Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилонитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента, содержащего молекулярный кислород, газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%. Способ позволяет увеличить выход целевых продуктов и производительность процесса. 71 з.п. ф-лы.
1. Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилонитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором
a) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, и
b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии
с) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента, содержащего молекулярный кислород, газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена,
отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет ≤0,75 об.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет ≤0,5 об.%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет ≤0,3 об.%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет ≤0,1 об.%.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет >0,003 об.%.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание бутена-1 в газовой смеси 2 составляет >0,001 об.%.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание транс-бутена-2 в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание транс-бутена-2 в газовой смеси 2 составляет ≤0,5 об.%.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание транс-бутена-2 в газовой смеси 2 составляет ≤0,05 об.%.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание цис-бутена-2 в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание цис-бутена-2 в газовой смеси 2 составляет ≤0,5 об.%.13. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание цис-бутена-2 в газовой смеси 2 составляет ≤0,05 об.%.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание изо-бутена в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание изо-бутена в газовой смеси 2 составляет ≤0,5 об.%.16. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание изо-бутена в газовой смеси 2 составляет ≤0,05 об.%.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание бутенов в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%.18. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание бутенов в газовой смеси 2 составляет ≤0,5 об.%.19. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание бутенов в газовой смеси 2 составляет ≤0,05 об.%.20. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание С4-углеводородов в газовой смеси 2 составляет ≤3 об.%.21. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание С4-углеводородов в газовой смеси 2 составляет ≤2 об.%.22. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание С4-углеводородов в газовой смеси 2 составляет ≤1 об.%.23. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее содержание С4-углеводородов в газовой смеси 2 составляет >0,05 и <3 об.%.24. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥0,1 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.25. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥0,2 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.26. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥0,3 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.27. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥0,5 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.28. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥1 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.29. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥3 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.30. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥5 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.31. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥10 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.32. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь 1' содержит ≥30 об.% отличных от пропана и пропилена, а также от кислорода компонентов.33. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что газовая смесь 2 содержит до 60 об.% пропана.34. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что газовая смесь 2 содержит до 50 об.% пропана.35. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что газовая смесь 2 содержит от 20 до 40 об.% пропана.36. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что газовая смесь 2 содержитот 7 до 15 об.% О2,
от 5 до 10 об.% пропилена,
от 15 до 40 об.% пропана,
от 25 до 60 об.% азота,
от 1 до 5 об.% суммы из СО, CO2 и Н2О и
от 0 до 5 об.% прочих компонентов,
причем содержащийся, в случае необходимости, аммиак не учтен.
37. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что газовая смесь 2 содержитН2O≤60 об.%,
N2≤80 об.%,
O2>0, ≤20 об.%,
CO≤2 об.%,
CO2≤5 об.%,
этан ≤10 об.%,
этилен ≤5 об.%,
метан ≤5 об.%,
пропан >0, ≤50 об.%,
циклопропан ≤0,1 об.%,
пропин ≤0,1 об.%,
пропадиен ≤0,1 об.%,
пропилен >0, ≤30 об.%,
Н2≤30 об.%,
изо-бутан ≤3 об.%,
н-бутан ≤3 об.%,
транс-бутен-2 ≤1 об.%,
цис-бутен-2 ≤1 об.%,
бутен-1 ≤1 об.%,
изо-бутен ≤1 об.%,
бутадиен-1,3 ≤1 об.%,
бутадиен-1,2 ≤1 об.%,
1-бутин ≤0,5 об.% и
2-бутин ≤0,5 об.%,
причем содержащийся, в случае необходимости, аммиак не учтен.
38. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит ≥0,25 об.% отличных от пропана и пропилена компонентов.39. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит ≥1 об.% отличных от пропана и пропилена компонентов.40. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит ≥2 об.% отличных от пропана и пропилена компонентов.41. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит ≥3 об.% отличных от пропана и пропилена компонентов.42. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит до 6 об.% С4-углеводородов.43. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит от 0,1 до 6 об.% С4-углеводородов.44. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит до 0,5 об.% бутена-1.45. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит 5 об. ч/млн до 0,5 об.% бутена-1.46. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит в общем до 0,5 об.% бутенов.47. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан содержит в общем 5 об.ч/млн до 0,5 об.% бутенов.48. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что сырой пропан имеет следующие характеристики:содержание пропана ≥90 об.%,
общее содержание пропана и пропилена ≤99 об.%,
общее содержание С4-углеводородов<6 об.%,
содержание бутена-1 ≤0,5 об.%,
общее содержание бутенов ≤0,5 об.%,
содержание этана ≤10 об.%,
содержание этилена ≤5 об.%,
содержание метана ≤5 об.%,
содержание циклопропана ≤0,1 об.%,
содержание пропилена ≤10 об.%,
общее содержание отличных от пропана и пропилена
С3-углеводородов ≤0,3 об.%,
общее содержание С5-углеводородов ≤0,3 об.% и
общее содержание С6- до C8-углеводородов ≤600 об.ч/млн.
49. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что конверсия пропана на первой стадии составляет от ≥5 мол.% до ≤30 мол.%.50. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что из газовой смеси продукта газофазного частичного окисления и/или частичного газофазного аммокисления отделяют, по меньшей мере, один продукт частичного окисления и/или аммокисления пропилена и, по меньшей мере, содержащийся в этой газовой смеси, непрореагировавший пропан рециркулируют на первую стадию и/или на газофазное частичное окисление и/или газофазное аммокисление.51. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что его проводят в, по меньшей мере, одной реакционной зоне на катализаторном слое, активная масса которого, по меньшей мере, представляет собой массу оксидов металлов, которая содержит в комбинации, по меньшей мере, элементы Мо, V, по меньшей мере, один из обоих элементов Те и Sb, и, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, включающей Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au и In.52. Способ по п.51, отличающийся тем, что активная масса представляет, по меньшей мере, массу оксидов металлов, которая имеет стехиометрию элементов I
где
М1=Те и/или Sb,
М2 = по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, включающей Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Се, Sn, Zn, Si, Na, Li, К, Mg, Ag, Au и In,
b=0,01 до 1,
с=>0 до 1 и
d=>0 до 1.
53. Способ по п.52, отличающийся тем, что М1=Те и М2=Nb, Та, W и/или Ti.54. Способ по п.52 или 53, отличающийся тем, что M2=Nb.55. Способ по п.51, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна активная масса оксидов металлов имеет рентгеновскую дифрактограмму, дифракционные рефлексы h и i которой имеют пики (максимумы) с углами дифракции 22,2±0,5° (h) и 27,3±0,5° (i).56. Способ по п.55, отличающийся тем, что рентгеновская дифрактограмма имеет дополнительно дифракционный рефлекс k, пик которого имеет угол дифракции 28,2±0,5°.57. Способ по п.55 или 56, отличающийся тем, что дифракционный рефлекс h внутри рентгеновской дифрактограммы является самым интенсивным и полуширина пика составляет максимально 0,5°.58. Способ по п.57, отличающийся тем, что полуширина пика дифракционного рефлекса i и дифракционного рефлекса k дополнительно одновременно составляет каждая ≤1° и интенсивность Pk дифракционного рефлекса k и интенсивность Pi дифракционного рефлекса i выполняют соотношение 0,20≤R≤0,85, где R является выраженным формулойR=Pi/(Pi+Pk)
соотношением интенсивностей.
59. Способ по п.51, отличающийся тем, что рентгеновская дифрактограмма, по меньшей мере, одной активной массы оксидов металлов не имеет дифракционный рефлекс, максимум которого составляет 2Θ=50±0,3°.60. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют в отдельной реакционной зоне.61. Способ по п.60, отличающийся тем, что первая стадия представляет собой гетерогенно-катализируемое дегидрирование.62. Способ по п.60, отличающийся тем, что из газовой смеси 1 от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют некоторое количество, которое включает, по меньшей мере, один С4-углеводород.63. Способ по п.60, отличающийся тем, что из газовой смеси 1 от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют некоторое количество, которое включает, по меньшей мере, один бутен.64. Способ по п.60, отличающийся тем, что из газовой смеси 1 от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют некоторое количество, которое включает, по меньшей мере, бутен-1.65. Способ по п.60, отличающийся тем, что при гетерогенно-катализируемом газофазном частичном окислении и/или частичном газофазном аммокислении применяют катализатор, активная масса которого содержит элементы Мо, Bi и Fe.66. Способ по п.60, отличающийся тем, что при гетерогенно-катализируемом газофазном частичном окислении и/или частичном газофазном аммокислении применяют катализатор, активная масса которого содержит оксид металлов общей формулы IV
в которой переменные имеют следующее значение:
Х1 = означает никель и/или кобальт,
Х2 = означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
Х3 = означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
Х4 = означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а = равно числу от 0 до 5,
b = равно числу от 0,01 до 5,
с = равно числу от 0 до 10,
d = равно числу от 0 до 2,
е = равно числу от 0 до 8,
f = равно числу от 0 до 10 и
n = равно числу, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле (IV).
67. Способ по п.60, отличающийся тем, что при гетерогенно-катализируемом газофазном частичном окислении применяют катализатор, активная масса которого содержит элементы Мо и V.68. Способ по п.60, отличающийся тем, что при гетерогенно-катализируемом газофазном частичном окислении применяют катализатор, активная масса которого представляет собой оксид металлов общей формулы VIIMo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6On
в которой переменные имеют следующее значение:
X1 = W, Nb, Та, Cr и/или Се,
Х2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,
Х3 = Sb и/или Bi,
Х4 = один или несколько щелочных металлов,
X5 = один или несколько щелочноземельных металлов,
Х6 = Si, Al, Ti и/или Zr,
а = от 1 до 6,
b = от 0,2 до 4,
с = от 0,5 до 18,
d = от 0 до 40,
е = от 0 до 2,
f = от 0 до 4,
g = от 0 до 40,
n = равно числу, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле VII.
69. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или отсутствии кислорода подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию и газовую смесь 1 подвергают гетерогенно-катализируемому газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 пропилена.70. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или отсутствии кислорода, а также в присутствии водяного пара подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию и из образовавшейся на первой стадии газовой смеси 1 полностью или частично отделяют водяной пар конденсацией и полученную при этом газовую смесь 1' подвергают гетерогенно-катализируемому газофазному частичному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1' пропилена.71. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что на первой стадии сырой пропан подвергают автотермическому гетерогенно-катализируемому дегидрированию.72. Способ по одному из пп.1-32, отличающийся тем, что газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' как компонент газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена.
