов углерода, ацильную группу, которая представлят собой сложный эфир с концевой алкильной группой, содержащей 1-4 атомов углерода, или фенильную группу; m имеет значение от двух до восьми; p и s имеют такие значения, при которых масса оксиалкиленового фрагмента -(C2H4O)р-(С3Н6О)s - находится в интервале от 200 до 5000; оксиалкиленовый фрагмент содержит от пятидесяти до ста мольных процентов оксиэтиленовых элементов -(С2Н4O)р- и от одного до пятидесяти мольных процентов оксипропиленовых элементов - (C3H6O)s-; x имеет значение от 8 до 400; а у имеет значение от 2 до 40;
(b) формула II имеет следующий вид:
(R10)3-SiO-[(R11)2-SiO]x-[Si(R12)(Rb-O-(C2H4O)p-Rc)O]y-Si-(R13)3
формула II
где р имеет значение от 6 до 16; х имеет значение от 6 до 100; у имеет значение от 1 до 20, а другие фрагменты имеют такое же определение, как в формуле I; и
(c) альтернативные воплощения формул I и II, где связующая группа Rb, оксиалкиленовые фрагменты и концевой радикал Rc занимают положения, связанные с концами силоксановой цепи, и не связанные с атомом кремния в силоксановой цепи.

15. Композиция по п.1, где несиликонизированный солюбилизатор ароматических средств выбран из группы, состоящей из миристилового эфира PPG-3, гидрированного полиизобутена и С12-15 алкилбензоата.

16. Композиция по п.1, дополнительно содержащая 0-1 мас.% силиконового смягчающего средства с показателем преломления <1,4200 при 21°С, выбранного из группы, состоящей из
(i) летучих линейных полидиалкилсилоксанов с точкой воспламенения ≤100°С;
(ii) нелетучих линейных полидиалкилсилоксанов с точкой воспламенения >100°С; и
(iii) силанолов, в которых одна или две из алкильных групп вышеописанных соединений (i) или (ii) замещены гидроксильной группой.

17. Композиция по п.1, содержащая 0,5-2 мас.% солюбилизатора ароматических средств.

18. Композиция по п.1, дополнительно содержащая отдушку или компонент, маскирующий запах.

19. Композиция по любому из пп.1-18, которая не содержит восков, целлюлозных полимеров и альгинатов.

20. Композиция по п.1, включающая в себя:
(а) 17-23 мас.% масляной фазы, которая содержит:
(i) 10-20 мас.% одного или нескольких циклометиконов;
(ii) 0,6-0,8 мас.% силиконового поверхностно-активного вещества;
(iii) 0,5-2 мас.% солюбилизатора ароматических средств; и (b) 77-83 мас.% водной фазы, которая содержит:
(i) 17-25 мас.% в пересчете на безводное соединение антиперспирантной активной соли;
(ii) 4-8% мас.% водорастворимой гликольной системы, которая содержит, по меньшей мере, 0,2% пропиленгликоля и другой гликольный компонент, выбранный из группы, состоящей из дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,3-пропандиола, метилпропиленгликоля, низкомолекулярного полиэтиленгликоля;
(iv) 0,8-3 мас.% ионизируемых, водорастворимых неорганических или органических солей одновалентных или двухвалентных металлов.

21. Композиция по п.1, содержащая 3-7 мас.% пропиленгликоля в сочетании либо с 2-метилпропандиолом, либо с дипропиленгликолем.

22. Композиция по п.1 или 20, дополнительно содержащая 1-4 мас.% этанола или пропанола.

23. Композиция по п.1, содержащая 9-20 мас.% циклометиконов.

24. Композиция по п.1, содержащая 0,6-0,8 мас.% силиконового поверхностно-активного вещества.

25. Композиция по п.1, содержащая 0,5-2 мас.% солюбилизатора ароматических средств.

26. Композиция по п.1, содержащая 45-65 мас.% воды.

27. Композиция по любому из пп.1-18, 20-24 или 26, которая не содержит летучих линейных силиконов и/или нелетучих силиконов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2381784C2

US 6403069 B1, 11.06.2002
Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер 1923
  • Иссерлис И.Л.
SU2003A1
ГЕЛЬ ДЛЯ КОЖИ С ДЕЗОДОРИРУЮЩИМ, БАКТЕРИЦИДНЫМ И ФУНГИЦИДНЫМ ДЕЙСТВИЕМ 1996
  • Ежова Ирина Петровна
  • Бузина Мария Анатольевна
  • Антипова Ольга Алексеевна
RU2116066C1
ТОПКА 1996
  • Финкер Феликс Залманович[Ru]
  • Кубышкин Игорь Борисович[Ru]
  • Собчук Чеслав[Pl]
  • Свирски Ян[Pl]
RU2107223C1
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ), АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ПОТООТДЕЛЕНИЯ С КОЖИ ЧЕЛОВЕКА 1996
  • Мендолия Майкл С.
  • Винсенти Пол Дж.
  • Эспозито Энтони
  • Гласс Джозеф Эдвард
RU2179015C2
АНТИПЕРСПИРАНТНЫЕ ИЛИ ДЕЗОДОРИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ 1997
  • Эссер Изабелл Клэр Хелен Мари
RU2185145C2
КОМПОЗИЦИЯ АНТИПЕРСПИРАНТА 1997
  • Эдвардс Кристофер Джон Карратерс
  • Эссер Изабелл Клэр Хелен Мари
RU2187997C2
US 6846799 A, 25.01.2005
US 4822602 A, 18.04.1989
US 6500412 B1, 31.12.2002.

RU 2 381 784 C2

Авторы

Попофф Кристин

Чопра Сьюман

Бустос Мардоквео

Тан Сяохун

Фэй Линь

Даты

2010-02-20Публикация

2004-05-21Подача